CN103086576A

CN103086576A - 一种丙烯腈、腈纶生产综合废水处理工艺

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Publication number: CN103086576A
Application number: CN2013100643942A
Authority: CN
Inventors: 王甦
Original assignee: BEIJING CCESS ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: BEIJING CCESS ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2033-02-28
Also published as: CN103086576B

Abstract

一种丙烯腈、腈纶生产综合废水处理工艺，是针对丙烯腈、腈纶生产综合废水，首先对腈纶生产废水采用空气曝气氧化、Fenton氧化、絮凝沉降等工序进行预处理，去除废水中难生化处理、有毒有害的亚硫酸盐、低聚物、EDTA和聚氧乙烯醚等污染物，然后与丙烯腈生产废水混合进行厌氧、缺氧、好氧、硝化等一系列生化处理，实现外排水达标排放。其特点在于利用腈纶废水的水质特点进行预处理，去除了腈纶废水中难生化、有毒有害物质，提高了腈纶废水的可生化性，为后续生化处理奠定了基础。

Description

一种丙烯腈、腈纶生产综合废水处理工艺

技术领域

本发明涉及一种丙烯腈、腈纶生产过程中产生的综合废水的处理工艺。

背景技术

腈纶生产过程中由于加入二甲基甲酰胺(DMF)、丙烯腈(AN)、EDTA、聚氧乙烯醚等原料，在聚合反应中又生成不同相对分子质量的聚丙烯腈，因此腈纶废水中污染物主要有硫酸盐、亚硫酸盐、AN、DMF、EDTA、丙腈磺酸钠、有机胺、油剂和聚丙烯腈低聚物等。根据腈纶废水中存在的污染物，腈纶废水具有以下四个特点：(1)生产中加入10多种原料，聚合反应中又同时生成各种不同相对分子质量的高聚物和副产品，因此废水中污染物较多，含有难以生物降解且难自然沉降的高分子聚合物。(2)生产过程中加入SO₂、硫酸盐,因此废水中的高浓度硫酸盐、亚硫酸盐也成为主要污染物。(3)废水中含有高浓度有机胺和氨氮，这就要求处理系统有脱氨氮和总氮的能力。(4)废水中含有EDTA和聚氧乙烯醚，影响了腈纶废水处理的达标排放。

目前，处理丙烯腈、腈纶废水的主要方法有：混凝-沉淀、混凝-气浮、厌氧、好氧、生物活性炭、SBR、微电解等方法。这些方法大部分是几种方法组合串联使用，流程长、运行成本高、管理难度大。尽管如此，废水的CODcr去除率一般只有70%左右，难以实现达标排放，且未考虑总氮去除。

现有技术中，中国专利CN1385380公开了一种丙烯腈、腈纶废水的处理方法，该方法对丙烯腈、腈纶生产废水中的聚合废水采用投加碳黑或粉末活性炭的接触氧化法进行生物预处理；湿法腈纶生产废水中的纺丝废水采用混凝气浮法进行物化预处理。预处理后的废水与其它各股废水混合，再经过生物Ａ/Ｏ方法进行生物氧化及脱氮处理。处理后出水达到国家排放标准。中国专利CN101423312A公开了一种腈纶生产废水处理方法，该方法针对以丙烯腈为第一单体生产腈纶纤维的综合废水，采用均质沉淀、调节pH、耗氧生化处理、絮凝沉淀的方法处理。该发明在生化处理中加入铁、镁、钙等金属离子，使其与废水中的氰、腈、胺等物质发生反应生成鳌合物质，阻止了上述物质对微生物活性酶的破坏作用，解决了废水处理中微生物鳌合性中毒问题，提高了微生物活性和废水处理效果，缩短了处理流程，降低了处理成本，具有简单实用、处理效果稳定，去除率高、适用范围广等特点。中国实用新型专利CN201737803U公开了一种干法腈纶生产废水的水处理装置，包括进行絮凝处理的沉淀室（1）、进行生化处理的好氧生化室（2），其特征在于所述沉淀室（1）与好氧生化室（2）间设置循环处理的金刚石电催化装置（3），所述沉淀室（1）与金刚石电催化装置（3）间、所述金刚石电催化室（3）与好氧生化室（2）间通过管路连接。该装置对于各类包括化纤、印染等工业废水均有很好的处理效果，可以满足现有生化污水处理的进水要求，以稳定的达到国家二级排放标准（CODcr<250mg/l）。

现有技术存在的主要问题是：

1．仅注重将所有生产废水混合后进行处理，为实现达标排放，不断增长处理流程，增加了投资和运行成本。未考虑从源头进行点源治理，针对性的采用独特的方法去除影响外排水达标的主要污染因子。

2．主要采用微生物处理技术。由于废水中存在大量对微生物有毒的物质，微生物降解污染物的效率低，即时采用较长的处理流程，维持很长的水力停留时间，外排污水仍难做到达标排放。

3．未考虑废水中总氮去除问题。

发明内容

为提高丙烯腈、腈纶生产综合废水处理效果，实现外排污水达到国标《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中新改扩建一级排放标准，本发明提供了一种丙烯腈、腈纶综合废水处理方法。该方法通过对腈纶生产废水进行源头预处理，去除废水中的难生化、有毒、有害污染物，提高废水的可生化性，进而与丙烯腈生产废水混合后，进行生化处理，去除废水中的有机污染物、氨氮和总氮等，克服了现有技术存在的问题，实现外排水达标排放。

本发明提供的丙烯腈、腈纶生产废水处理工艺技术路线包括以下步骤：

（1）将腈纶生产装置中单体汽提塔排放的废水中的亚硫酸盐氧化为硫酸盐；

（2）将步骤（1）处理后的废水，加入氧化剂氧化分解去除废水中低聚物和难生化处理有机物，在降低废水CODcr的同时，提高废水BOD₅/CODcr值，为后续生化处理提供有利条件；

（3）将步骤（2）处理后的废水，与腈纶生产装置溶剂回收塔排放的废水混合，并加碱调节pH值至7.0～8.0，在絮凝池中加入混凝剂进行混凝,在沉池中沉降，去除废水中产生的悬浮物及胶体物质，降低废水CODcr值；

（4）将步骤（3）处理后废水，引入冷却器降温，使其温度降至40℃以下；

（5）将步骤（4）处理后废水，引入调节池，与丙烯腈生产废水混合均质，作为后续各步骤处理废水；

（6）步骤（5）均质后的丙烯腈、腈纶生产混合废水，首先进入一级水解酸化池进行水解酸化反应，以提高废水B/C值；然后进入缺氧池进行脱碳、脱氮反应；缺氧池出水进入一级好氧池反应，去除废水中的CODcr，一级好氧池出水进入二沉池进行泥水分离，分离出的污泥进入污泥处理系统；

（7）步骤（6）二沉池分离出的废水进入二级水解酸化池，进一步提高废水的BOD₅/CODcr值；二级水解酸化池出水进入二级好氧池反应，进一步脱除CODcr，然后进入硝化池，将废水中的氨氮转化为硝态氮。硝化池中的硝化液按照600%回流比回流至缺氧池，硝化池出水进入三沉池进行泥水分离，分离出的污泥进入污泥处理系统，分离出的废水排入监控池监控达标排放。

上述方法，在步骤（1）中将亚硫酸盐氧化为硫酸盐是利用腈纶单体汽提塔80～90℃的高温废水在曝气塔中通入空气直接曝气氧化，气水体积比为30~100：1，利用废水本身的高温以提高反应速度。

在步骤（2）加入的氧化剂优选为Fe₂SO₄和H₂O₂，H₂O₂加入量为4~10L/m³废水，FeSO₄加入量为0.5~1.2Kg/m³废水，同时利用腈纶单体汽提塔废水呈酸性的条件，采用Fenton氧化法使废水中的低聚物进行羟基聚合，形成较大絮体，以便在后续过程中沉淀去除。通过在步骤（2）经过Fenton氧化，能够将将废水中的EDTA和聚氧乙烯醚等有毒物质去除。

所述步骤（3）中加入的混凝剂优选为聚丙烯酰胺或聚合氯化铝。

所述步骤（3）中将步骤（2）处理后的废水与腈纶生产装置溶剂回收塔排放的废水混合后pH值为4.0±0.5，利用腈纶溶剂回收塔废水呈碱性的特点，与步骤（2）处理后pH为2.0左右的废水混使pH升高，减少后续pH调节所需碱量，降低运行成本。

所述步骤（3）处理后腈纶废水CODcr去除率达到30%以上，处理后废水B/C值由<0.1提高到0.3以上。

在步骤（6）中一级水解酸化池停留时间大于6小时，缺氧池水力停留时间大于2小时，一级好氧池水力停留时间大于6小时，二沉池水力停留时间大于3小时。在步骤（6）通过一级水解酸化，进一步提高废水的可生化性，为后续生化处理提供良好条件。通过硝化池中硝化液大比例回流到缺氧池，一方面在缺氧池进行反硝化反应，实现总氮脱除，另一方面在缺氧池实现CODcr的脱除。

在步骤（7）中，二级水解酸化池水力停留时间大于6小时、二级好氧池水力停留时间大于6小时、硝化池水力停留时间大于6小时、三沉池水力停留时间大于3小时。在步骤（7）通过二级水解酸化，再次提高废水的可生化性，为后续好氧生化处理提供良好条件。并通过硝化池，将高浓度氨氮氧化为硝态氮，并将硝化液大比例回流至缺氧池，实现总氮的脱除。

步骤（7）处理后的丙烯腈、腈纶废水CODcr<60mg/l、NH₃-N<15mg/l、SS<70mg/l，达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）要求。

具体实施时，在步骤（7），硝化池进水端设加碱设施，以确保硝化池碱度。硝化液回流比不小于600%。

具体实施时，一级好氧池、二级好氧池、硝化池中均加入填料。

本发明的处理工艺为，先将腈纶生产装置中单体汽提塔排放的废水单独进行预处理，采用空气氧化将腈纶生产废水中的亚硫酸盐氧化为硫酸盐，然后进行Fenton氧化。氧化后的废水与腈纶生产装置中溶剂回收塔排放的废水混合，利用其碱性性质，提高Fenton氧化后的废水pH值，降低后续碱消耗。采用碱液调节混合后的废水pH至7左右，进行混凝沉降。经一沉池沉降后的废水降温至40左右，再与丙烯腈生产污水在调节池进行混合均质形成混合废水。混合废水首先进入一级水解酸化池进行水解酸化反应，以提高废水可生化性，水解酸化池出水顺序进入缺氧池、一级好氧池分别进行脱氮、脱碳反应。一级好氧池出水进入二沉池进行泥水分离，分离出的废水再进入二级水解酸化池、二级好氧池、硝化池分别进行水解酸化反应、脱碳反应、硝化反应。硝化池出水大部分返回缺氧池，少部分进入三沉池进行泥水分离。三沉池出水经监控池达标外排。一沉池分离出的污泥全部进入污泥处理系统，二沉池、三沉池产生的污泥，部分返回缺氧池，部分进入污泥处理系统。

经上述工艺处理后，丙烯腈、腈纶综合废水COD<60mg/l、NH₃-N<15mg/l、SS<70mg/l，达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）。

本发明的特点是，一是利用腈纶废水高温的特点，采用空气氧化去除废水中的亚硫酸盐。二是利用腈纶单体汽提塔废水高温、低pH的特点，采用Fenton氧化法去除废水中的低聚物、分解废水中的EDTA和聚氧乙烯醚等对微生物有毒的污染物，提高了废水的可生化性，为后续生化处理奠定基础。三是利用腈纶生产装置溶剂回收塔废水呈碱性的特点，与腈纶单体回收塔废水Fenton后酸性废水混合，提高酸性废水的pH值，减少了后续调节pH所需碱量，降低运行成本。四是将预处理后的腈纶废水与丙烯腈生产废水混合后，进行两级水解酸化，一级缺氧、两级好氧、一级硝化处理，实现CODcr、氨氮的达标处理。五是将硝化液大比例回流至缺氧池，进行反硝化，实现总氮的脱除。六是采用两级水解酸化工艺，利用厌氧水解酸化可将大分子难生化处理的污染物分解为小分子可生化处理的污染物的特点，分阶段将难生化污染物分解为可生化污染物，提高污染物的处理效果，为外排水达标排放奠定基础。

附图说明

图1为丙烯腈、腈纶生产综合废水处理工艺流程图。

1-腈纶单体汽提塔废水，2-曝气塔，3-Fenton氧化过程，4-腈纶溶剂回收塔废水，5-调节pH值过程，6-絮凝池，7-一沉池，8-冷却器，9-调节池，10-丙烯腈生产废水，11-一级水解酸化池，12-缺氧池，13-一级好氧池，14-二沉池，15-二级水解酸化池，16-二级好氧池，17-硝化池，18-三沉池，19-监控池，20-污泥处理系统，21-达标排放废水。

图中实线为废水管线；虚线为污泥管线。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。

实施例1

针对某腈纶厂腈纶生产装置单体汽提塔废水进行了预处理对比试验研究。对比试验主要考察单体汽提塔废水直接进行Fenton氧化和空气曝气氧化+Fenton氧化两种工艺对处理效果的影响。

1.试验1：如图1所示，腈纶生产装置单体汽提塔废水1直接进行Fenton氧化过程试验。取800ml单体汽提塔废水1，将温度加热到70℃，然后置于恒温搅拌器上，加入4.8ml H₂O₂(27.5%，v%)，0.6g FeSO₄，反应120min；反应结束后，将出水pH值调节为7.0左右，加入3.2ml聚合氯化铝(10%,w%)，在搅拌速度120r/min条件下反应1min、搅拌速度60r/min条件下反应10min进行反应，反应结束后静置60分钟取上清液分析，样品编号1#。

2.试验2：流程如图1所示，腈纶生产装置单体汽提塔废水1在曝气塔2内进行空气曝气氧化，然后再进行步骤Fenton氧化过程3的试验。具体操作为：取1000ml单体汽提塔废水1，将温度加热到70℃，然后置于恒温搅拌器上，加入曝气头，进行空气氧化，反应60min，反应结束后取样分析，样品编号2#。

3.试验3：取800ml试验2产生的废水，将温度加热到70℃，然后置于恒温搅拌器上，加入4.8ml H₂O₂(27.5%)，0.6g FeSO₄，反应120min；反应结束后，将出水pH值调节为7.0左右，加入3.2ml聚合氯化铝(10%)，在搅拌速度120r/min条件下反应1min、搅拌速度60r/min条件下反应10min进行反应，反应结束后静置60分钟取上清液分析，样品编号3#。

4.试验结果

表1.单体汽提塔废水Fenton氧化与空气曝气氧化+Fenton氧化对比试验结果

由上表可以看出，对腈纶生产装置单体汽提塔废水进行空气曝气氧化预处理，再采用Fenton氧化，在相同的反应条件下，可提高废水处理效果。

实施例2

某腈纶厂包括丙烯腈、腈纶两套生产装置，首先将腈纶废水进行预处理，然后与丙烯腈生产废水、厂区生活污水、辅助设施排水混合后进行生化处理。

1．腈纶废水预处理系统

如图1所示，腈纶生产装置单体汽提塔排放的废水1在温度70~90℃条件下以气水体积比1：30~100在曝气塔2内进行空气曝气氧化，反应时间2小时，将废水中的亚硫酸盐氧化为硫酸盐。然后在Fenton氧化过程3加入FeSO₄和H₂O₂进行Fenton氧化，去除、分解废水中低聚物和难生化处理有机物，在降低废水CODcr的同时，提高废水B/C值。FeSO₄加入量为0.75Kg/m³废水，水力停留时间2小时。H₂O₂（27.5%）加入量为6L/m³废水。Fenton氧化过程3的出水与腈纶装置溶剂回收塔排放的腈纶溶剂回收塔废水4按照4：1进行混合，废水混合后pH值为4.0±0.5，并在调节pH值过程5采用10%（w%）的NaOH水溶液调节废水pH到7~8，加入浓度10％（w％）的聚合氯化铝2L/m³至废水在絮凝池6进行混凝，然后在一沉池7中进行沉淀。混凝沉淀后的废水经空气冷却塔8降温至40℃左右，进入调节池9与丙烯腈生产废水10混合后进行后续生化处理。腈纶废水预处理系统处理效果见表2。

表2.腈纶废水预处理效果

2．丙烯腈、腈纶混合废水生化处理系统

将预处理后的腈纶废水与丙烯腈生产废水、厂区生活污水、辅助设施排水在调节池9混合，均质，调节池9水力停留时间10小时。调节池9出水进入一级水解酸化池11进行水解酸化反应，以提高废水B/C值，一级水解酸化池11水力停留时间8小时；然后进入缺氧池12进行脱碳、脱氮反应，缺氧池12水力停留时间3小时。缺氧池12出水进入一级好氧池13，一级好氧池13水力停留时间10小时，一级好氧池13出水进入二沉池14进行泥水分离，二沉池水力停留时间4小时，分离出的污泥部分回流至缺氧池12，部分进入污泥处理系统20，废水进入二级水解酸化池15，进一步提高废水的B/C值，二级水解酸化池15水力停留时间8小时；二级水解酸化池15出水进入二级好氧池16进一步脱除CODcr，水力停留时间10小时。二级好氧池16出水进入硝化池17，硝化池17水力停留时间9小时，将废水中的氨氮转化为硝态氮。硝化池17中的硝化液按600%回流至缺氧池12，硝化池17出水进入三沉池18进行泥水分离，三沉池水力停留时间4小时，分离出的污泥进入污泥处理系统20，分离出的废水排入监控池19经监控达标后的达标排放废水21排放。生化处理系统处理效果见表3。

表3生化处理系统处理效果

由表3可知，对于腈纶生产废水、丙烯腈生产废水、辅助装置排水以及厂区生活污水的混合污水，采用本发明提出的处理工艺，可使外排污水达到国家标准《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中规定的一级排放标准。

Claims

1.一种丙烯腈、腈纶生产废水处理工艺，该工艺依次包括以下步骤：

（3）将步骤（2）处理后的废水，与腈纶生产装置溶剂回收塔排放的废水混合，并加碱调节pH值至7.0～8.0，在絮凝池中加入絮凝剂进行絮凝,在沉池中沉降，去除废水中产生的悬浮物及胶体物质，降低废水CODcr值；

（6）步骤（5）均质后的丙烯腈、腈纶生产混合废水，首先进入一级水解酸化池进行水解酸化反应，以提高废水B/C值；然后进入缺氧池进行脱碳、脱氮反应；缺氧池出水进入一级好氧池反应，去除废水中的CODcr，一级好氧池出水进入二沉池进行泥水分离，分离出的污泥部分进入污泥处理系统，部分回流至缺氧池；

（7）步骤（6）二沉池分离出的废水进入二级水解酸化池，进一步提高废水的BOD₅/CODcr值；二级水解酸化池出水进入二级好氧池反应，进一步脱除CODcr，然后进入硝化池，将废水中的氨氮转化为硝态氮，硝化池中的硝化液按照600%回流比回流至缺氧池，硝化池出水进入三沉池进行泥水分离，分离出的污泥进入污泥处理系统，分离出的废水排入监控池监控达标排放。

2.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：在步骤（1）将亚硫酸盐氧化为硫酸盐是利用腈纶单体汽提塔80～90℃的高温废水在曝气塔中通入空气曝气氧化，气水体积比为30~100：1。

3.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：在步骤（2）加入的氧化剂为Fe₂SO₄和H₂O₂，H₂O₂加入量为4~10L/m³废水，FeSO₄加入量为0.5~1.2Kg/m³废水，利用腈纶单体汽提塔废水呈酸性的条件，采用Fenton氧化法使废水中的低聚物进行羟基聚合，形成较大絮体。

4.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：在步骤（2）经过Fenton氧化将废水中的EDTA和聚氧乙烯醚去除。

5.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述步骤（3）中加入的絮凝剂为聚合氯化铝水溶液。

6.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述步骤（3）中将步骤（2）处理后的废水与腈纶生产装置溶剂回收塔排放的废水混合后pH值为4.0±0.5。

7.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述步骤（3）处理后腈纶废水CODcr去除率达到30%以上，处理后废水B/C值由<0.1提高到0.3以上。

8.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：在步骤（6）中一级水解酸化池停留时间大于6小时，缺氧池水力停留时间大于2小时，一级好氧池水力停留时间大于6小时，二沉池水力停留时间大于3小时。

9.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：在步骤（7）中，二级水解酸化池水力停留时间大于6小时、二级好氧池水力停留时间大于6小时、硝化池水力停留时间大于6小时、三沉池水力停留时间大于3小时。

10.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（7）处理后的丙烯腈、腈纶废水CODcr<60mg/l、NH₃-N<15mg/l、SS<70mg/l。