CN1030901A - 矿物 - Google Patents

Abstract

一种含有化学层离风化云母的矿物，该矿物在表 征云母层间距离的约10埃处有一个X射线反射的 特征峰。

该矿物的制造方法如下：

(a)制备风化云母的一种水分散体，该风化云母 在表征云母的约10埃处有一个X射线反射的特征 峰；

(b)使风化云母与夹杂离子的一种水溶液接触， 用水洗该悬浮液以使该风化云母膨胀；

(c)机械剪切膨胀的风化云母；以及

(d)从所生成的悬浮液中分离厚度大于500埃 的组分。

这种矿物特别适用于制备可长期耐高温的电线 的绝缘层。

Description

本发明涉及层状硅酸盐矿物及含有这种矿物的产品。

有几种2∶1层层状硅酸盐矿物，例如蛭石形式的夹层复合体是已知的，该复合体含有各种的有机或无机物例如烷基铵离子、氨基酸和氨基酸阳离子。粗粒结晶各层间的夹杂物通常会导致晶体层间距离的变化，这种层间距离可用X射线衍射方法进行测定。在某些情况下，用各种极性的和非极性的溶剂可引起一种额外的膨胀，从而导致进一步的夹杂。在特殊情况下，膨胀度可如此之大，以致于生成了“凝胶状”样品。在一种分散溶剂中，对这些高度膨胀的体系施加适度的机械作用会导至矿物胶态分散体的生成，这种方法被称为“化学层离”。

在用水作分散溶剂的含有正烷基铵离子的各种云母型复合体中，这种作用特别明显。是否会发生额外的夹层膨胀取决于使矿物中连续层分离的矿层电荷密度和伴生夹杂的烷基链长度。

具有表面电荷密度为0.5至0.9的矿物在被某些短链正烷基铵离子（例如正丙基、正丁基和异戊基）饱和后是特别好的，因为它们在水中会显出特别大的夹层膨胀。具有这类性质的晶体，其体积会增加直至原始体积的30倍，并且仍然是粘性的和“凝胶状”的。这种作用可用来生成一种细小的高纵横尺寸比的片晶的胶态分散体。如果原始的矿物具有均匀的性质的，则该胶体的组成将是一致的。但是，如果所用的是混合的层状矿物，则片晶的组成和整个胶态分散体的性能会有很大变化。可用各种分离方法包括沉降方法使分散体中相互之间或与母体矿物之间具有不同化学和物理特性的组分分离。若对该胶体施加适当的机械剪切力，那未在膨胀的晶体中沿着层间结合力最小的用肉眼可见的膨胀裂缝平面将发生层离。该方法如英国专利1，593，382（ICI）所述。

按本发明，将上述的化学层离方法应用于风化云母矿而不是应用于上述的矿物，可生成新的矿物体系。因此，一方面，本发明提供了一种含有化学层离风化云母的矿物，该矿物在表征云母层间距离约为10埃处有一个X射线反射的特征峰。

这里所用的术语“风化云母”是指天然云母的风化产物，包括混合型层状矿物，它含有分散在由风化而形成的其它层间的云母层。更广义地说，风化层可包括任何能水合的，具有层状晶格的、可膨胀的硅酸盐结构，例如水黑云母和水金云母层，并且最好为水金云母Ⅱ层，但也可为其他层状矿物。能水合的层状矿物主要含有原始矿物，但最好大部分（按重量）由未风化的云母层形成。

与具有高度阳离子转换的风化云母不同，本发明所用的风化云母矿物在表征云母的约10埃处（实际上为10.03埃）显示一个X射线反射的特征峰，而且，也与具有高度阳离子置换的风化云母不同，在表征蛭石的14.25埃处不显示任何反射的特征峰。该矿物通常还在约11.7埃处（它表征水合黑云母和水合金云母层间距离）显示一个X射线反射的特征峰。

因此，本发明的矿物可认为是由一些片晶形成的，该片晶内部含有云母或主要含有云母，片晶表面由水合硅酸盐层构成。该片晶的平均厚度不超过500埃，不超过300埃为好，不超过200埃更好，不超过100埃最好，但通常至少为20埃，至少为40埃更好，至少为60埃最好。

用如下方法可生成该矿物的分散体，该方法包括：

（a）生成风化云母的水分散体，该风化云母在表征云母的约10埃处有一个X射线反射的特征峰;

（b）使风化云母与夹杂离子的一种水溶液相接触，用水洗该分散体，以使风化云母膨胀;

（c）机械剪切膨胀的风化云母;以及

（d）从所生成的悬浮液中分离厚度大于500埃的组分。

在本发明方法中，通常依次用一种碱金属盐（如钠盐，并且最好为氯化钠）的水溶液，和一种其他盐（例如有机物取代的铵盐，诸如正丁基铵盐）的水溶液来处理风化云母矿，以使该矿物发生膨胀，如英国专利NO.1，065，385所述。当该矿物的体积膨胀到其原始体积的3.5倍（通常在水中膨胀到其原始体积的1.5～3倍）以后，用一种碾磨机或混合器或超声搅拌器或其他合适的装置进行层离，以使大部分膨胀的矿物变成胶态分散体。可用沉降法将所生成的胶态分散体切分成几个级分，以分离具有不同厚度的矿物组分。对于高度风化的矿物来说，当由细粉级向较粗的级分移动时，矿物的组成发生明显变化，由于连续层的水合度降低，K₂O含量增高，X射线衍射图变得更类似于云母的衍射图。若用部分风化的云母，当矿物粒度由细向粗的未被加工的级分移动时，可以发现云母组成明显增加。它的X射线衍射图、热重分析曲线以及元素组成分析均清楚表明它为纯云母。在此情况下，可通过选择合适胶体级分的方法（即除去粗粒云母级分，也可任意除去高度水合的细粉）以生成一种主要由云母薄片组成的分散体。因此，利用部分风化的层状矿物各层间风化夹层的化学可变性，可以产生一种由X射线衍射鉴定为云母状片晶的分散体。

一种常用的方法是将该分散体静置1至60分钟，最好为5至20分钟，倾泻出上部级分以用于制备胶体。在很多使用部分风化云母的情况下，不可能使全部矿物变为悬浮体，因为在整个矿物中其风化过程不均匀，风化程度愈高，矿物中可分散的部分就愈大。被倾泻出的级分的粒度范围，即平行于硅酸盐层的颗粒尺寸通常为1至250微米，最好为1至100微米。

如有必要，可通过蒸发从固体中除去水分，或使用胶体形式的矿物，这种选择取决于所用的矿物。但是，在大多数情况下，经过必要的调节和加入附加的组分后，往往使用胶体形式的矿物。

因此，另一方面，本发明提供了一种电线，该电线包括一根细长的导电体和在此导体上由化学层离风化云母形成的电绝缘体矿物层，形成该矿物层的矿物在表征云母层间距离约为10埃处具有一个X射线反射的特征峰。

再有一方面，本发明提供了一种电线，该电线包括一种金属导电体和在该导体上由化学层离风化云母形成的电绝缘体矿物层以及该矿物层上的硅酮聚合物层。

本发明的方法提供了一种可与热化学法或机械法相比的用于解理云母物质的有效方法。

本发明的这种风化云母矿物在电学领域中的用途优一些风化度较高的产物例如理想的水金云母或蛭石，即由于降低了含水量和增加了云母含量，使矿物的绝缘性质（例如介质损耗）得到了改善，并且由于加热时该矿物很少或不发生层离，因而使其机械强度及耐高温性能得到改善。

本发明所提供的电线通常带有一种外保护层或保护外套，在使用电线时，它们可以保护风化云母层使之不被机械刮伤，它们还具有较好的电绝缘性，因此在常规操作中可提供更好的电绝缘性能。这种保护和绝缘层通常是一种聚合物层，可用挤塑方法在涂覆的导体上形成，不过在某些情况下，例如在用聚四氟乙烯或某些聚酰亚胺时，最好是用卷带法涂覆绝缘层。但是在其他情况下，例如在缠绕电机或变压器时，要用很细的耐高温的电线，这时就可省去聚合物绝缘层。

本发明所提供的电线可用一种特别简单的方法制造，即将一根细长的导电体通过一种化学层离风化云母的分散体，并对该导体施加电压以使重新组成的风化云母（下文简称为“矿物”）沉积于该导体上，然后干燥该导体和如此形成的矿物层。在该矿物层干燥之后，可以用任何合适的方法，如挤塑或浸涂法在已涂覆的导体上形成硅酮层，然后使所生成的硅酮层固化。

依次用一种碱金属盐（例如钠盐，最好为氯化钠）的水溶液和一种其他盐例如有机物取代的铵盐，诸如正丁基铵盐）的水溶液处理风化云母矿，以使该矿物膨胀（如列入参考文献的英国专利NO.1，065，385所述），从而生成该风化云母的分散体。当该矿物在水中膨胀到其原始体积的许多倍以后，用一种碾磨机、搅拌器、超声波搅拌器或其他合适的装置进行层离，以使绝大部分膨胀的矿物变为胶态分散体。用沉降法将所生成的胶态分散体切分成几个级分。对于蛭石或其他高度风化的矿物体系来说，当由细粉级向较粗级分移动时，由于连续层水合程度降低，K₂O含量增高，X射线衍射图变为与母矿更相类似。如用部分风化的云母，当矿物粒度由细向粗的未被加工的级分移动时，可得容易发现云母的组分明显增加，并且该矿物的X射线衍射图、热重分析曲线以及元素组成分析都清楚表明它是为纯云母。对后一种情况，可通过选择合适的胶体级分的方法（即除去粗粒云母级分和高度水合的蛭石粉末）生成一种主要由云母薄片组成的分散体。因此，利用部分风化的层状矿物各层间蛭石夹层的化学可变性，可以产生一种由X射线衍射、热重分析和元素分析法鉴定为云母状片晶的分散体。

一种常用的方法是将该分散体静置1至60分钟，最好为5至20分钟，将上部级分倾泻出来，供制备胶体之用。在很多使用部分风化云母的情况下，不可能把全部矿物变为悬浮液，因为整个矿物内部其风化过程不均匀，风化程度或阳离子转换程度愈高，矿物中可分散的部分就愈大。被倾泻出的级分其粒度范围通常为1至250微米，最好为1至100微米。悬浮液的浓度至少为0.5%（重量），最好至少为1%（重量），不过也可用更低的浓度，只要该浓度不低到发生絮凝的程度即可。最大浓度为8%（重量），最好为4%（重量），超出该浓度的话，由于悬浮液的粘度较高会使涂层不能再生。用于生成该悬浮液的条件取决于多种因素，其中包括所用矿物的具体类型。

为了涂覆该导体，将其连续通过一个含有矿物悬浮液的涂覆槽，同时将该导体作为阳极（相对于浸入悬浮液中的阴极来说）与电源连接，结果，在该导体上由于电解作用重新生成呈胶状涂层形式的风化云母片晶。由于该涂层是胶状的，因此导电方式本身不受涂层厚度的限制，所以可以生成较厚的涂层。电镀时的电压取决于多种因素，其中包括导体在涂覆槽中停留的时间、所需涂层的厚度、电极的几何形状、涂覆液的浓度以及其他因素的存在与否，尤其是涂覆槽中离子的种类。为了得到合格的涂层厚度，电镀时的电压一般至少为5伏，至少为10伏更好，至少为20伏最好，因为较低的电压通常需要在槽内停留很长时间。所用电压一般不应超过200伏，最好不超过100伏，因为更高的电压会使涂层不均匀且同心度差，同时还会导致阳极氧化或涂覆槽中水的电解，从而使涂层的附着力变差。与该电镀电压相对应的电流密度通常为0.1至6毫安/毫米²。

涂覆好的电线离开涂覆槽之后，在它与任何卷轴或其他设备部件接触之前，最好先使涂层干燥以除去凝胶中的残余水分。为此，可使涂覆好的电线通过一个热空气塔或一个由红外线源或电热丝加热的塔。如有必要，还可用另外的塔。然后将该电线拉出以作最终成品使用或送去涂覆绝缘外保护层。片晶的取向平行于包裹在内部的导体，这意味着可用较快速干燥方法来紧裹该凝胶，以获得一种完整的、自支承的无机层。

用来形成硅聚合物层的硅酮聚合物最好是弹性体，它适合于用挤塑或浸涂方法来涂覆导体。最好用合成橡胶而不用溶剂基的树脂，因为该树脂至少在一定程度上会渗入矿物层中，这样在制造电线时一般就需要较长的干燥时间。此外已发现，采用硅酮弹性体层可改善如下所述的电线的燃烧性能。

可用来制备硅酮弹性体的合适形式的硅酮聚合物包括如下的聚合物，该聚合物中至少某些重复单元来自未被取代或被取代的烷基硅氧烷，例如，二甲基硅氧烷、甲基乙基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷、3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、氟硅酮（如由3，3，3-三氟丙基硅氧烷得到的氟硅酮）。这种硅酮聚合物可以是一种均聚物或由一种或多种上述硅氧烷形成的共聚物，最好是聚二甲基硅氧烷，或由二甲基硅氧烷与至多5%（重量）的甲基乙烯基硅氧烷形成的共聚物。改性的硅酮EPDM，例如Royaltherm（从Uniroyal买到）及室温硫化硅酮也是合适的物料。

如有必要，在硅酮弹性体中可加入填料，例如增强填料、阻燃剂、增量填料、颜料及它们的混合物。例如，合适的填料包括硅藻土和氧化铁。可以肯定，除了将增强填料如氧化硅加到硅酮聚合物中以形成硅酮弹性体以外，还可使用上述填料。

其他适用的物料包括抗氧剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、增量硅酮油、增塑剂和交联剂。

我们已发现，若在矿物涂层中加入一种粘结剂，可改善电线的机械性能，这种粘结剂可改善涂覆矿物的导体的加工性能。因此按本发明的一个较佳方案，将一种粘结剂加到矿物分散体中，并使其与矿物一起沉积在导体上，以改善涂覆导体的加工性能。应选用惰性物料作粘结剂，即它不腐蚀导体金属或与矿物涂层发生反应，它最好能改善矿物层与导体金属之间的粘结性。并且它也应是可电泳移动的和不絮凝的。这种粘结剂可分散于用来形成矿物悬浮液的介质（水）中，它可含有一种水分散的胶乳，例如，苯乙烯/丁二烯/羧酸胶乳、乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯胶乳、聚醋酸乙烯乳液、丙烯酸共聚物乳液或含水硅酮乳液。最好使用呈乳液形式的粘结剂，因为它们可快速干燥，在干燥塔中只需停留几秒钟的时间，而使用水溶液时，干燥时间就要长得多，若强行干燥，在矿物层中会形成气泡，使所得到的干燥层中产生缺陷。另外，至少某些疏水的粘结剂有如下的优点，即它们在干燥以后可防止或减少矿物层吸收潮气。在风化云母的阳离子转换程度较高，也就是说它含有较大量的蛭石时，这是特别有用的，以致可以避免矿物层在遇火时发生不希望有的层离。所用粘结剂最好是非固化的，因为固化的粘结剂不能明显地改善电线的性能，并且通常它还会降低电线的生产速度。

我们已发现，在电线遇火的开头1或2分钟内，聚合物粘结剂的存在通常会对矿物层的电阻产生不利影响，但此后这种影响就变得微不足道，我们将电线接入回路，在相当高的电压（如220伏）下，测试回路的综合性能，结果发现，该电线在测试温度下，或者在开头的1或2分钟内损坏，或者可以使用很多小时。据信，电线电阻的降低是由于粘结剂在温度升高时发生碳化和/或由于从粘结剂中或从电缆的任何其他有机组分中产生了导电气体，但随着所生成的碳被氧化，这种影响迅速消失。但是，由大多数粘结剂所引起的对电阻的不利影响通常可用一层薄薄的硅酮层来改善。据信，硅酮层的作用如同某些形式的电绝缘层/或机械阻挡层，它能防止由粘结剂生成的炭引起电流短路。因此，在试验开始的第一分钟左右，电线的导电性能通常由硅酮层的性能所控制。在硅酮层灰化以后，由粘结剂生成的炭通常被完全氧化掉，所以它对电线的性能不再有任何影响。因此，本发明的另一方面是提供一种耐火的电线，该电线包含一种金属导电体和电绝缘体，该电绝缘体包含一种由风化云母形成的绝缘矿物层和一种有机粘结剂，以及在该矿物层上的一层物质，当电线遇火时，它具有暂时的阻挡作用，这将降低或消除由粘结剂生成的炭对电线绝缘体的电阻所产生的不利影响。

粘结剂的用量通常为风化云母重量的5-30%（重量），最好为10-25%（重量）。粘结剂的用量较少则不能充分改善导体的加工性能和/或不能足够地提高矿物层与金属导体之间的粘合性，而粘结剂的用量较多则会产生过多的炭使硅酮层无法起阻挡作用。而且，最好不用诸如氯丁橡胶等能产生大量炭的粘结剂。该粘结剂的碳质炭渣通常不超过15%，不超过10%更好，不超过5%最好。

炭渣量可用已知的热重分析法测定，或用如下的热重分析法测定，即在氮气或其他惰性气氛中，以一定的速度（例如每分钟10℃）将粘结剂样品加热到预定的温度，并记录含有炭的残渣重量。炭渣量可简单地用这种残余炭在起始聚合物中的百分含量表示，但必须考虑到任何非聚合物的挥发组分或不挥发组分，上述的炭渣量按规定必须在850℃下测量。

如上所述，可用一种外保护层（最好聚合物绝缘层）来保护内部的矿物层不受机械刮伤，并在正常的使用中提供所要求的绝缘和介电性能。该绝缘层最好有一个内表面，该内表面所含物料的碳质炭渣不大于15%（重量）。

若用这些电线进行回路综合测试（如IEC    331中所述那类试验），其中将绞合的电线处于高温下（例如约900℃），并测定电线发生短路的时间，我们发现该电线在测试温度下，通常或者在开始的1或2分钟内损坏，或者可使用很多小时。据信，该电线电阻的降低是由于温度升高时电线中的有机组分发生了碳化作用和/或电线中的有机组分产生了导电气体，但随着所生成的碳被氧化，这种影响迅速消失。我们已发现，使用碳质炭渣含量很高的聚合物（例如聚醚的醚酮和其它芳族高聚合物）会使电线在回路综合测试开始的1或2分钟内损坏，而炭渣含量低的脂族聚合物可使电线在回路综合测试中使用许多小时。

聚合物的炭渣量通常不超过10%（重量），不超过5%为好，不超过2%（重量）更好，基本上等于0%最好。

可用于生成外保护层的聚合物例子包括：烯烃均聚物和某些烯烃与另一些烯烃的共聚物以及烯烃与其他单体（例如乙烯基酯、丙烯酸烷基酯和烷基丙烯酸烷基酯）的共聚物，例如，低、中和高密度的聚乙烯、线型低密度聚乙烯和乙烯α-烯烃共聚物、乙烯/丙烯橡胶、乙烯醋酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯和乙烯丙烯酸的共聚物以及苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯的嵌段共聚物及这些嵌段共聚物的氢化变体。一种特别好类型的低碳聚合物是聚酰胺。较好的聚酰胺包括尼龙（例如尼龙46、尼龙6、尼龙7、尼龙66、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙11和尼龙12）以及脂肪族/芳香族聚酰胺、由对苯二甲酸与三甲基六亚甲基二胺（最好含有2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺异构体的混合物）缩合而成的聚酰胺、由一个或多个双氨甲基降冰片烷异构体与一个或多个脂肪族、环脂族或芳香族二羧酸（例如对苯二甲酸）和任选地包括一个或多个氨基酸或内酰胺（例如己内酰胺）共聚单体缩合而成的聚酰胺、由月桂精内酰胺、间苯二甲酸和双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷缩合而成的聚酰胺、由2，2-双-（对氨基环己基）丙烷与己二酸及壬二酸缩合而成的聚酰胺、以及由反式环己烷-1，4-二羧酸与上述的三甲基六亚甲基二胺异构体缩合而成的聚酰胺。可用的其他脂肪族聚合物包括聚酯例如聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯和环脂族二醇/对苯二甲酸的共聚物（如对苯二甲酸酯和间苯二酸酯单元与1，4-环己二甲氧基单元的共聚物），聚醚例如聚丁醚共聚物，尤其是聚醚酯（如具有聚丁基醚和聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段的聚醚酯）;脂肪族离子交联聚合物例如由乙烯/（甲基）丙烯酸共聚物或磺化烯烃（如磺化EPDM等）的金属盐形成的离子交联聚合物。较好的脂肪族聚合物包括聚乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、由甲基丙烯酸化聚乙烯的金属盐形成的离子交联聚合物、丙烯酸弹性体例如由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或烷氧基取代的丙烯酸乙酯或正丁酯聚合物形成的丙烯酸弹性体，该聚合物含有有硫化位置的单体及任选的乙烯共聚用单体，以及具有下列通式的长链酯单元和下式的短链酯单元的嵌段共聚物：

其中G是由（聚亚烷基氧化物）二醇除去未端羟基后而得到的二价基团，最好是分子量约为600至6000的C₂～C₄亚烷基氧化物;R是由至少一个分子量小于约300的二羧酸除去羧基后得到的二价基团;D是由至少一个分子量小于250的二醇除去羟基后得到的二价基团。

较好的共聚酯是由对苯二甲酸、聚四亚甲基醚二醇和1，4-丁二醇得到的聚醚酯聚合物。它们是具有结晶硬段和无定形的、弹性聚四亚甲基醚对苯二甲酸酯软段的无规嵌段共聚物，硬段的重复单元为：

软段的重复单元为：

其分子量约为600至3000，即n＝6至40。

其它较好的脂肪族聚合物包括由聚醚和聚酰胺嵌段形成的聚合物，尤其是所谓的“聚醚-酯酰胺嵌段共聚物”，其重复单元为：

其中A表示平均分子量为300-15000，最好为800-5000的聚酰胺序列;以及B表示平均分子量为200-6000，最好为400-3000的线型或支链的聚氧化亚烷基序列。

该聚酰胺序列最好由α、ω-氨基羧酸、内酰胺或具有C₄至C₁₄碳链的二胺/二羧酸混合物形成，该聚氧化亚烷基序列最好由乙二醇、丙二醇和/或1，4-丁，二醇聚合而成，该聚氧化亚烷基序列的含量为嵌段共聚物总量的5-85%（重量），最好为10-50%（重量）。这些聚合物及其制法如英国专利说明书NO.1，473，972;1，532，930;1，555;644;2，005，283A及2，011，450A所述。

这些聚合物可单独使用或与另外一种或几种聚合物混合使用，该聚合物可含有填料例如二氧化硅和金属氧化物（如经处理和未经处理的金属氧化物阻燃剂，诸如水合氧化铝和二氧化钛）。这些聚合物可以单层结构或多层结构使用，如本文列为参考文献的英国专利申请2，128，394A所述。这些聚合物可以是未交联的或是交联的，例如可用化学交联剂或用电子或γ射线照射使其交联，以改善其机械性能和降低其受热时的流动性。这些聚合物还可以含有其他物质，例如抗氧化剂、稳定剂、交联促进剂、加工辅助剂等。在某些情况下，聚合物绝缘层或至少该绝缘层的内层可基本上不含卤素。此外，已发现，某些含卤素的聚合物在遇火时可产生导电的物质，从而使电线过早损坏。在此情况下，绝缘层中所含的卤素通常不超过5%（重量），不超过1%（重量）更好，不超过0.1%（重量）最好。但是，在其它情况下，例如飞机上用的电线，要求有较高的额定温度，适用的绝缘外层或外套包含卤化聚合物。一种特别有用的卤化聚合物为氟化聚合物，该聚合物的含氟量通常至少为10%（重量），最好至少为25%（重量）。该氟化聚合物可以是一种单一的氟化聚合物或是多种聚合物的混合物，其中的一种或多种聚合物含有氟。该氟化聚合物通常是均聚物或是一种或多种氟化的，经常是全氟化烯属不饱和的共聚物，或是这种共聚单体与一种未氟化烯烃的共聚物。该氟化聚合物的熔点最好至少为150℃，一般为至少250℃直到350℃，在不高于其熔点60℃的温度下，其粘度（交联前）小于10⁴泊。较好的氟化聚合物为下列化合物的均聚物或共聚物：这些化合物为：四氟乙烯、1，1-二氟乙烯或六氟丙烯、特别是乙烯/四氟乙烯的共聚物（例如含35-60%（摩尔）乙烯、35-60%（摩尔）四氟乙烯和至多10%（摩尔）的其他共聚单体）、聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯与六氟丙烯、四氟乙烯和/或六氟异丁烯的共聚物、聚六氟丙烯、以及六氟丙烯与四氟乙烯的共聚物。另一方面也可使用C₁～C₄全氟烷氧基取代的全氟乙烯均聚物以及其与上述氟化聚合物的共聚物。

此外，该聚合物绝缘层或任何聚合物绝缘层的内层所含的碳质炭渣（用热重分析法测定）最好不超过15%（重量）。

本发明的电线可用最普通的市售导电材料，例如未电镀的铜或已镀锡、银或铬的铜线制成。而且，如有必要，可在导线上涂覆导电的阻燃涂层（如列为参考文献的欧洲专利申请190，888所述）。

下面将通过实施例并参考附图说明本发明：

图1是云母的X射线衍射图;

图2是本发明所用的风化云母原料的X射线衍射图;

图3是蛭石原料的X射线衍射图;

图4是制备的胶体通过蒸发而得到的矿物的X射线衍射图;

图5是本发明电线局部的等比例视图，为了清晰起见，已将绝缘层的厚度放大;

图6是制造图1中的电线所用设备的示意图;以及

图7a至c是表示粘结剂和硅酮层对电线的回路综合性能影响的曲线图。

参看附图，图1表示云母的X射线衍射图。仅在表征云母层间距离约10埃处可看到一个特征峰1。

图2是本发明中所用的风化云母原料的X射线衍射图。除了表征云母层间距离的特征峰1之外，还可以看到很多其他的峰，其中包括在约11.8埃处的峰2，它表征水金云母Ⅱ或水黑云母。

图3是蛭石原料的X射线衍射图。

在400℃温度下进行热重分析所测得图1中云母的水含量约为0.2%（重量），钾含量约为9.1%（重量）。本发明所用的矿物（图2）其水含量约为1%（重量），钾含量约为8.4%。

随着风化程度的增加，钾含量将降为3～5%（重量），而水含量将增加到6%（重量），表征云母的10埃处和表征水合黑云母的11.8埃处的特征峰均消失，并在约12.6埃处出现了新峰3，在14.4埃处出现新峰4，后者相当于表征蛭石层间距离的特征峰。这里所给出的元素成分数据是按D.B.Holt，M.D.Muir，P.R.Grant，I.M.Boswarva所著的“Quantitative    Scanning    Electron    Microscopy”1974    Academic    Press中所述的方法获得的。

图4表示用所制成的胶体蒸发后得到的矿物的X射线衍射图。将图4与图2进行比较，可以看出，10埃处特征峰1的强度相对于水黑云母的特征峰2来说是降低了，这表明胶体沉降过程中已除去未处理的云母。

图5表示本发明的电线。电线1包含一种22号AWG型的7股铜导线2，该导线已涂有50微米厚的部分风化云母的涂层3和50微米厚的硅酮聚合物涂层3′及0.15毫米厚的挤塑制成的聚合物绝缘层4，该层4基于聚对苯二甲酸丁二醇酯和一种聚四亚甲基醚对苯二甲酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物的共混物。

这种电线可用图6中所示的设备制造。在该设备中，导线2被引入一个含有风化云母和粘结剂的胶态悬浮液的涂覆槽5中，悬浮液从供料槽5′加入，搅拌该悬浮液以使分散体混合均匀。使该导线向下进入涂覆槽，绕过一个滚轴6，然后垂直向上离开涂覆槽。安装一根空心管7，使离开涂覆槽的导线从其中通过，空心管7内安装一个空心电极8，以使风化云母沉积在导线正上升的部分上。这样可防止所形成的矿物涂层在导线绕过滚轴6时受到损伤。

涂覆过的导线离开涂覆槽后，再通过一个长约1.5米的干燥塔8，用逆流热空气加热干燥塔，使干燥塔的顶部温度约为200℃，而其底部温度约为160℃。矿物涂层干燥后，使涂覆过的导线通过一个含有硅酮聚合物的涂覆罐10。在导线上涂覆硅酮聚合物层以后，再使其通过另一个热空气干燥塔11，调节该干燥塔的温度，以使其顶部温度约为130℃，而底部温度约为90℃。

当涂覆硅酮层并使其干燥后，可将电线绕在卷轴上以待涂覆绝缘外层，或用挤出机12在流水线上涂覆绝缘外层。

导线2进入涂覆设备的进料速度取决于所需的涂层厚度、电泳电压及涂覆槽中风化云母的浓度。进料速度通常为2-20米/分，最好为5-10米/分，但有时也可以增加进料速度，例如可通过增加涂覆槽的尺寸，以便在较高的进料速度下保持相同的停留时间。

图7a至7c表示粘结剂和硅酮层对电线绝缘层的电性能的影响。在每次试验中，将一根1米长的绞合双股电线置于气体火焰中加热至900℃，记录两股电线间的电阻，并以纵坐标表示;而以横坐标表示时间（从开始加热时计算时间）。

图7a表示仅以厚为25微米的不含粘结剂的风化云母层作绝缘层的电线的性能。当电线被加热时，在约60秒钟内降到略低于10⁷欧姆，保持该电阻值直到试验结束。虽然该绝缘层具有令人满意的电性能，但其机械性能不够好，并且不能以实用电线和电缆的加工速度制造。

图7b表示另一种电线的电性能，该电线的矿物层含有15%（重量）的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物粘结剂。这种电线的机械性能良好，并且该电线可很容易进行机械加工，在加工操作中使电线或电缆以最高可达50米/分的速度通过。在此情况下，该电线的电阻在30秒后降为约10⁵欧姆，然后电阻又慢慢上升，直到150至200秒后升至约10⁷欧姆为止，保持此电阻值直到试验结束。该电阻下降到10⁵欧姆将大大限制该电线的额定电压范围。

图7c表示一种类同于图7b的电线的性能，不同之处是电线上附加了50微米厚的硅酮弹性体层，因此绝缘层的总厚度为75微米。在试验开始后100秒时，电阻下降到略高于10⁷欧姆，保持该电阻值直到试验结束。这样，可完全消除有机粘结剂的不利影响。该绝缘层的机械性能良好，其强度取决于硅酮层的强度。该电线很容易再涂覆另一层聚合物绝缘层。

下列实施例将进一步说明本发明：

在所有的实施例中，用于涂覆导体的胶体按下法制成：将800克上述的风化云母，用开水洗涤约30分钟，倾析得到的液体以除去粘土级分。然后将矿物在饱和的氯化钠溶液中回流4至24小时，用钠离子置换可互换的阳离子。然后用蒸馏水或去离子水洗涤以除去过量的氯化钠直到用硝酸银检验无氯离子为止。然后将该物料用1摩尔的正丁基氯化铵溶液回流4至24小时，接着再用蒸馏水或去离子水洗涤直至用硝酸银检验无氯离子为止。

将膨胀的物料置于Greaves混合器中处理30分钟以剪切该矿物，然后使其静止20分钟以沉降未处理的矿物。用上面部分作为制备胶体。

实施例1

将一种含有4%（重量）风化云母和15%以风化云母的重量计的羧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶的胶体用作为涂覆液。使一根20号AWG型电线以5米/分的速度通过40厘米长的胶体涂覆液，同时在涂覆电压为4.2伏和电流为165毫安的条件下使风化云母电泳沉积在该导线上。然后使该涂覆过的电线通过一个如附图所示的干燥塔以形成一层30微米干燥厚度的矿物层。然后使该电线通过一个分两部分的硅酮（KE1204    ex    Shinetsu）的涂覆槽，并如附图所示再使其固化，以形成50微米厚的硅酮层。然后将含有8%（重量）十溴代二苯醚和4%（重量）三氧化锑阻燃剂的低密度聚乙烯挤塑到电线上，以形成一层100微米厚的单层绝缘层。

将三股电线绞合在一起进行该电线的回路综合试验，每一股线与三相电源的一个相相连接，然后按IEC    331的方法将电线加热至900℃，试验时间为3小时。该电线能在整个试验时间内于900℃下经受300伏的相电压而没有损坏（也就是说没有烧掉3A的保险丝）。

实施例2至5

重复实施例1，所不同的是采用如下粘结剂：

实施例2    聚醋酸乙烯

实施例3    丙烯酸共聚物乳液

实施例4    聚偏二氯乙烯

实施例5    乙烯基吡啶封端的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶

对电线的试验如同实施例1所述，结果在每一次试验中，这些电线都能在900℃下经受3小时300伏的相电压。

实施例6

重复实施例1，所不同的是硅酮层由下列组分形成的按化学式扩展的聚二甲基硅氧烷。

将硅酮组分在室温下挤塑到已涂覆的导线上，以得到75至100微米厚的薄层，然后在一管式炉中，于300℃下硫化（停留时间为20.5秒）。

按实施例1中所述的方法对电线进行试验，结果该电线在900℃下可经受3小时300伏的相电压。

实施例7

重复实施例6，所不同的是沉积槽的涂覆电压为15.5伏（300毫安），这样得到厚度为40微米的矿物层。

该电线在900℃下可经受3小时440伏的相电压。

实施例8

重复实施例1，所不同的是所用的硅酮为一种浸涂的无溶剂硅酮（Sylgard    184），涂覆厚度为70微米。该电线在900℃下可经受3小时300伏的相电压。

实施例9

重复实施例1，所不同的是用一种包含下列组分的100微米厚的薄层来代替低密度聚乙烯绝缘层，所述的组分是：

重量份数

聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）    80

Surlyn离子交联聚合物    20

十溴代二苯醚    8

三氧化二锑    4

IrgaNox    1010    2

三烯丙基异氰脲酸酯交联促进剂    5

该电线在900℃下可经受3小时300伏的相电压。

实施例10

重复实施例9，所不同的是PBT/Surlyn层不含阻燃剂（十溴代二苯醚/Sb₂O₃），并且在PBT/Surlyn层上再附加100微米厚的聚合物层。该附加层的组成如下：

重量份数

聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）    70

聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚丁醚

对苯二甲酸酯的嵌段共聚物    30

乙烯双-四溴代苯邻二甲酰亚胺    10

三氧化二锑    4

氢氧化镁    20

该电线在900℃下可经受3小时300伏的相电压。

实施例11

重复实施例7，所不同的是用实施例10中的附加层代替低密度聚乙烯绝缘层。该电线在900℃下可经受3小时440伏的相电压。

实施例12

重复实施例6，所不同的是用一种100微米厚的非阻燃型高密度聚乙烯层代替低密度聚乙烯绝缘层。该电线在900℃下可经受3小时300伏的相电压。

Claims (24)

1、一种含有化学层离风化云母的矿物，该矿物在表征云母层间距离的10埃处具有一个X射线反射的特征峰。

2、如权利要求1所述的一种矿物，该矿物的含水量为0.7-5.5%（重量）。

3、如权利要求1-2中任一项所述的一种矿物，该矿物在表征水合黑云母层间距离约11.7埃处显示一个X射线反射的特征峰。

4、如权利要求1-3中任一项所述的一种矿物，该矿物的表面电荷密度为0.5至0.9。

5、如权利要求1-4中任一项所述的一种矿物，该矿物呈粒径（平行于云母层）为5-200微米的颗粒形式。

6、如权利要求1-5中任一项所述的一种矿物，该矿物呈厚度（垂直于云母层）不超过500埃的颗粒形式。

7、如权利要求1-6中任一项所述的一种矿物，该矿物呈平均厚度（垂直于云母层）至少为30埃的颗粒形式。

8、如权利要求1-7中任一项所述的一种矿物，该矿物的钾含量为5.5至9%。

9、如权利要求1-8中任一项所述的一种矿物，该矿物含有粘结剂。

10、一种生产矿物的方法，该方法包括：

（a）制备风化云母的一种水分散体，该风化云母在表征云母的约10埃处有一个X射线反射的特征峰;

（b）使风化云母与夹杂离子的一种水溶液相接触，用水洗所得的悬浮液，以使风化云母膨胀;

（c）机械剪切膨胀的风化云母;以及

（d）从所生成的悬浮液中分离厚度大于500埃的组分。

11、如权利要求10所述的一种矿物，其中所说的风化云母在步骤（b）中膨胀到不超过其原始体积的3.5倍。

12、一种电线，该电线包含一种金属导电体和绝缘层，该绝缘层由权利要求1-9中任一项所述的一种矿物形成。

13、一种电线，该电线包含一种金属导电体、在该导体上由化学层离风化云母用电泳方法形成的绝缘矿物层以及位于该矿物层上的硅酮聚合物层。

14、如权利要求13所述的一种电线，该电线包含位于硅酮层上的保护外套。

15、如权利要求14所述的一种电线，其中的保护外套是由有机聚合物形成的一种电绝缘外套。

16、如权利要求14或15所述的一种电线，其中的保护套由一内层和一外层组成，所说的内层实际上是不含卤素的。

17、如权利要求13-16中任一项所述的一种电线，其中的矿物层含有一种碳质炭渣不超过15%（重量）的粘结剂。

18、如权利要求13-17中任一项所述的一种电线，其中的硅酮聚合物是一种合成橡胶。

19、如权利要求13-18中任一项所述的一种电线，其中的矿物层的厚度为5-125微米。

20、一种电缆，它包括在该电缆的外套内包含一束如权利要求16-19中任一项所述的电线。

21、一种制备电线的方法，该方法包括：

（ⅰ）将一根细长的导电体通过化学层离风化云母的悬浮液，并经该导体施加电压，以便在该导体上沉积风化云母;

（ⅱ）干燥所生成的风化云母层;

（ⅲ）在风化云母层的表面涂覆一种硅酮聚合物层;以及

（ⅳ）干燥硅酮聚合物层。

22、如权利要求21所述的一种方法，其中包括在经涂覆的导体上形成一种绝缘保护套的步骤。

23、如权利要求21或22所述的一种方法，其中包括在悬浮液中加入一种粘结剂。

24、如权利要求21-23中任一项所述的一种方法，其中包括在硅酮层上形成一种有机聚合物层的步骤。

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