CN103097573A

CN103097573A - 流体产品的分配设备的表面处理方法

Info

Publication number: CN103097573A
Application number: CN2011800376989A
Authority: CN
Inventors: P·布吕纳; D·比萨多; F·盖尔纳莱克
Original assignee: Valois SAS
Current assignee: Aptar France SAS
Priority date: 2010-07-02
Filing date: 2011-07-01
Publication date: 2013-05-08
Also published as: JP2013532038A; US20150299846A1; WO2012001328A2; EP2588641A2; WO2012001328A3

Abstract

本发明涉及流体产品分配设备的表面处理方法。该方法包括用多电荷且多能量的离子束通过离子植入对与所述流体产品接触的所述设备的至少一部分的至少一个待处理表面进行改性的步骤，改性的所述待处理表面具有防止所述流体产品和改性的所述待处理表面之间的相互作用的阻隔性能。所述多电荷离子选自氦、硼、碳、氮、氧、氖、氩、氪、氙，离子植入进行至0至3μm的深度。

Description

流体产品的分配设备的表面处理方法

技术领域

本发明涉及流体产品的分配设备的表面处理方法。

背景技术

流体产品的分配设备是公知的。它们可以包含一个或多个储槽、分配元件例如泵、阀或者在储槽中可移动的活塞，以及配备有分配孔的分配头。这样的分配设备通常包含由多种材料生产的组件。因而，储槽可以由塑料或合成材料、玻璃或金属制成。多种部件例如活塞或密封可以由柔性塑料材料例如弹性体制成。其它部件通常由金属制成，例如易拉盖、弹簧或者形成阀的珠。特别是在药物领域中，待分配的流体和多种材料之间的相互作用的风险可能对所述流体有害。这样的相互作用可包括分子从这些材料浸出到流体中。作为实例，这样的相互作用可降解某些活性成分例如荷尔蒙、肽或酶，特别是在鼻喷雾设备中。

所有现存的表面处理方法均存在缺点。因此，某些方式仅适合平的表面。其它方法限制基材的选择，例如限制为金。分子的等离子体诱导聚合是复杂且昂贵的，并且获得的涂层难以控制并且存在老化问题。类似地，用紫外辐射诱导分子的聚合也是复杂且昂贵的，并且仅仅对光敏分子起作用。这也适用于原子转移自由基聚合（ATRP），它也是昂贵且复杂的。最后，电子接枝方法是复杂的，并且要求导电载体表面。

发明内容

本发明的目的是提出避免上述缺点的表面处理方法。

特别是，本发明旨在提供表面的处理方法，该方法是有效、持久、无污染且实施起来简单的。

特别是，本发明提供通过多电荷且多能量的离子处理聚合物部件的方法，所述离子属于由氦（He）、氮（N）、氧（O）、氖（Ne）、氩（Ar）、氪（Kr）、氙（Xe）构成的组，该聚合物部件形成流体分配设备的一部分，特别是用于药物的。

大部分市售聚合物不传导电流。它们的表面电阻率在10¹⁵至10¹⁷Ω/□之间。

然而，由于多种原因，可能需要导电性，这些原因包括：

-抗静电效应：持续几周或几个月的表面电阻率降低会是足够的。

-静电荷的耗散：这通过耗散材料和导体实现，它们防止放电并将高速移动导致的电荷耗散掉。

-电磁屏蔽：需要具有很低的体积电阻率（＜1ohm.cm）的材料。必须符合标准以限制来自所制造的产品的电磁辐射。

可以通过多种途径获得导电性：

-非永久性的添加剂，例如脂肪胺酯或季胺。纳入到聚合物基体中的这些物质迁移至表面并与空气中的湿气反应。它们通过在表面形成潮湿膜而将表面电阻率降低至约10¹⁴Ω/□。

-永久性降低表面电阻率和体积电阻率的填料。特别是，它们为碳黑、碳纤维、石墨、不锈钢纤维、铝屑、碳纳米管。当仅仅需要表面抗静电或静电荷耗散电性能时，这些填料过度提高聚合物制造成本。

-本身导电的聚合物。它们既昂贵又对使用条件敏感。热和湿气快速地使它们的电性能劣化。

附着是聚合物的显著现象，它表现为例如活性产品在表面上的粘附。该附着源于非常高的表面电阻率诱导的静电力以及位于聚合物表面的分子的极性所产生的范德华力的贡献。

除了粘着问题，聚合物部件经常需要在或大或小的侵蚀性的化学介质中、在环境湿度中、在环境氧气中等等条件下工作，这可通过氧化导致它们的电绝缘性的提高。

某些聚合物用防护UV、氧化的化学试剂填充。这些化学试剂向外侧的排出具有加速表面氧化的作用，这又强化了聚合物的绝缘性。

本发明旨在降低上述缺点，特别是显著降低聚合物实心部件的表面电阻率，同时保持其本体弹性性能并防止使用对健康有害的化学试剂。

因而，本发明尤其提供用氦离子处理聚合物实心部件的至少一个表面的方法，其特征在于将多能量离子X⁺和X²⁺同时植入，其中比率RX小于或等于100，例如小于20，其中RX=X⁺/X²⁺，其中X属于氦（He）、氮（N）、氧（O）、氖（Ne）、氩（Ar）、氪（Kr）、氙（Xe）构成的名单，X⁺和X²⁺以原子百分比表示。

做为例子，发明人已能够证明，与其中仅仅植入He⁺或He²⁺离子的已知处理相比，He⁺和He²⁺离子的同时存在能够非常显著地改善聚合物的表面抗静电性能。他们已能够证明，对于小于或等于100、例如小于或等于20的RHe，获得显著改善。

应当指出，本发明可降低聚合物实心部件的表面电阻率和/或消除灰尘的附着，甚至通过去除高度极化的化学基团例如OH、COOH而降低表面极化。这些官能团可诱导范德华力，它具有将环境中的化学分子结合至聚合物表面的作用。

本发明还可提高聚合物的化学稳定性，例如通过形成渗透屏障。这可以减慢环境氧在聚合物中的传播，和/或延缓聚合物中所含的化学防护剂的向外扩散，和/或抑制聚合物中所含的毒性试剂向外的析出。

有利地，本发明可以用于省略化学试剂或填料的添加并将它们用物理方法代替，所述物理方法适用于任何类型的聚合物并且在材料和能量的消耗方面成本较低。

在本发明范围内，术语“实心”指的是通过材料块的机械或物理变形，例如通过挤出、模塑或者适合将聚合物块变形的任何其它技术，所生产的聚合物部件。

做为例子，在聚合物中，可以提及有利地根据本发明处理的下列材料：

-聚碳酸酯（PC）

-聚乙烯（PE）

-聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）

-聚甲基丙烯酸酯（PMMA）

-聚丙烯（PP）

-聚酰胺（PA）。

由于本发明的方法，可以处理大得多的深度，这代表了高的化学稳定性，表现为表面电学性能（抗静电、静电荷耗散）的非常长时间的保持。

已证明处理时间就工业要求而言不长。

此外，该方法是低能量、低成本的，并且可以在没有任何环境影响的情况下用于工业领域中。

聚合物部件的处理通过同时植入多能量、多电荷离子进行。这些离子特别是使用单一提取电压提取电子回旋加速器共振离子源（RCE源）的等离子室中形成的单电荷离子和多电荷离子而获得的。通过所述源产生的每种离子具有与其电荷状态成比例的能量。由此得出具有最高的电荷状态因而具有最高的能量的离子以最大的深度植入聚合物部件中。

用RCE源的植入是快速且廉价的，因为它不需要离子源的高提取电压。实际上，为了提高离子的植入能量，在经济上优选的是提高其电荷状态而不是提高其提取电压。

应当指出，常规的源，例如尤其是通过等离子体浸没或细丝植入器植入离子的源，不能获得适于同时植入多能量离子X⁺和X²⁺的离子束，其中比率RX小于或等于100。相反，使用这样的源，它通常大于或等于1000。

发明人已能够证明，该方法可以用于在不改变聚合物部件的本体弹性性能的情况下对聚合物部件进行表面处理。

根据本发明的一种实施方案，该源是电子回旋加速器共振源，它产生在小于50℃的温度下植入部件中的多能量离子，并且植入束的离子的植入以受到源的提取电压控制的深度同时进行。

不希望受限于特别的科学理论，可以认为在本发明的方法中，当离子通过时，它们激发了聚合物的电子，导致共价键断裂，该共价键立即重组以通过称为交联的机理得到主要由碳原子构成的高密度的共价化学键。较轻的元素例如氢和氧在脱气过程中从聚合物排出。向富碳共价键的该稠化作用具有如下效应：提高表面电导率，并减少甚至去除做为范德华力来源的表面极性基团，该范德华力是附着的来源。离子越轻，交联过程越有效。

因而氦是优选的有利抛射体，因为：

-它与共价键的电子的速度相比非常快，因而它在激发这些电子方面非常有效，所述电子因而没有时间改变它们的轨道，

-它穿透微米级的大深度，

-它没有危险性，

-作为稀有气体，它不影响聚合物的化学组成。

可以考虑容易使用的、没有任何健康风险的其它类型的离子，例如氮（N）、氧（O）、氖（Ne）、氩（Ar）、氪（Kr）、氙（Xe）。

根据本发明方法的不同的优选实施方案，它们可以彼此结合。一种优选的实施方案在于例如将下列所述组合：

-比率RHe大于或等于1，其中RHe=He⁺/He²⁺，其中He⁺和He²⁺以原子百分比表示；

-可植入多能量离子He⁺和He²⁺的源的提取电压在10至400kV之间，例如大于或等于20kV和/或小于或等于100kV；

-多能量离子He⁺和He²⁺的剂量在5×10¹⁴至10¹⁸离子/cm²之间，例如大于或等于10¹⁵离子/cm²和/或小于或等于5×10¹⁷离子/cm²，甚至大于或等于5×10¹⁵离子/cm²和/或小于或等于10¹⁷离子/cm²；

-在预先步骤中，确定实心聚合物部件表面的特征性能的演化随着多能量离子He⁺和He²⁺剂量的变化，例如做为待处理部件的代表的聚合物材料的聚合物的表面电阻率，以确定离子剂量的范围，在该范围内所选择的特征性能的变化是有利的，并且以不同的方式在形成所述离子剂量范围的三个相继的离子剂量区域中演化，在第一区域中的演化是基本上线性的，并且在小于一个月的期间是可逆的，在第二区域中的演化是基本上线性的，并且在超过一个月的期间是稳定的，最后在第三区域中的演化是恒定的，并且在超过一个月的期间是稳定的，并且其中选择第三离子剂量区域中的多能量离子He⁺和He²⁺的剂量以处理实心聚合物部件；术语可逆的演化（第一区域）指的是电阻率降低然后再次升高至其原始值。该现象是由于自由基在植入后的耐久性，它与环境空气中的氧复合，从而导致表面电阻率的提高。

-调整待处理的聚合物部件的表面的移动以及源的参数，使得待处理的聚合物部件表面的表面处理速度在0.5cm²/s至1000cm²/s之间，例如大于或等于1cm²/s和/或小于或等于100cm²/s；

-调整待处理的聚合物部件的表面的移动以及源的参数，使得植入的氦剂量在5×10¹⁴至10¹⁸离子/cm²之间，例如大于或等于5×10¹⁵离子/cm²和/或小于或等于10¹⁷离子/cm²；

-调整待处理的聚合物部件的表面的移动以及源的参数，使得氦在经处理的聚合物部件表面上的渗入深度在0.05至3μm之间，例如大于或等于0.1μm和/或小于或等于2μm；

-调整待处理的聚合物部件的表面的移动以及源的参数，使得处理过程中聚合物部件的表面温度小于或等于100℃，例如小于或等于50℃；

-聚合物部件为例如异型条，并且所述部件在处理设备中以例如5m/min至100m/min的速度行进；例如，该聚合物部件为纵向行进的异型条；

-通过由多个离子源产生的多个多能量He⁺和He²⁺离子束，将氦从待处理的部件的表面起植入；例如，离子源沿着待处理的部件的移动方向设置；优选地，将这些源间隔开以使得两个离子束之间的距离足以允许部件在各个相继的离子植入之间冷却；所述源产生的离子束的直径适于待处理的轨迹的宽度。例如，通过将束的直径降至5mm，可以在源和处理室之间安置非常有效的差示真空系统，这可以在10^-2mbar下处理聚合物，而源提取系统的真空为10^-6mbar；

-部件的聚合物选自聚碳酸酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯。该列举不是穷举。也可以考虑其它常规可交联类型的聚合物。

本发明还涉及部件，其中氦植入的厚度大于或等于50nm，例如大于或等于200nm，并且其表面电阻率ρ小于或等于10¹⁴Ω/□，例如小于或等于10⁹Ω/□，甚至小于或等于10⁵Ω/□。对于表面率的测量，参见IEC标准60093。

因而，本发明提供流体产品分配设备的表面处理方法，所述方法包括用多电荷且多能量的离子束通过离子植入对与所述流体产品接触的所述设备的至少一部分的至少一个待处理表面进行改性的步骤，改性的所述待处理表面具有防止所述流体产品和改性的所述待处理表面之间的相互作用的阻隔性能，所述多电荷离子选自氦（He）、氮（N）、氧（O）、氖（Ne）、氩（Ar）、氪（Kr）、氙（Xe），离子植入进行至0至3μm的深度。

有利的实施方案记载于从属权利要求中。

特别是，所述方法包括用离子处理聚合物实心部件的至少一个表面的方法，所述方法包含用多能量离子X⁺和X²⁺构成的离子束的离子轰击，其中X是选自氦（He）、氮（N）、氧（O）、氖（Ne）、氩（Ar）、氪（Kr）、氙（Xe）的离子的原子符号，其中RX=X⁺/X²⁺小于或等于100，例如小于20，X⁺和X²⁺以原子百分比表示，其中在预先步骤中确定束的移动速度，在该步骤中确定不导致聚合物热降解的束的最小移动速度，所述热降解由压力提高10^-5mbar表明。

附图说明

本发明的这些以及其它特征和优点将在以下详细说明中变得更加清楚，这些说明尤其通过参照作为非限制性实例给出的附图来进行，其中：

图1示出根据本发明的氦植入在聚碳酸酯中的分布的实例；

图2示出描述材料的静电性能的不同标准的尺度；

图3示出对于多种氦剂量，根据本发明处理的聚碳酸酯样品表面的表面电阻率随时间的变化；表面电阻率根据IEC标准60093使用电极测量，所述电极由被内径为D的环围绕的直径为d的盘构成，其中D大于d；

图4示出对于三种离子He、N和Ar，根据多种剂量，根据本发明处理的聚碳酸酯样品表面的表面电阻率随时间的变化；表面电阻率根据IEC标准60093测量；并且

图5示出对于多种氮剂量但是根据两种束移动速度，根据本发明处理的聚碳酸酯样品表面的表面电阻率随时间的变化。表面电阻率根据IEC标准60093测量。

具体实施方式

特别是，本发明考虑使用与文献WO2005/085491中所述的类似的方法，它涉及离子植入方法，更具体地说涉及使用多电荷多能量离子束，以便在约1微米的深度对金属材料的表面进行结构改性，以为它们提供特定的物理性能。该植入方法已特别用于处理由铝合金生产的部件，该部件用作塑料部件的大规模生产的模具。

令人惊讶地，已证明这种类型的方法适合用于改性将与分配设备中的药物流体产品接触的表面，以防止与所述流体产品的相互作用。离子植入方法的该应用此前从来没有被考虑过。因而，文献WO2005/085491的描述通过引用全部纳入本说明书中。

待处理的表面可以是金属、玻璃、弹性体材质的，但也可以合成的，例如硬塑料或软塑料，包含例如聚乙烯（PE）和/或聚丙烯（PP）和/或聚氯乙烯（PVC）和/或聚四氟乙烯（PTFE）。

简单地说，该方法在于使用一种或多种离子源，例如电子回旋加速器共振源，称为RCE源。该RCE源可以递送初始的多能量离子束，例如在可处于20kV至200kV范围内的提取电压下约10mA（所有的电荷一起）的总电流。RCE源在调整装置的方向上发射离子束，该装置将RCE源发射的初始束聚焦并调整成植入粒子束，该粒子束冲击待处理的部件。根据应用和待处理的材料，离子可以选自氦、硼、碳、氮、氧、氖、氩、氪、氙。类似地，待处理的部件的最大温度随着其种类变化。典型的植入深度在0μm至3μm范围内，并且不仅取决于待处理的表面，还取决于待改善的性能。

RCE离子源的特殊性主要在于它递送单电荷和多电荷离子，这意味着多能量离子可以使用相同的提取电压同时植入。因而可以同时在经处理的整个厚度上获得合适地分布的植入轮廓。这改善表面处理的质量。

有利地，该方法在通过真空泵排空的腔室中进行。该真空用于防止残余气体对离子束的拦截，并防止植入过程中所述相同的气体对部件表面的污染。

有利地，并且特别是如文献WO2005/085491中所述，从RCE源至待处理的部件，上述调整装置包含下列元件：

-质谱仪，它可以根据离子的电荷及其质量过滤离子。然而，如果注入纯气体，例如纯的氮气（N2），则这样的谱仪是任选的。因而，可以回收源所产生的所有单电荷和多电荷离子以获得多能量离子束；

-一个或多个透镜，以提供具有预定形状的离子束，例如具有预定半径的圆柱形；

-断面仪（profileur），以在第一植入的过程中在垂直截平面中分析束的强度；

-强度变换器，以在不截断离子束的情况下连续地测量离子束的强度。该仪器主要检测离子束中的任何中断，并使得可以记录处理过程中束的强度的变化；

-快门，它可以例如是法拉第笼，以在某一时刻中断离子的轨迹，例如在没有处理部件的移动过程中。

在一种有利的实施方案中，待处理的部件相对于RCE源可移动。该部件可以例如安装于可移动载体上，该载体在数字控制机的控制下使用。待处理部件的移动根据以下因素计算：束的半径，待处理区域的外部和内部轮廓，作为束相对于表面的角度的函数的恒定或可变移动速度，以及已经进行的道数。

该处理方法的一种可能的实施方案如下。将待处理的部件在腔室中固定于合适的载体上，然后将腔室关闭，并使用真空泵设置强烈的真空。一旦达到真空条件，启动并调整离子束。当已调整了所述束，将快门升起并启动数字控制机，该机器从而在一个或多个道次中在束前面控制待处理的部件的位置和移动速度。当达到所需的道次数时，将快门落下以切断束，将束的生产停止，通过将腔室向环境空气开启而打断真空，在必要时切断冷却回路，并将经处理的部件从腔室移除。

为了降低在待处理部件的给定点与离子束的通过相关的温度，或者可以提高束的半径（以降低每cm²的功率），或者可以提高移动速度。如果部件太小以至于不能排出与通过照射的处理相关的热，那么或者可以降低束的功率（即提高处理周期），或者开启冷却回路。

尤其对于弹性体，有利的是同时植入多能量氦离子He⁺和He²⁺。这特别记载于文献PCT/FR2010/050379中，其通过引用纳入本文中，该文献更特别地涉及车辆的风挡刮水器。有利地，比率RHe小于或等于100，例如小于20，并且优选地大于1，其中RHe=He⁺/He²⁺，其中He⁺和He²⁺以原子百分比表示。He⁺和He²⁺离子有利地通过一个RCE源同时产生。可以实现多能量He⁺和He²⁺离子的植入的源的提取电压可以在10kV至400kV范围内，例如大于或等于20kV和/或小于或等于100kV。有利地，多能量He⁺和He²⁺离子的剂量在10¹⁴至10¹⁸离子/cm²范围内，例如大于或等于10¹⁵离子/cm²和/或小于或等于10¹⁷离子/cm²，或者大于或等于10¹⁵离子/cm²和/或小于或等于10¹⁶离子/cm²。植入深度有利地在0.05μm至3μm范围内，例如在0.1μm至2μm范围内。弹性体表面在处理过程中的温度有利地小于100℃，优选小于50℃。

在一种有利的实施方案中，在相同的待处理表面上进行不同的离子植入，以在待处理的表面中产生多种性能。因而，流体产品可以粘附于它所接触的表面，这可尤其对分配的剂量的再现性具有有害影响。本发明有利地考虑将表面改性以防止流体产品在待处理表面上的粘附。此外，在流体产品的分配设备中，某些部件相对于其它部件移动，并且摩擦导致的阻塞可妨害设备的正常运行。本发明有利地考虑改性待处理的表面以限制在驱动过程中相对于彼此移动的两个组成部件之间的摩擦。这些附加的表面处理可以在相继的离子植入步骤过程中施加。应当指出，这些相继的离子植入步骤的顺序可以是任意的。在一种变型中，也可以在同一个离子植入步骤过程中将不同的性能施加于相同的待处理表面。

本发明方法是无污染的，特别是因为它不需要化学品。它以干法实施，因此它避免与液体处理方法相关的相对较长的干燥周期。它不需要在真空腔室外侧存在无菌气氛；因而，它可以在任何地方实施。该方法的一个特别的优点是它可以整合到流体产品分配设备的组装线中并且在该线中连续操作。该处理方法在生产工具中的整合简化并加速了作为整体的制造和组装过程，因而对其成本具有正面影响。

本发明适用于多剂量设备例如泵或阀设备，该泵或阀设备安装于储槽上并驱动以相继分配剂量。例如，它适用于含有药物流体产品的罐或槽的内表面的处理。它也可以应用于包含多个单独的储槽的多剂量设备，各个储槽含有一个流体剂量，例如预剂量的粉末吸入器。例如，它适用于药物干粉吸入器中使用的胶囊或透明塑料罩的处理。它也可以应用于单一或双剂量设备，其中在各个驱动下活塞直接移动到储槽中。特别是，本发明可以应用于鼻或口喷雾设备，应用于眼科用途的分配设备以及注射器型针状设备。

图1至5示出本发明的有利实施方案。

图1示出根据本发明在聚碳酸酯中氦随着深度的植入分布。曲线101对应于He⁺的分布，曲线102对应于He²⁺的分布。可以估计，对于

的平均电离能，对于100keV的能量，He²⁺覆盖约800nm的平均距离。对于

的平均电离能，对于50keV的能量，He⁺覆盖约500nm的平均距离。离子的电离能与其交联能力相关。当（He⁺/He²⁺）小于或等于100时，可以估计最大处理厚度为1000nm即1微米量级。这些估计与通过电子显微镜的观察一致，它已证明了对于在40kV提取的束以及5×10¹⁵离子/cm²的剂量和（He⁺/He²⁺）=10，观察到约750nm至850nm的交联层。

图2示出描述材料的静电性能的电阻率值，根据标准DOD HDBK263。对于大于10¹⁴Ω/□的表面电阻率值（区域I），聚合物具有绝缘性能，对于10¹⁴Ω/□至10⁹Ω/□范围内的表面电阻率值（区域A），具有抗静电性能。对于10⁵Ω/□至10⁹Ω/□范围内的表面电阻率值（区域D），表现出静电荷耗散性能，对于小于10⁵Ω/□的值（区域C），表现出导电性能。

图3示出对于10¹⁵（曲线1）、2.5×10¹⁵（曲线2）、5×10¹⁵离子/cm²（曲线3）、2.5×10¹⁶离子/cm²（曲线4）的不同的氦剂量，在He⁺/He²⁺=10条件下，聚碳酸酯的表面电阻率随着时间的实验变化；提取电压为约40kV。电阻率测量根据IEC标准60093进行。使用的电阻率测量技术不能测量大于10¹⁵Ω/□的电阻率，其相应于区域N；它在10¹⁵Ω/□饱和。横坐标对应于处理样品和测量其表面电阻率之间的时间。纵坐标对应于表面电阻率的测量，以Ω/□表示。对于小于或等于10¹⁵离子/cm²的剂量可以观察到一个第一区域，其中表面电阻率在小于一个月内降低约3个数量级（从1.5×10¹⁶Ω/□至5×10¹²Ω/□），然后恢复其约1.5×10¹⁶Ω/□的原始值（曲线1）。在该区域中，抗静电性能是短暂的，仍然存在的自由基与环境空气中的氧复合。在第二区域中，可以看到电阻率随着剂量降低：在2.5×10¹⁵离子/cm²、5×10¹⁵离子/cm²、2.5×10¹⁶离子/cm²的范围，表面电阻率从10¹¹Ω/□降至5×10⁹Ω/□，直到它达到估计为约1.5×10⁸Ω/□的饱和平台。抗静电性能（曲线2和3）得到强化而变成能够耗散静电荷（曲线4）。对于这些剂量，电阻率在超过140天内保持恒定。对于2.5×10¹⁶离子/cm²的剂量，达到第三区域，其中电阻率的变化根据剂量在估计为约10⁸Ω/□的值饱和，并在超过140天内保持恒定。

图4示出对于三种离子He（曲线1）、N（曲线2）和Ar（曲线3），对于10¹⁵离子/cm²、5×10¹⁵离子/cm²和2.5×10¹⁶离子/cm²的不同剂量，在（He⁺/He²⁺）=10、（N⁺/N²⁺）=2和（Ar⁺/Ar²⁺）=1.8条件下，聚碳酸酯（PC）的表面电阻率随着时间的实验变化。束直径为15mm，电流为0.225mA；提取电压为约35kV。横坐标表示每单位表面积的离子剂量，以10¹⁵离子/cm²表示。纵坐标表示表面电阻率，以Ω/□表示。电阻率测量根据IEC标准60093进行。对于相同的剂量，最重的离子在降低表面电阻率方面最有效；用氮处理的PC具有比用氦处理的PC低至少10倍的表面电阻率，用氩处理的PC具有比用氦处理的PC低至少10倍的表面电阻率。发明人建议使用更重的离子例如氙，以进一步降低聚碳酸酯的表面电阻率。

图5示出对于相同类型的离子但是在两种不同的束移动速度下（80mm/s的移动速度（曲线1），40mm/s的移动速度（曲线2）），对于10¹⁵离子/cm²、5×10¹⁵离子/cm²和2.5×10¹⁶离子/cm²的不同剂量，在（N⁺/N²⁺）=2条件下，聚碳酸酯的表面电阻率随着时间的实验变化。束直径为15mm，电流为0.150mA；提取电压为约35kV。横坐标表示每单位表面积的离子剂量，以10¹⁵离子/cm²表示。纵坐标表示面积电阻率，以Ω/□表示。电导率测量根据IEC标准60093进行。从这些曲线可以看出，将速度降低至二分之一具有将PC的表面电阻率降低至十分之一的效果。不希望受制于任何特定的科学理论，可以认为通过降低束的速度，PC的表面电阻率提高。该温度显著提高自由基彼此之间的复合，同时促进形成无定形碳的致密的导电膜。加热也具有将离子轰击引起的断裂/交联机理所产生的残余气体排出的作用。发明人从该实验得出，对于用具有已知直径和功率的束处理过的任何聚合物，存在一个最小束移动速度，该速度导致聚合物表面电阻率的最大降低，同时没有在所产生的热的作用下使聚合物降解的风险。聚合物的热降解由明显的脱气以及随后用于RCE源的提取系统中的压力的提高来表明。该压力的提高证明其自身处于电击穿。提取系统起到从RCE源的等离子体提取离子以形成束的作用。它由两个电极构成，第一个接地，第二个在小于5×10^-6mbar、优选小于2×10^-6mbar的真空条件下达到几十kV的高压。超过这些压力则产生电弧。这发生在聚合物发生热降解时。因此应当非常早地检测这些压力升高，通过逐渐降低束移动速度并监视提取系统中的压力变化来进行。

为了确定该束移动速度，发明人推荐一种测试步骤，其在于逐渐降低束的速度，同时保持其它特征：

-束特征：直径，功率即强度，以及提取电压；

-动力学特征：移动幅度，前进速率。

当通过位于提取系统和处理室两者中的量具测量的压力上升在几秒甚至更短的时间内突升10^-5mbar时，聚合物在热的作用下发生热降解。测试必须立即停止，仅保留在之前的测试中的移动速度。在几秒甚至更短的时间内突升10^-5mbar构成聚合物热降解的标志。

几种表征方法可以强调本发明的优点。

在下面的实例中，用通过RCE源同时产生的多能量He⁺和He²⁺离子进行通过氦离子He⁺和He²⁺的植入对实心聚合物部件的至少一个表面的处理。被处理的聚合物特别是：聚丙烯（PP）以及聚甲基丙烯酸酯（PMMA）。

使用扔到处理样品上的小片纸进行的涉及抗静电性能的对比测试可以表明它出现在大于5×10¹⁵离子/cm²的情况下。对于这些剂量，当这些样品翻转时，纸片脱离并落下，这在小于5×10¹⁵离子/cm²的剂量下没有发生。

对于聚丙烯，对于10¹⁵离子/cm²和5×10¹⁵离子/cm²的剂量，可以根据IEC标准60093测得10¹⁴Ω/□的表面电阻率。对于2×10¹⁶离子/cm²的剂量，可以测得5×10¹¹Ω/□的电阻率，相当于出现这些抗静电性能。

在一种实施方案中，估计从大于5×10¹⁵离子/cm²的剂量起聚合物的表面抗静电性能显著改善，对于由9mA He⁺离子和1mA He²⁺离子构成的氦束，这代表了约15cm²/s的处理速度。

根据待处理部件的要求和形状，可以将氦离子的同时植入进行到不同的深度。这些深度特别取决于植入束的离子的植入能量；例如，对于聚合物，它们可以为0.1μm至约3μm。对于需要非粘性性能的应用，例如小于1微米的厚度就已足够，例如进一步降低处理时长。

在一种实施方案中，选择植入He⁺和He²⁺离子的条件，通过将部件保持在小于50℃的处理温度下而使得聚合物部件保留其本体弹性性能。对于具有4mm直径的束尤其可获得该结果，其提供60微安的总电流，具有40kV的提取电压，以40mm/s的速度在100mm的移动幅度上移动。该束具有20W/cm²的每单位面积功率。当使用相同的提取电压和相同的每单位面积功率，以及更高强度的束同时保留本体弹性性能时，可以得出一个经验法则，它在于以一个比率提高移动幅度、提高移动速度并提高束的直径，所述比率对应于目标电流除以60μA的商的平方根。做为一个实例，对于6毫安的电流（即100乘以60微安），该束应当具有40mm的直径以将每单位面积功率保持在20W/cm²。在这些条件下，速度可以乘以因子10，移动幅度可以乘以因子10，得到40cm/s的速度和1m的移动幅度。通过次数也可以乘以相同的因子，以在最后得到以离子/cm²表示的相同的处理剂量。在连续运行时，置于传动带路径上的微加速器的数目例如也可以乘以相同的因子。

也可以看出，通过根据本发明的处理，其它表面性能也得到非常显著的改善；以获得了使用其它技术没有得到的性能。

本发明不限于这些类型的实施方案，并且应当以非限制性的方式解释，包括处理任何类型的聚合物。

类似地，本发明的方法不限于使用RCE源，即使可能认为其它源将不太有利，本发明的方法可以使用单离子源或者使用其它多离子源实施，只要配置这些源以便可以同时植入选自氦（He）、氮（N）、氧（O）、氖（Ne）、氩（Ar）、氪（Kr）和氙（Xe）的多能量离子。

在不偏离附带的权利要求定义的本发明范围的情况下，多种改变对于本领域技术人员也是可能的。

Claims

1.流体产品分配设备的表面处理方法，其特征在于所述方法包括用多电荷且多能量的离子束通过离子植入对与所述流体产品接触的所述设备的至少一部分的至少一个待处理表面进行改性的步骤，改性的所述待处理表面具有防止所述流体产品和改性的所述待处理表面之间的相互作用的阻隔性能，所述多电荷离子选自氦（He）、氮（N）、氧（O）、氖（Ne）、氩（Ar）、氪（Kr）、氙（Xe），离子植入进行至0至3μm的深度。

2.根据权利要求1的方法，其中所述多能量离子用相同的提取电压同时植入。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述待处理表面是金属的，尤其是易拉盖、弹簧或者形成阀的珠，或者是玻璃的，尤其是储槽。

4.根据权利要求1或2的方法，其中所述待处理表面是软材料，例如弹性体，特别是活塞或垫圈，或者是硬合成材料，例如聚乙烯（PE）和/或聚丙烯（PP）和/或聚氯乙烯（PVC）和/或聚四氟乙烯（PTFE）。

5.根据以上权利要求任一项的方法，其中该方法还包含通过离子植入向所述待处理表面赋予至少一种附加性能的步骤，例如降低摩擦和/或降低流体产品在改性的待处理表面上的粘附。

6.根据以上权利要求任一项的方法，其中所述方法包含用离子处理聚合物实心部件的至少一个表面，所述方法包含用多能量离子X⁺和X²⁺构成的离子束的离子轰击，其中X是选自氦（He）、氮（N）、氧（O）、氖（Ne）、氩（Ar）、氪（Kr）、氙（Xe）的离子的原子符号，其中RX=X⁺/X²⁺小于或等于100，例如小于20，X⁺和X²⁺以原子百分比表示，其中在预先步骤中确定束的移动速度，在该步骤中确定不导致聚合物热降解的束的最小移动速度，所述热降解由压力提高10^-5mbar表明。

7.根据权利要求6的方法，其中离子X⁺和X²⁺通过电子回旋加速器共振离子源（RCE）同时产生。

8.根据权利要求6或7任一项的方法，其中比率RX大于或等于1。

9.根据权利要求6至8中任一项的方法，其中能够实现多能量离子X⁺和X²⁺植入的源的提取电压在10至400kV之间，例如大于或等于20kV和/或小于或等于100kV。

10.根据权利要求6至9中任一项的方法，其中多能量离子X⁺和X²⁺的剂量在5×10¹⁴至10¹⁸离子/cm²之间，例如大于或等于10¹⁵离子/cm²和/或小于或等于5×10¹⁷离子/cm²，甚至大于或等于5×10¹⁵离子/cm²和/或小于或等于10¹⁷离子/cm²。

11.根据权利要求6至10中任一项的方法，其中在预先步骤中确定实心聚合物部件表面的特征性能的演化随着多能量离子X⁺和X²⁺剂量的变化，例如做为待处理部件的代表的聚合物材料的表面电阻率ρ，以确定离子剂量的范围，在该范围内所选择的特征性能的变化的有利的，并且以不同的方式在形成所述离子剂量范围的三个相继的离子剂量区域中变化，在第一区域中的演化是基本上线性的，并且在小于一个月的期间是可逆的，在第二区域中的演化是基本上线性的，并且在超过一个月的期间是稳定的，最后在第三区域的演化是恒定的，并且在超过一个月的期间是稳定的，并且其中选择第三离子剂量区域中的多能量离子X⁺和X²⁺的剂量以处理实心聚合物部件。

12.根据权利要求6至11中任一项的方法，其中调整待处理的聚合物部件的表面的移动以及源的参数，使得待处理的聚合物部件表面的表面处理速度在0.5cm²/s至1000cm²/s之间，例如大于或等于1cm²/s和/或小于或等于100cm²/s。

13.根据权利要求6至12中任一项的方法，其中调整待处理的聚合物部件的表面的移动以及源的参数，使得植入的离子剂量在5×10¹⁴至10¹⁸离子/cm²之间，例如大于或等于5×10¹⁵离子/cm²和/或小于或等于10¹⁷离子/cm²。

14.根据权利要求6至13中任一项的方法，其中调整待处理的聚合物部件的表面的移动以及源的参数，使得离子在经处理的聚合物部件的表面上的渗入深度在0.05至3μm之间，例如大于或等于0.1μm和/或小于或等于2μm。

15.根据权利要求6至14中任一项的方法，其中调整待处理的聚合物部件的表面的移动以及源的参数，使得处理过程中聚合物部件的表面温度小于或等于100℃，例如小于或等于50℃。

16.根据权利要求6至15中任一项的方法，其中待处理的聚合物部件在处理设备中以例如5m/min至100m/min的速度行进。

17.根据权利要求6至16中任一项的方法，其中通过由多个离子源产生的多个多能量X⁺和X²⁺离子束，将离子从待处理的聚合物部件的表面起植入。

18.根据权利要求6至17中任一项的方法，其中部件的聚合物的类型选自聚碳酸酯（PC）、聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）、聚甲基丙烯酸酯（PMMA）、聚氯乙烯（PVC）和/或聚四氟乙烯（PTFE）。

19.根据以上权利要求中任一项的方法，其中所述分配设备包含含有流体产品的储槽，固定在所述储槽上的分配元件例如泵或阀，以及配备有分配孔的分配头以用于驱动所述分配元件。

20.根据以上权利要求中任一项的方法，其中所述流体产品是药物产品，用于以鼻或口的方式喷雾和/或吸入。

21.根据以上权利要求中任一项的方法，其中所述方法在流体产品分配设备的组装线上连续实施。