CN103102788A - 一种水性丙烯酸改性环氧聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性丙烯酸改性环氧聚氨酯涂料及其制备方法，该涂料由如下重量份数的原料制备得到：水性丙烯酸改性环氧树脂、着色颜料、防锈颜料、填料、分散剂、消泡剂、流平剂、防闪锈剂、助溶剂、去离子水、水性封闭型多异氰酸酯，本发明的水性丙烯酸改性环氧聚氨酯涂料，涂层可耐-20℃～50℃温差，具有良好的耐油性，耐水性，涂层附着力好，韧性好，耐中性盐雾在500h以上，防腐性能优异，VOC含量低，节约大量有机溶剂，减少对环境的污染，属于环境友好型涂料。

Description

一种水性丙烯酸改性环氧聚氨酯涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及到一种水性丙烯酸改性环氧聚氨酯涂料及其制备方法，及其作为食品容器内壁涂料的应用。

背景技术

传统的食品容器内涂漆多为溶剂型漆，在生产与应用过程中，加入大量的甲苯，二甲苯等对人体有毒害的有机溶剂，这些溶剂又都挥发到大气中去，不仅造成资源浪费，同时对施工人员的健康造成危害，严重污染环境。随着人们对环境意识的提高，对环境保护的要求日益严格，研发低VOC甚至零VOC的环境友好型涂料是必然发展方向。

食品容器内壁涂料，应具有足够的韧性以承受制备容器时的变形，并且在运输包装好的货物期间，不会发生涂层的损伤。另外，必须保护基材使之免受腐蚀性介质的影响，在变形和后续的灭菌期间该涂层必须粘附在金属基材上，这些对于包装食品和饮料容器来说尤其重要。

环氧树脂含较多羟基和醚键，固化收缩率低，对金属，陶瓷等底材均有优异的附着力，良好的耐化学品性和耐腐蚀性能，但环氧树脂存在韧性不够，耐老化不佳，易粉化等缺点，而丙烯酸具有良好的耐候性和耐油性，因此本发明用丙烯酸对环氧树脂进行改性，制得水性丙烯酸改性环氧树脂，以该水性丙烯酸改性环氧树脂为成膜物，水性封闭型多异氰酸酯为固化剂制备的聚氨酯涂料，所形成的涂膜机械性能，如附着力、柔韧性、硬度、耐磨性、防腐性和耐化学品性，均优于传统的溶剂型油漆。该水性漆的发明解决了油漆涂装后尤其是内壁涂装残留的难闻气味和对食品的污染，属于高性能环保涂料，非常适用于食品容器内壁涂装。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好的耐油性，耐酸碱性，柔韧性，附着力，防腐蚀性能等非常优异的水性环保、无毒无味的水性丙烯酸改性环氧聚氨酯涂料及其制备方法及其作为食品容器内壁涂料的应用。

本发明采用的技术方案为：

一种水性丙烯酸改性环氧聚氨酯涂料，该涂料由如下重量份数的原料制备得到：

A组分

B组分：水性封闭型多异氰酸酯

其中水性丙烯酸改性环氧树脂与水性封闭型多异氰酸酯的比例为(3～10)∶1。

制备方法为：在制漆容器中，在500r/min搅拌条件下，依次加入分散剂、消泡剂、助溶剂、1/2水性丙烯酸改性环氧树脂、去离子水，搅拌10-15分钟后，再加入着色颜料、防锈颜料和填料，再分散30分钟后进入砂磨机研磨至细度≤15μm以下，加入另外1/2水性丙烯酸改性环氧树脂、流平剂，防闪锈剂和水性封闭型多异氰酸酯，再搅拌20-30分钟，经检验合格后，包装入库。

上述水性丙烯酸改性环氧聚氨酯涂料及其制备方法中，所述水性丙烯酸改性环氧树脂由如下方法制备得到：

1)、将20-30份的丙二醇丁醚、0.3-0.7份的过氧化苯甲酰加入反应釜中，通入惰性气体氮气进行保护，开动搅拌，并升温；

2)、升温至回流温度110±2℃，滴加混合物A，所述混合物A为预先混合均匀的10-16份的甲基丙烯酸甲酯，8-12份的丙烯酸丁酯，3-7份的丙烯酸，4-8份的丙烯酸羟乙酯，0.6-1份的过氧化苯甲酰的混合物；

3)、当混合物A滴加入1/10时，滴加混合物B，混合物B为混合均匀的剩余的9/10的混合物A和3-5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物；

4)、当混合物B滴加入1/3时，滴加混合物C，混合物C为混合均匀的剩余的2/3的混合物B和10-15份的异丁醇的混合物；

5)、当混合物C滴加入2/3时，滴加混合物D，混合物D为混合均匀的剩余的1/3的混合物C和0.3-0.7份过氧化苯甲酰叔丁基酯；

6)、整个滴加过程在3-3.5h完成，滴加完成后，在回流温度110±2℃保持2小时，测转化率，如转化率在95％以下，补加过氧化苯甲酰叔丁基酯，继续保持直至转化率达98％以上，降温至50℃，加0.6-2份中和剂二甲基乙醇胺、5-8份水，过滤包装。

上述方法中所涉及的份数为重量份数。

更优选地，上述步骤1)中20-30份的丙二醇丁醚、0.3-0.7份的过氧化苯甲酰，步骤2)中的10-16份的甲基丙烯酸甲酯，8-12份的丙烯酸丁酯，3-7份的丙烯酸，4-8份的丙烯酸羟乙酯，0.6-1份的过氧化苯甲酰，步骤3)中的3-5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，步骤4)中的10-15份的异丁醇，步骤5)中的0.3-0.7份过氧化苯甲酰叔丁基酯，步骤6)中的0.6-2份中和剂二甲基乙醇胺、5-8份水，上述份数之和为100％。

为实现本发明目的，开发水溶性树脂是关键。单体选择：①含有不饱和双键，可共聚、接枝聚合的单体，提供羧基官能团、环氧基官能团且具有水溶性的单体分别是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯；②含有不饱和双键可共聚、接枝聚合的单体并能调整基础树脂的硬度、柔韧性及耐大气等物理性能的单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯。由于本树脂引入的活性基团羟基和醚键具有极性，分子可与相邻界面之间的游离键反应，形成比较牢固的化学键，使漆膜不仅具有优良的物理机械性能，同时与被涂表面的附着力好，特别是环氧树脂的醚键结构稠密适宜，为使漆膜获得良好的耐碱性、耐化学药品性和耐油性提供了基础保证，而甲基丙烯酸缩水甘油酯分子内既含有碳碳双键，又含有环氧基团，既可进行自由基型反应，又可进行离子型反应，因此，具有很高的反应活性，所得漆膜有优良的防紫外，耐水、耐热等特点。

该树脂所用单体组成及作用见表1：

表1：单体组成及作用

聚合过程为：

本树脂属于五单元共聚反应，在聚合过程中，容易出现粘度升高过快、胶化现象，为防止出现这些问题，在反复试验中，我们摸索、总结出可控的操作规程，其要领是必须严格控制好温度、滴加速度、引发剂品种搭配以及原料单体加入方法等。

所述水性封闭型多异氰酸酯，为水性芳香族多异氰酸酯或水性脂肪族多异氰酸酯。如Bayhydur XP-2570，其NCO/OH=1.3～1.5。

所述着色颜料为：钛白粉、炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、永固紫，氧化铁黄、氧化铁红符合FDA标准的原材料中的一种或两种以上的混合物。

所述防锈颜料为改性磷酸锌、三聚磷酸铝或钼钛粉符合FDA标准的环保型原材料中的一种或两种以上的混合物。能在金属表面生成牢固的化学钝化层，能有效的减缓腐蚀反应进行，延长防腐涂层的使用寿命。

所述填料为滑石粉、硫酸钡、云母粉或石英粉中的一种或两种以上的混合物。

所述分散剂为高分子类聚氨酯聚合物或改性丙烯酸酯类聚合物中一种或两种，分子量在10000～30000，如BYK-180(德国毕克)、BYK-181、BYK-190中一种或两种以上混合物。

所述消泡剂为改性聚硅氧烷类聚合物，如，BYK-020、BYK-024、BYK-025、Tego810(德国迪高)、海川NXZ中的一种或两种以上配合使用。

所述流平剂选择BYK-375或BYK-346中的一种或配合使用。

所述助溶剂采用醇类或丙二醇醚类，如二丙二醇丁醚。

本发明中，防闪锈剂采用烷基磷酸盐类，如型号为RAYBO-60(美国瑞宝)或CE-660B。

本发明还提供了上述水性丙烯酸改性环氧聚氨酯涂料作为食品容器内壁涂料的应用。

本发明中，主要成膜物质一组分为水性丙烯酸改性环氧树脂，另一组分为水性封闭型多异氰酸酯，本发明的核心部分是利用水性封闭型多异氰酸酯固化剂的“-NCO”基团与水性丙烯酸改性环氧树脂的“-OH”基团进行交联反应，解决了水性丙烯酸改性环氧树脂与氨基树脂反应中的游离甲醛问题，并且提高了漆膜的韧性，耐油性和交联密度。

本发明所具有的有益效果：

本发明的水性丙烯酸改性环氧聚氨酯涂料，涂层可耐-20℃～50℃温差，具有良好的耐油性，耐水性，涂层附着力好，韧性好，耐中性盐雾在500h以上，防腐性能优异，VOC含量低，节约大量有机溶剂，减少对环境的污染，属于环境友好型涂料。产品性能达到国外先进水平，应用前景广阔，具有良好的经济效益和社会效益。

具体实施方式：

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。

实施例1：一种水性丙烯酸改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)、将29.4份的丙二醇丁醚、0.5份的过氧化苯甲酰加入反应釜中，通入惰性气体氮气进行保护，开动搅拌，并升温；

2)、升温至回流温度110±2℃，滴加混合物A，所述混合物A为预先混合均匀的16份的甲基丙烯酸甲酯，12份的丙烯酸丁酯，6份的丙烯酸，7份的丙烯酸羟乙酯，0.7份的过氧化苯甲酰的混合物；

3)、当混合物A滴加入1/10时，滴加混合物B，混合物B为混合均匀的剩余的9/10的混合物A和4份的甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物；

4)、当混合物B滴加入1/3时，滴加混合物C，混合物C为混合均匀的剩余的2/3的混合物B和18份的异丁醇的混合物；

5)、当混合物C滴加入2/3时，滴加混合物D，混合物D为混合均匀的剩余的1/3的混合物C和0.7份过氧化苯甲酰叔丁基酯；

6)、整个滴加过程在3-3.5h完成，滴加完成后，在回流温度110±2℃保持2小时，测转化率，如转化率在95％以下，补加过氧化苯甲酰叔丁基酯，继续保持直至转化率达98％以上，降温至50℃，加0.7份中和剂二甲基乙醇胺、5份水，过滤包装。

采用实施例1方法进行3次小试，结果如下：

表2：树脂小试测试

实施例2

一种奶黄色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：

按重量份数称取下列原料，实施例1制得的水性丙烯酸改性环氧树脂50份；锐钛型钛白粉14份；氧化铁黄6份；改性磷酸锌15份；云母粉5份；消泡剂(BYK-025)0.6份；流平剂(BYK-346)1份；分散剂(BYK-190)1.2份；防闪锈剂(RAYBO-60)0.6份；助溶剂二丙二醇丁醚2份；去离子水25份；水性封闭型异氰酸酯15份。

在500r/min搅拌条件下，依次加入分散剂(BYK-190)、消泡剂(BYK-025)、二丙二醇丁醚、1/2量的水性丙烯酸改性环氧树脂、去离子水，搅拌10分钟后加入锐钛型钛白粉、氧化铁黄、改性磷酸锌和云母粉，分散30min后研磨至细度≤15μm以下，再在500r/min搅拌条件下，加入另1/2水性丙烯酸改性环氧树脂，流平剂(BYK-346)，防闪锈剂(RAYBO-60)和水性封闭型多异氰酸酯，再搅拌30min即得奶黄色水溶性丙烯酸改性环氧聚氨酯食品容器内涂漆。整个过程控制温度60℃以内。该涂料喷涂经清洗打磨的马口铁板上，经150—160℃/10min烘干后，测试漆膜性能如下：

结论，产品满足要求。

实施例3

一种铁红色水性丙烯酸改性环氧聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：

按重量份数称取下列原料：实施例1制得的水性丙烯酸改性环氧树脂50份；氧化铁红14份；改性磷酸锌10份；钼钛粉8份；硫酸钡5份，分散剂(BYK-180)1份；消泡剂(海川NXZ)0.8份；流平剂(BYK-346)0.6份；防闪锈剂(RAYBO-60)0.6份；助溶剂二丙二醇丁醚3份；去离子水15份；水性封闭型多异氰酸酯15份。

在500r/min搅拌条件下，依次加入分散剂(BYK-180)、消泡剂(海川NXZ)、二丙二醇丁醚和1/2的水性丙烯酸改性环氧树脂、去离子水，搅拌15分钟后，再加入氧化铁红，改性磷酸锌、钼钛粉和硫酸钡，再分散30分钟后研磨至细度≤15μm后，再在500r/min搅拌条件下，加入1/2水性丙烯酸改性环氧树脂，流平剂(BYK-346)，防闪锈剂(RAYBO-60)，水性封闭型多异氰酸酯，再搅拌30分钟，检验合格即得成品。整个过程温度控制在60℃以内。

将上述产品喷涂在已经打磨清洗的马口铁板上，经150～160℃/10min烘干后，测试其理化性能指标，测试性能如下：

结论，产品满足要求。

以上产品均通过FDA认证。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，但本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种水性丙烯酸改性环氧聚氨酯涂料，其特征在于：该涂料由如下重量份数的原料制备得到：

A组分

B组分：水性封闭型多异氰酸酯

其中水性丙烯酸改性环氧树脂与水性封闭型多异氰酸酯的比例为(3～10)∶1。

2.根据权利要求1所述一种水性丙烯酸改性环氧聚氨酯涂料，其特征在于：所述水性丙烯酸改性环氧树脂由如下方法制备得到：

1)、将20-30份的丙二醇丁醚、0.3-0.7份的过氧化苯甲酰加入反应釜中，通入惰性气体氮气进行保护，开动搅拌，并升温；

2)、升温至回流温度110±2℃，滴加混合物A，所述混合物A为预先混合均匀的10-16份的甲基丙烯酸甲酯，8-12份的丙烯酸丁酯，3-7份的丙烯酸，4-8份的丙烯酸羟乙酯，0.6-1份的过氧化苯甲酰的混合物；

3)、当混合物A滴加入1/10时，滴加混合物B，混合物B为混合均匀的剩余的9/10的混合物A和3-5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物；

4)、当混合物B滴加入1/3时，滴加混合物C，混合物C为混合均匀的剩余的2/3的混合物B和10-15份的异丁醇的混合物；

5)、当混合物C滴加入2/3时，滴加混合物D，混合物D为混合均匀的剩余的1/3的混合物C和0.3-0.7份过氧化苯甲酰叔丁基酯；

6)、整个滴加过程在3-3.5h完成，滴加完成后，在回流温度110±2℃保持2小时，测转化率，如转化率在95％以下，补加过氧化苯甲酰叔丁基酯，继续保持直至转化率达98％以上，降温至50℃，加0.6-2份中和剂二甲基乙醇胺、5-8份水，过滤包装；

上述方法中所涉及的份数为重量份数。

3.根据权利要求2所述一种水性丙烯酸改性环氧聚氨酯涂料，其特征在于：所述步骤1)中20-30份的丙二醇丁醚、0.3-0.7份的过氧化苯甲酰，步骤2)中的10-16份的甲基丙烯酸甲酯，8-12份的丙烯酸丁酯，3-7份的丙烯酸，4-8份的丙烯酸羟乙酯，0.6-1份的过氧化苯甲酰，步骤3)中的3-5份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，步骤4)中的10-15份的异丁醇，步骤5)中的0.3-0.7份过氧化苯甲酰叔丁基酯，步骤6)中的0.6-2份中和剂二甲基乙醇胺、5-8份水，上述份数之和为100％。

4.根据权利要求1-3任一项所述一种水性丙烯酸改性环氧聚氨酯涂料，其特征在于：所述水性封闭型多异氰酸酯，为水性芳香族多异氰酸酯或水性脂肪族多异氰酸酯。

5.根据权利要求1-4任一项所述一种水性丙烯酸改性环氧聚氨酯涂料，其特征在于：所述着色颜料为：钛白粉、炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、永固紫，氧化铁黄、氧化铁红中的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1-5任一项所述一种水性丙烯酸改性环氧聚氨酯涂料，其特征在于：所述防锈颜料为改性磷酸锌、三聚磷酸铝或钼钛粉中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1-6任一项所述一种水性丙烯酸改性环氧聚氨酯涂料，其特征在于：所述填料为滑石粉、硫酸钡、云母粉或石英粉中的一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求1-7任一项所述一种水性丙烯酸改性环氧聚氨酯涂料，其特征在于：所述分散剂为高分子类聚氨酯聚合物或改性丙烯酸酯类聚合物中一种或两种，分子量在10000～30000，所述消泡剂为改性聚硅氧烷类聚合物，所述助溶剂采用醇类或丙二醇醚类，所述防闪锈剂采用烷基磷酸盐类。

9.权利要求1-8任一项所述一种水性丙烯酸改性环氧聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：在制漆容器中，在500r/min搅拌条件下，依次加入分散剂、消泡剂、助溶剂、1/2水性丙烯酸改性环氧树脂、去离子水，搅拌10-15分钟后，再加入着色颜料、防锈颜料和填料，再分散30分钟后进入砂磨机研磨至细度≤15μm以下，加入另外1/2水性丙烯酸改性环氧树脂、流平剂，防闪锈剂和水性封闭型多异氰酸酯，再搅拌20-30分钟，经检验合格后，包装入库。

10.权利要求1-8任一项所述水性丙烯酸改性环氧聚氨酯涂料作为食品容器内壁涂料的应用。