CN103088343A - Cu2O/TiO2纳米复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
Cu2O/TiO2纳米复合薄膜，包括导电玻璃基底，导电玻璃基底上覆有纳米TiO2薄膜和纳米Cu2O薄膜。其制备方法为以导电玻璃为基底，先采用浸渍-提拉法涂上一层TiO2胶体溶液，形成TiO2纳米层，然后再采用电沉积法沉积Cu2O纳米层。本发明Cu2O/TiO2纳米复合薄膜，提高了能量转换效率，增强了Cu2O晶体的致密性，提高纳米Cu2O/TiO2薄膜在400～570nm范围内可见光吸收率。
Description
技术领域
本发明属于环境科学领域，具体涉及一种Cu2O/TiO2纳米复合薄膜，还涉及这种复合薄膜的制备方法。
背景技术
环境和能源问题是现今人类所面临的巨大难题和挑战，因此对可持续的洁净能源和高效的污染治理方式的寻求已成为世界各国竞相研究的热点。太阳能是一种最具潜力的清洁可再生能源，因其绿色、无污染、成本低、使用方便等特点备受人们关注。太阳能利用技术包括光电转换和光热转换两大领域，其中光电转换所涉及的光催化及太阳能电池技术已在环境治理和能源转化方面广泛应用。目前具有优异光学性能及突出化学活性的材料主要为TiO2，它是一种能带隙大于3.2eV的n型半导体，因具有化学活性稳定、催化活性高、价格低廉、无毒安全及可直接利用太阳能等特点，成为一种理想的洁净能源生产材料及环境污染处理材料。但它的缺点是只能利用太阳能的紫外线部分（仅占不足5％的太阳能总能量），使其在光电转换领域的应用受到了限制。与此同时，光生电子、空穴的复合也是制约光催化及电池性能的重要原因。因此将光吸收响应区域扩展到可见光区（能量约占45％的太阳能总能量）、增加光生电子和空穴电子的复合时间及表面捕获速率成为优化光催化及电池性能的关键因素。Cu2O为能带隙为1.9～2.38eV的p型半导体，能吸收近紫外线（可被400～500nm可见光激发），具有低毒、廉价、丰度大以及能带隙可调等优越性，特别是纳米级的Cu2O具有特殊的光学、电学及光电化学性质，在太阳能电池、光催化、超导体、制氢和电致变色等方面有着潜在的应用。目前商业化程度最高的太阳能电池是硅基太阳能电池，但其复杂的制备工艺及高昂的价格成本制约了进一步的发展；虽然如CdTe类无机薄膜太阳电池成本相对较低，但是CdTe有毒，会对环境产生污染；而有机化合物太阳能电池的稳定性及能量转换效率较低。Cu2O作为太阳能电池的一种新材料，理论转化效率可达20%，但目前为止文献报道的Cu2O太阳能电池的最高效率仅为2%（据估计只要达到5%的光电转换效率Cu2O太阳电池就会有较高经济价值）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Cu2O/TiO2纳米复合薄膜，以解决现有技术存在的能量转换效率低的问题。
本发明的另一个目的是提供上述复合薄膜的制备方法。
本发明的目的是这样实现的，Cu2O/TiO2纳米复合薄膜，包括导电玻璃基底，导电玻璃基底上覆有纳米TiO2薄膜和纳米Cu2O薄膜。
本发明还有如下特点：
纳米TiO2薄膜的厚度为100～300nm，纳米Cu2O薄膜的厚度1.0～2.0μm。
TiO2粒径为20～30nm，Cu2O粒径为400～700nm。
本发明的另一个目的是这样实现的，上述Cu2O/TiO2纳米复合薄膜的制备方法，以导电玻璃为基底，先采用浸渍-提拉法涂上一层TiO2胶体溶液，形成TiO2纳米层，然后再采用电沉积法沉积Cu2O纳米层。
具体包括
步骤1：以导电玻璃基片为基底，将导电玻璃基片浸入TiO2胶体溶液中，平稳垂直匀速提拉形成TiO2薄膜，干燥后，于300℃煅烧后自然降温至室温。
步骤2：以步骤1得到的覆有TiO2薄膜的导电玻璃基片为工作电极，以Pt电极为对电极，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，在含有二价铜离子的电解液中沉积Cu2O薄膜，在导电玻璃基片上形成Cu2O/TiO2纳米复合薄膜，自然晾干，即可。
上述步骤1中，TiO2胶体溶液由曲拉通TX-100、乙酰丙酮、P25纳米TiO2和蒸馏水制成；各组分的摩尔比为曲拉通TX-100：乙酰丙酮：P25纳米TiO2：蒸馏水=1：3：19：840；其制备方法为将P25纳米TiO2粉末放入玛瑙研钵,依次加入乙酰丙酮和1/10总体积的蒸馏水研磨成膏体状，最后加入剩下的蒸馏水和曲拉通TX-100继续研磨40min。
上述步骤1中，平稳垂直匀速提拉形成TiO2薄膜为将清洗后的导电玻璃基片浸入TiO2胶体溶液中停留50～60s，以4～6cm/min的速度平稳垂直匀速提拉形成TiO2湿膜，然后将TiO2湿膜在100℃条件下干燥5min；最后将干燥的TiO2薄膜于300℃煅烧30min后自然降温至室温。
上述步骤2中，含有二价铜离子的电解液为用蒸馏水配制，含有0.10～0.20mol/L的CH3COONa、0.02～0.04mol/L的(CH3COO)2Cu和0～7.0mmol/L的KCl，用冰乙酸和4.0mol/L的NaOH溶液调节pH为5.50～5.75。
上述步骤2中，沉积电位为-0.075～-0.225V vs(SCE)，在30℃条件下沉积120min；将沉积所得的Cu2O/TiO2纳米复合薄膜于无水乙醇中浸泡5min，自然晾干。
本发明的有益效果是：
1、本发明Cu2O/TiO2纳米复合薄膜具有较窄的禁带宽度，400～450nm范围内可见光吸收率比Cu2O/ITO薄膜提高了近10%，增大了光电转化效率。
2、本发明Cu2O/TiO2纳米复合薄膜的制备方法通过改变电沉积Cu2O电解液中KCl添加剂的浓度，可以达到控制Cu2O晶体形貌及粒径大小，增强Cu2O晶体的致密性，提高纳米Cu2O/TiO2薄膜在400～570nm范围内可见光吸收率。
3、本发明Cu2O/TiO2纳米复合薄膜的制备方法采用在固体基质上沉积Cu2O薄膜，有利于纳米颗粒的回收循环使用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的未掺杂氯化钾的Cu2O/TiO2薄膜扫描电镜图；
图2是本发明实施例2制备的氯化钾浓度为1.0mol/L的Cu2O/TiO2薄膜扫描电镜图；
图3为本发明实施例3制备的氯化钾浓度为3.0mmol/L的Cu2O/TiO2薄膜扫描电镜图；
图4为本发明实施例4制备的氯化钾浓度为5.0mmol/L的Cu2O/TiO2薄膜扫描电镜图；
图5为本发明实施例1、实施例4、实施例5、实施例6所得氯化钾浓度及不同薄膜基底对Cu2O紫外-可见吸收光谱影响对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
Cu2O/TiO2纳米复合薄膜，包括导电玻璃基底，导电玻璃基底上覆有纳米TiO2薄膜和纳米Cu2O薄膜；TiO2薄膜的厚度为100～300nm，Cu2O薄膜的厚度1.0～2.0μm；TiO2粒径为20～30nm，Cu2O粒径为400～700nm。
本发明为Cu2O/TiO2纳米复合薄膜的制备方法，具体步骤如下：
1、导电玻璃的清洗
将导电玻璃基底（35mm×15mm×1mm）依次用丙酮、乙醇超声清洗，最后去离子水清洗并自然晾干。
2、TiO2胶体溶液的制备
首先量取试剂的摩尔比为曲拉通TX-100：乙酰丙酮：P25：H2O=1：3：19：840，然后将P25纳米TiO2粉末放入玛瑙研钵，依次加入乙酰丙酮和1/10总体积的蒸馏水研磨成膏体状，最后分三次缓慢加入剩下蒸馏水和曲拉通TX-100继续研磨40min，制得TiO2胶体溶液。
3、TiO2薄膜的制备
以导电玻璃为基底采用浸渍-提拉法进行涂膜，将清洗后的导电玻璃基片浸入胶体溶液中停留50～60s，以4～6cm/min的速度平稳垂直匀速提拉，然后将湿膜置于烘箱在100℃条件下干燥5min，对多层薄膜的制备，则将样品重复提拉干燥。最后将烘干的薄膜于马弗炉中300℃煅烧30min后自然降温至室温，得到TiO2薄膜。
4、电解液的配制
电解液组成为用蒸馏水配制的0.10～0.20mol/L的CH3COONa、0.02～0.04mol/L的(CH3COO)2Cu和0～7.0mmol/L的KCl，用冰乙酸和4.0mol/L的NaOH溶液调节电解液pH为5.50～5.75；
5、形貌可控的Cu2O/TiO2薄膜的制备
采用三电极电化学体系（工作电极、对电极和参比电极），以制备好的TiO2薄膜前驱体为工作电极、Pt电极为对电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解液的组成为用蒸馏水配制的含有0.10～0.20mol/L的CH3COONa、0.02～0.04mol/L的(CH3COO)2Cu和0～7.0mmol/L的KCl，冰乙酸和4.0mol/L的NaOH溶液调节电解液pH为5.50～5.75。在配制好的电解液中电沉积Cu2O薄膜，沉积电位范围为-0.075～-0.225V vs(SCE)，在30℃条件下沉积120min。将沉积所得Cu2O纳米薄膜（Cu2O/TiO2）样品于无水乙醇中浸泡5min，自然晾干，即得Cu2O/TiO2薄膜。
本发明的TiO2薄膜厚度由提拉次数控制，Cu2O薄膜厚度由沉积时间控制。
目前商业化程度最高的太阳能电池是硅基太阳能电池，但其复杂的制备工艺及高昂的价格成本制约了进一步的发展；虽然如CdTe类无机薄膜太阳电池成本相对较低，但是CdTe有毒，会对环境产生污染；而有机化合物太阳能电池的稳定性及能量转换效率较低。Cu2O作为太阳能电池的一种新材料，理论转化效率可达20%，但目前为止文献报道的Cu2O太阳能电池的最高效率仅为2%（据估计只要达到5%的光电转换效率Cu2O太阳电池就会有较高经济价值）。因此，本发明根据Cu2O的能带位置和良好的空穴导通性质，将Cu2O作为一种敏化半导体和宽带隙半导体TiO2进行耦合以形成高催化效率的Cu2O/TiO2异质结构，从而进一步优化Cu2O的光催化效率及电池转化效率。Cu2O及TiO2的结合可使可见光激发电子从Cu2O的导带转移TiO2的导带上去，形成Ti3+中心和Cu2O空穴中心，使其光催化效率及电池性能得到提高；并有利于扩展TiO2薄膜的可见光区光吸收，提高光电转化效率；同时这种高量子效率的特殊异质结构（p-n结）是太阳能电池的核心。此外，基于材料尺寸及形貌对其应用的重要性，可通过材料粒径和形貌控制进一步优化材料性能。本发明在电沉积制备Cu2O/TiO2纳米薄膜时，通过改变电解液中氯化钾的浓度实现纳米Cu2O/TiO2薄膜颗粒大小、致密性、形貌及可见光吸收率的控制，以获取不同的应用价值。
实施例1
将氧化铟锡透明导电玻璃（ITO）基片（35mm×15mm×1mm）依次用丙酮、乙醇超声清洗，然后去离子水清洗并自然晾干。称取1.0g P25纳米TiO2粉末于玛瑙研钵中,加入1.0mL蒸馏水和0.2mL乙酰丙酮研磨成膏体状，然后分三次缓慢加入9.0mL蒸馏水和0.4mL曲拉通TX-100继续研磨40min制得TiO2胶体溶液。将清洗后的ITO基片浸入胶体溶液中停留60s，以5cm/min的速度平稳垂直匀速提拉，然后将湿膜置于烘箱在100℃条件下干燥5min，对多层薄膜的制备，则将样品重复提拉干燥。最后将烘干的薄膜于马弗炉中300℃煅烧30min后自然降温至室温，得到TiO2/ITO薄膜。采用三电极电化学体系（工作电极、对电极和参比电极）在制得的TiO2/ITO薄膜前驱体上沉积Cu2O薄膜，以制备好的TiO2薄膜（TiO2/ITO）为工作电极，Pt电极为对电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解液组成为用蒸馏水配制的0.20mol/L的CH3COONa和0.04mol/L的(CH3COO)2Cu，用冰乙酸和4.0mol/L的NaOH溶液调节电解液pH为5.65。其中沉积电位为-0.075V vs(SCE)，在30℃条件下沉积120min。将沉积所得Cu2O纳米薄膜（Cu2O/TiO2/ITO）样品于无水乙醇中浸泡5min，自然晾干。
实施例2
将氧化铟锡透明导电玻璃（ITO）基片（35mm×15mm×1mm）依次用丙酮、乙醇超声清洗，然后去离子水清洗并自然晾干。称取2.0g P25纳米TiO2粉末于玛瑙研钵中,加入2.0mL蒸馏水和0.4mL乙酰丙酮研磨成膏体状，然后分三次缓慢加入18.0mL蒸馏水和0.8mL曲拉通TX-100继续研磨40min制得TiO2胶体溶液。将清洗后的ITO基片浸入胶体溶液中停留50s，以4cm/min的速度平稳垂直匀速提拉，然后将湿膜置于烘箱在100℃条件下干燥5min，对多层薄膜的制备，则将样品重复提拉干燥。最后将烘干的薄膜于马弗炉中300℃煅烧30min后自然降温至室温，得到TiO2/ITO薄膜。采用三电极电化学体系（工作电极、对电极和参比电极）在制得的TiO2/ITO薄膜前驱体上沉积Cu2O薄膜，以制备好的TiO2薄膜（TiO2/ITO）为工作电极，Pt电极为对电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解液组成为用蒸馏水配制的0.10mol/L的CH3COONa、0.02mol/L的(CH3COO)2Cu及1.0mmol/L的KCl，用冰乙酸和4mol/L的NaOH溶液调节电解液pH为5.75。其中沉积电位为-0.1V vs(SCE)，在30℃条件下沉积120min。将沉积所得Cu2O纳米薄膜（Cu2O/TiO2/ITO）样品于无水乙醇中浸泡5min，自然晾干。
实施例3
将氧化铟锡透明导电玻璃（ITO）基片（35mm×15mm×1mm）依次用丙酮、乙醇超声清洗，然后去离子水清洗并自然晾干。称取2.0g P25纳米TiO2粉末于玛瑙研钵中,加入2.0mL蒸馏水和0.4mL乙酰丙酮研磨成膏体状，然后分三次缓慢加入18.0mL蒸馏水和0.8mL曲拉通TX-100继续研磨40min制得TiO2胶体溶液。将清洗后的ITO基片浸入胶体溶液中停留55s，以5cm/min的速度平稳垂直匀速提拉，然后将湿膜置于烘箱在100℃条件下干燥5min，对多层薄膜的制备，则将样品重复提拉干燥。最后将烘干的薄膜于马弗炉中300℃煅烧30min后自然降温至室温，得到TiO2/ITO薄膜。采用三电极电化学体系（工作电极、对电极和参比电极）在制得的TiO2/ITO薄膜前驱体上沉积Cu2O薄膜，以制备好的TiO2薄膜（TiO2/ITO）为工作电极，Pt电极为对电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解液组成为用蒸馏水配制的0.10mol/L的CH3COONa、0.02mol/L的(CH3COO)2Cu及3.0mmol/L的KCl，用冰乙酸和4mol/L的NaOH溶液调节电解液pH为5.75。其中沉积电位为-0.1V vs(SCE)，在30℃条件下沉积120min。将沉积所得Cu2O纳米薄膜（Cu2O/TiO2/ITO）样品于无水乙醇中浸泡5min，自然晾干。
实施例4
将氧化铟锡透明导电玻璃（ITO）基片（35mm×15mm×1mm）依次用丙酮、乙醇超声清洗，然后去离子水清洗并自然晾干。称取2.0g P25纳米TiO2粉末于玛瑙研钵中,加入2.0mL蒸馏水和0.4mL乙酰丙酮研磨成膏体状，然后分三次缓慢加入18.0mL蒸馏水和0.8mL曲拉通TX-100继续研磨40min制得TiO2胶体溶液。将清洗后的ITO基片浸入胶体溶液中停留60s，以6cm/min的速度平稳垂直匀速提拉，然后将湿膜置于烘箱在100℃条件下干燥5min，对多层薄膜的制备，则将样品重复提拉干燥。最后将烘干的薄膜于马弗炉中300℃煅烧30min后自然降温至室温，得到TiO2/ITO薄膜。采用三电极电化学体系（工作电极、对电极和参比电极）在制得的TiO2/ITO薄膜前驱体上沉积Cu2O薄膜，以制备好的TiO2薄膜（TiO2/ITO）为工作电极，Pt电极为对电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解液组成为用蒸馏水配制的0.10mol/L的CH3COONa、0.02mol/L的(CH3COO)2Cu及5.0mmol/L的KCl，用冰乙酸和4mol/L的NaOH溶液调节电解液pH为5.75。其中沉积电位为-0.1V vs(SCE)，在30℃条件下沉积120min。将沉积所得Cu2O纳米薄膜（Cu2O/TiO2/ITO）样品于无水乙醇中浸泡5min，自然晾干。
实施例5
将氧化铟锡透明导电玻璃（ITO）基片（35mm×15mm×1mm）依次用丙酮、乙醇超声清洗，然后去离子水清洗并自然晾干。称取2.0g P25纳米TiO2粉末于玛瑙研钵中,加入2.0mL蒸馏水和0.4mL乙酰丙酮研磨成膏体状，然后分三次缓慢加入18.0mL蒸馏水和0.8mL曲拉通TX-100继续研磨40min制得TiO2胶体溶液。将清洗后的ITO基片浸入胶体溶液中停留60s，以4cm/min的速度平稳垂直匀速提拉，然后将湿膜置于烘箱在100℃条件下干燥5min，对多层薄膜的制备，则将样品重复提拉干燥。最后将烘干的薄膜于马弗炉中300℃煅烧30min后自然降温至室温，得到TiO2/ITO薄膜。采用三电极电化学体系（工作电极、对电极和参比电极）在制得的TiO2/ITO薄膜前驱体上沉积Cu2O薄膜，以制备好的TiO2薄膜（TiO2/ITO）为工作电极，Pt电极为对电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解液组成为用蒸馏水配制的0.10mol/L的CH3COONa、0.02mol/L的(CH3COO)2Cu及7.0mmol/L的KCl，用冰乙酸和4mol/L的NaOH溶液调节电解液pH为5.75。其中沉积电位为-0.1V vs(SCE)，在30℃条件下沉积120min。将沉积所得Cu2O纳米薄膜（Cu2O/TiO2/ITO）样品于无水乙醇中浸泡5min，自然晾干。
实施例6
将氧化铟锡透明导电玻璃（ITO）基片（35mm×15mm×1mm）依次用丙酮、乙醇超声清洗，然后去离子水清洗并自然晾干。采用三电极电化学体系（工作电极、对电极和参比电极）在ITO前驱体上沉积Cu2O薄膜，以清洗过的ITO为工作电极，Pt电极为对电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解液组成为用蒸馏水配制的0.15mol/L的CH3COONa及0.03mol/L的(CH3COO)2Cu，用冰乙酸和4mol/L的NaOH溶液调节电解液pH为5.50。其中沉积电位为-0.225V vs(SCE)，在30℃条件下沉积120min。将沉积所得Cu2O纳米薄膜（Cu2O/ITO）样品于无水乙醇中浸泡5min，自然晾干。
结果对比分析
图1是本发明实施例1制备的未掺杂氯化钾的Cu2O/TiO2薄膜扫描电镜图；从图1可以看出不添加氯化钾时在TiO2薄膜基底上沉积的Cu2O为规则正八面体，粒径较小（平均粒径约400nm）。
图2是本发明实施例2制备的氯化钾浓度为1.0mol/L的Cu2O/TiO2薄膜扫描电镜图。图2显示在电解液中添加1.0mmol/L的KCl时可得到截角八面体的Cu2O晶体。
图3为本发明实施例3制备的氯化钾浓度为3.0mmol/L的Cu2O/TiO2薄膜扫描电镜图。从图3可以明显看出，在电解液中添加3.0mmol/L的KCl时可得到截二分之一边长正八面体的Cu2O晶体形貌。
图4为本发明实施例4制备的氯化钾浓度为5.0mmol/L的Cu2O/TiO2薄膜扫描电镜图。从图4可以看出在电解液中添加5.0mmol/L的KCl时可得到截角立方体的Cu2O晶体，并且薄膜的致密性有所提高。
由此可知，KCl的加入可增大Cu2O晶体粒径（平均粒径约500～700nm），提高薄膜的致密性。当添加的KCl浓度在0～5.0mmol/L之间变化时，Cu2O晶体形貌由正八面体形演变为截角八面体、截二分之一边长的正八面体、最终演变为截角立方体。这说明改变电解液中KCl的浓度即可实现对Cu2O/TiO2薄膜颗粒大小、形貌及致密性的控制，增强了Cu2O/TiO2薄膜的应用性。此外KCl添加剂也可增大Cu2O/TiO2薄膜在一定范围内的可见光吸收率。
图5为本发明实施例1、实施例4、实施例5、实施例6所得氯化钾浓度及不同薄膜基底对Cu2O紫外-可见吸收光谱影响对比图。其中，曲线a为实施例6所得Cu2O薄膜紫外可见吸收光谱曲线；曲线b为实施例1所得Cu2O薄膜紫外可见吸收光谱曲线；曲线c为实施例4所得Cu2O薄膜紫外可见吸收光谱曲线；曲线d为实施例5所得Cu2O薄膜紫外可见吸收光谱曲线。图5对比了在不同氯化钾浓度、不同基底条件下沉积Cu2O所得Cu2O薄膜紫外可见吸收光谱。曲线a、b分别为无KCl条件下在ITO及TiO2基底上沉积Cu2O所得Cu2O薄膜紫外可见吸收光谱，可以得知在400～450nm范围内，以TiO2为基底沉积所得的Cu2O薄膜对可见光的吸收率比ITO为基底所得的Cu2O提高了近10%，这说明相对于Cu2O薄膜，异质结Cu2O/TiO2薄膜在一定范围内对可见光的吸收率更具有优越性，可获取更高的光电转化效率。曲线c、d分别为TiO2基底条件下添加5.0mmol/L、7.0mmol/L的KCl时沉积Cu2O所得Cu2O薄膜紫外可见吸收光谱，可以看出随着氯离子浓度的增大，Cu2O/TiO2在400～570nm范围内对可见光的吸收率逐步增大，即Cu2O薄膜的光吸收率随氯化钾浓度的增大而增大，可达到改善薄膜的光电转化效率的目的。因此可以通过改变氯化钾的浓度实现TiO2薄膜基底上Cu2O薄膜大小、形貌、致密性及光吸收率的控制，以增强Cu2O/TiO2薄膜在不同领域的应用性。
Claims (9)
1.Cu2O/TiO2纳米复合薄膜，其特征在于，包括导电玻璃基底，导电玻璃基底上覆有纳米TiO2薄膜和纳米Cu2O薄膜。
2.如权利要求2所述的Cu2O/TiO2纳米复合薄膜，其特征在于，所述纳米TiO2薄膜的厚度为100～300nm，纳米Cu2O薄膜的厚度1.0～2.0μm；TiO2粒径为20～30nm，Cu2O粒径为400～700nm。
3.如权利要求1或2所述的Cu2O/TiO2纳米复合薄膜，其特征在于，所述导电玻璃基底为氧化铟锡透明导电玻璃。
4.如权利要求1-3任一项所述的Cu2O/TiO2纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，以导电玻璃为基底，先采用浸渍-提拉法涂上一层TiO2胶体溶液，形成TiO2纳米层，然后再采用电解法沉积Cu2O纳米层。
5.如权利要求4所述的Cu2O/TiO2纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括
步骤1：以导电玻璃基片为基底，将导电玻璃基片浸入TiO2胶体溶液中，平稳垂直匀速提拉形成TiO2薄膜，干燥后，于300℃煅烧后自然降温至室温；
步骤2：以步骤1得到的覆有TiO2薄膜的导电玻璃基片为工作电极，以Pt电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，在含有二价铜离子的电解液中沉积Cu2O薄膜，在导电玻璃基片上形成Cu2O/TiO2纳米复合薄膜，自然晾干，即可。
6.如权利要求5所述的Cu2O/TiO2纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，TiO2胶体溶液由曲拉通TX-100、乙酰丙酮、P25纳米TiO2和蒸馏水制成；各组分的摩尔比为曲拉通TX-100：乙酰丙酮：P25纳米TiO2：蒸馏水=1：3：19：840；其制备方法为将P25纳米TiO2粉末放入玛瑙研钵,依次加入乙酰丙酮和1/10总体积的蒸馏水研磨成膏体状，最后加入剩下的蒸馏水和曲拉通TX-100继续研磨40min。
7.如权利要求5或6所述的Cu2O/TiO2纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，平稳垂直匀速提拉形成TiO2薄膜为将清洗后的导电玻璃基片浸入TiO2胶体溶液中停留50～60s，以4～6cm/min的速度平稳垂直匀速提拉形成TiO2湿膜，然后将TiO2湿膜在100℃条件下干燥5min；最后将干燥的TiO2薄膜于300℃煅烧30min后自然降温至室温。
8.如权利要求7所述的Cu2O/TiO2纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，含有二价铜离子的电解液为用蒸馏水配制，含有0.10～0.20mol/L的CH3COONa、0.02～0.04mol/L的(CH3COO)2Cu和0～7.0mmol/L的KCl，用冰乙酸和4.0mol/L的NaOH溶液调节pH为5.50～5.75。
9.如权利要求8所述的Cu2O/TiO2纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，沉积电位为-0.075～-0.225V vs(SCE)，在30℃条件下沉积120min；将沉积所得含有氯离子的Cu2O/TiO2纳米复合薄膜于无水乙醇中泡5min，取出自然晾干。
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