CN103100444B - 一种预硫化型催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种预硫化型催化剂的制备方法。该方法取氧化态催化剂加入有机溶剂和单质硫,经热处理,再用适宜的有机助剂对催化剂进行后处理得到最终预硫化型催化剂。本发明方法使有机助剂与硫形成有机复合物,该复合物在低温下不分解,避免在开工活化过程中氢气与硫的过早接触,释放硫化氢气体,影响装置的气密。高压气密后硫与有机助剂的复合物分解,使氢气与硫反应,形成硫化氢在催化剂的孔道内与活性金属进行催化剂的活化,这样提高了硫化的初始温度,在高压气密之后引入活化油,使活化时产生的热量及时地由活化油带走,避免催化剂床层飞温,保证开工过程顺利进行。本发明方法制备的催化剂适用于石油馏分加氢催化剂的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种预硫化型催化剂的制备方法,特别适用于加氢催化剂的预硫化。
背景技术
常规的加氢催化剂为氧化态,而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态,所以在使用前需在反应器内进行硫化。这不仅增加了生产成本,而且硫化过程容易对人和环境造成污染,器外预硫化应运而生。器外预硫化是指采用升华、熔融或浸渍的方法将硫化剂引入氧化态催化剂的孔隙中,然后在惰性气体的存在下经升温处理使催化剂部分预硫化,最后将催化剂装入反应器中,在氢气存在下完成催化剂的最终预硫化。按催化剂上金属的存在状态,器外预硫化技术还可分为两种:一种是完全意义的器外预硫化,催化剂与硫化氢接触生成高活性的硫化物,但在空气中容易自燃,因此必须进行钝化,生产过程复杂。另一种载硫型是在器外预硫化过程中,催化剂上的活性金属与硫化剂形成络合物或氧硫化物。这样的催化剂在空气中稳定存在,当用氢气活化时,硫氧键断裂,直接形成高活性的金属硫化物。
USP4943547 、USP215954等将单质硫加入到高沸点的油或有机溶剂中预先生成悬浮液再与新鲜催化剂作用,或在单质硫与新鲜催化剂接触后用高沸点油浸渍。USP6077803将单质硫和有机硫溶解在溶剂中,同时在稳定剂的存在下,将单质硫引入催化剂。CN101417230A将有机溶剂和单质硫引入氧化态加氢催化剂中,然后在一定条件下进行加热预处理,加热处理在水蒸汽存在下进行。以上这些处理方法都属于载硫型技术,活性金属与硫化剂形成络合物或氧硫化物。上述载硫型催化剂在开工过程中,具有开工时间短,开工步骤简单,炼厂设备投资少,对人危害小,对环境污染小等优点。但也存在不足之处,由于活性金属与硫化剂形成的络合物或氧硫化物在氢气作用下容易分解,引入氢气后在低温下活性金属过早的硫化,释放硫化氢气体,影响装置的气密。此外,该催化剂经水热处理之后仍会保留一部分水,在催化剂活化过程中,循环氢中水汽过多会腐蚀装置。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种预硫化型催化剂的制备方法。该方法可避免催化剂在开工活化过程中活性金属过早的硫化,释放硫化氢气体,影响装置的气密。
本发明预硫化型催化剂的制备方法,以预硫化型催化剂的重量为基准,有机助剂的含量为2%~10%,过程包括:取氧化态催化剂加入有机溶剂和单质硫,经热处理,然后将有机助剂浸到上述催化剂上,在100~300℃进行后处理1~10小时,得到预硫化型催化剂;其中有机助剂为直链烷烃、环烷烃、直馏油中的一种或多种,其沸点在150℃~300℃。
本发明预硫化型催化剂的制备方法中,所述的有机溶剂为含有饱和烃或不饱和烃的石油馏分、植物油的一种或几种。硫的负载量为催化剂理论需硫量的30%~150%,有机溶剂的用量为催化剂重量的0.1%~50%。所述的热处理是在80~220 ℃下处理1~10小时。热处理和后处理可以在惰性气体下进行,也可在含氧环境中进行,氧含量为1v%~10v%。
本发明预硫化型催化剂的制备方法中,所述有机助剂采用浸渍的方法,或者喷浸的方法浸到催化剂上。有机助剂可直接浸渍,或者加无水乙醇或水稀释后浸渍。
本发明硫化型催化剂的制备方法中,所述的氧化态催化剂为常规的负载型催化剂,特别是负载型加氢催化剂,如加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂等。催化剂最好是新鲜制备的,储存过一段时间的催化剂容易吸水,在硫化前需进行干燥,干燥过程为本领域人员所熟知。
本发明在氧化态催化剂中加入有机溶剂和元素硫,在一定的条件下热处理,再对催化剂进行后处理,得到最终预硫化型催化剂。本发明与现有技术相比,具有如下优点:
(1)本发明催化剂中,活性金属与硫形成络合物或氧硫化物,而不是以硫化态存在,其本身不存在自热或易燃的问题,所以便于储存、运输和装填;
(2)本发明催化剂生产工艺简单,无需惰性气体保护,催化剂制备成本低;
(3)本发明催化剂在氢气存在下升温开工即可,节约开工时间,对环境友好;
(4)现有的预硫化型催化剂中活性金属与硫形成氧硫化物,彼此的互相作用较弱,在氢气的作用下,硫容易脱附与氢气形成硫化氢。本发明对催化剂用适宜的有机助剂后处理后,有机助剂与硫结合形成复合物,低温下复合物不会分解,需加入到一定的温度,复合物才能分解形成硫化氢放出。这就避免了活性金属过早的硫化,释放硫化氢气体,影响装置的气密。
(5)采用本发明方法,可以保证低温下没有硫化氢气体放出,高压气密合格后继续升温,硫与有机助剂的复合物分解,使氢气与硫反应,形成硫化氢在催化剂的孔道内与活性金属接触进行催化剂的活化,这样提高了硫化的初始温度,在高压气密之后引入活化油,使活化时产生的热量及时地由活化油带走,避免催化剂床层飞温,保证开工过程顺利进行。
附图说明
图1为实施例和比较例所得催化剂在活化过程中循环氢中硫化氢含量分布曲线。
具体实施方式
本发明在氧化态催化剂中加入有机溶剂和单质硫,在一定的条件下热处理,再对催化剂进行后处理,得到最终预硫化型催化剂。本发明预硫化型催化剂的具体制备方法可以采用如下方法之一:
第一种方法:
先将一定量的单质硫和有机溶剂混合均匀,再取氧化态催化剂与其混合物混合,在80~220 ℃下处理1~10小时。然后将有机助剂浸到上述催化剂上,在100~300℃进行后处理1~10小时,得到硫化型催化剂;
第二种方法:
先将单质硫与氧化态催化剂混合,再加入有机溶剂混合均匀,然后进行热处理和后处理,其中热处理和后处理与第一种方法相同;
第三种方法:
先将有机溶剂浸渍到氧化态催化剂上,再加入单质硫混合,然后进行热处理和后处理,其中热处理和后处理与第一种方法相同。
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点,但这些实施例不能限制本发明。为说明本发明的特点,实施例和比较例均选取同批次的工业生产的加氢精制催化剂1为原料。
实施例1 预硫化型催化剂A的制备
取100g氧化态催化剂1,加入单质硫10g,混合10min后,加入航煤40ml混合,移入转锅中加热至180℃,恒温3小时,转锅的转速保持在50转/min,取石蜡油喷浸所得催化剂,于200℃处理3小时,使最终的催化剂含有石蜡油5wt%,即得催化剂A,其硫化氢曲线见图1。
实施例2 预硫化型催化剂B的制备
取100g氧化态催化剂1,加入航煤40ml混合,静置30min后加入单质硫10g,再混合10min,移入转锅中加热至180℃,恒温3小时,转锅的转速保持在50转/min,取含有十六烷的乙醇溶液(其中含十六烷50wt%)喷浸所得催化剂,于180℃处理3小时,使最终的催化剂含有十六烷5wt%,即得催化剂B。
实施例3 预硫化型催化剂C的制备
取单质硫10g和航煤40ml加入到转锅中混合均匀,再取100g氧化态催化剂1 加入转锅混合10min,之后加热至180℃,恒温3小时,转锅的转速保持在50转/min,取直馏柴油喷浸所得催化剂,于160℃处理3小时,使最终的催化剂含有直馏柴油5wt%,即得催化剂C。
比较例1 预硫化型催化剂D的制备
与实施例2制备相同,在热处理之后不进行后处理。其硫化氢曲线见图1。
实施例4 预硫化型催化剂的活化实验
实验在微反装置上完成,载气为氢气。对催化剂进行程序升温,3℃/min,为全面考察催化剂在氢气作用下活化情况,在180℃进原料油。通过分析循环氢中硫化氢的量来反映催化剂的活化效果,具体见图1。
由图1可以看出,相对于比较例催化剂D来说,本方法可以明显提高活化反应的初始温度。催化剂D不浸渍有机助剂,在100℃之前就有硫化氢放出,而出于装置安全考虑,只有温度达到135℃时才可进行高压氢气气密,这样无法防止气密不合格放空产生的硫化氢损失的问题。本发明方法提高了硫化的初始温度,可以保证在高压气密之后进活化油,不但有效防止了气密不合格而产生的问题,而且活化时产生的热量可以由活化油带走,避免催化剂床层的飞温,保证开工过程的顺利进行,更易于装置的正常运行。
Claims (7)
1. 一种预硫化型催化剂的制备方法,以预硫化型催化剂的重量为基准,有机助剂的含量为2%~10%,包括:取氧化态催化剂加入有机溶剂和单质硫,经热处理,然后将有机助剂浸到上述催化剂上,在100~300℃进行后处理1~10小时,得到预硫化型催化剂;其中有机助剂为石蜡油、十六烷、直馏柴油中的一种或多种,其沸点在150℃~300℃。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的有机溶剂为含有饱和烃或不饱和烃的石油馏分、植物油的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:硫的负载量为催化剂理论需硫量的30%~150%,有机溶剂的用量为催化剂重量的0.1%~50%。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的热处理为在80~220 ℃下处理1~10小时。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的热处理和后处理在惰性气体下进行,或者在含氧环境中进行,氧含量为1v%~10v%。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述将有机助剂浸到催化剂的方法采用浸渍的方法,或者采用喷浸的方法。
7.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,用有机助剂直接浸渍,或者有机助剂中加无水乙醇或水稀释后浸渍。
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