CN114455773A - 一种有机废酸的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机废酸的处理方法,其包括以下步骤:S1,将有机废酸在催化剂存在的条件下与氧化剂进行反应,得到反应液;S2,调节S1中反应液的pH至3.5‑8.0;S3,将调节pH后的反应液经过活性污泥处理,使有机废酸达到排放要求。所述方法以先行使用的生化法为基础进行前端强化增效处理,成本低、不产生二次污染、催化剂可重复使用,在低pH、高CODCr浓度有机废酸处理方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,具体涉及一种化工有机废酸的处理方法。
背景技术
RT培司(对氨基二苯胺)是生产橡胶防老剂的重要中间体,广泛应用于染料、纺织、印刷、制药和橡胶助剂等行业。RT培司工业生产工艺路线有苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法等。其中硝基苯法生产RT培司条件温和,副产物少,工艺先进,是采用最多的方法。但硝基苯法因采用四甲基氢氧化铵为催化剂,在反应过程中易分解为三甲胺,很多对氨基二苯胺生产企业,尾气主要用水吸收+盐酸吸收,经水吸收后甲醇、苯胺等被吸收,吸收后盐酸中主要含三甲胺气体,经处理后作为副产三甲胺盐酸盐外售。但三甲胺盐酸盐市场较小,且内含少量苯胺品质不佳,只能作为危废处置。
RT培司全工段尾气吸收废酸pH偏低、CODcr浓度高、气味重、可生化性差(B/C=0.10-0.19),无法直接进行生化处理,若作为生化配酸,用碱中和过程中会产生三甲胺气体,三甲胺嗅阈值低,气味大,对环境空气质量影响大,不符合环保政策。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足,提供一种有机废酸的处理方法,所述方法基于高级氧化技术的前端强化-生化法耦合处理技术,实现对有机废酸的高效处理。
本发明第一方面提供了一种有机废酸的处理方法,其包括以下步骤:
S1,将有机废酸在催化剂存在的条件下与氧化剂进行反应,得到反应液;
S2,调节S1中反应液的pH至3.5-8.0;
S3,将调节pH后的反应液经过活性污泥处理,使有机废酸达到排放要求。
根据本发明的一些实施方式,所述催化剂选自电气石和铁盐中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述催化剂选自电气石和/或硫酸亚铁。
根据本发明的一些实施方式,所述催化剂的平均粒径为50-150目。
根据本发明的一些实施方式,所述催化剂的平均粒径为70-115目。
根据本发明的一些实施方式,所述电气石选自镁电气石、黑电气石、锂电气石和钠锰电气石中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述电气石的化学式为Na3R3Al6(Si6O18),其中,R为Fe时为黑电气石。
本发明采用的电气石为商用电气石,产自新疆阿勒泰矿区,原石粉碎后无处理。
根据本发明的一些实施方式,所述氧化剂选自过氧化物、过硫酸盐和臭氧中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述氧化剂选自为双氧水。
根据本发明的一些实施方式,所述有机废酸包括RT培司全工段尾气吸收废酸、化学医药合成过程产生的酸性废水、农药制造产生的酸性废水以及染料制造中产生的酸性废水中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式,所述有机废酸的CODCr含量为60000-200000mg/L,例如65000mg/L、70000mg/L、80000mg/L、90000mg/L、10000mg/L、110000mg/L、120000mg/L、130000mg/L、140000mg/L、150000mg/L、160000mg/L、170000mg/L、180000mg/L、190000mg/L以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式,所述有机废酸的pH值为0.1-3.0,例如0.5、1.5或2.5。
根据本发明的一些实施方式,所述有机废酸的B/C值为0.10-0.20,例如0.12、0.13、0.16、0.17或0.19。
本发明中B/C值指的为BOD和CODCr的比值。
根据本发明的一些实施方式,以有机废酸的体积计,所述催化剂的浓度为100-600g/L,例如150g/L、250g/L、300g/L、350g/L、400g/L、450g/L、550g/L以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式,以有机废酸的体积计,所述催化剂的浓度为200-500g/L。
根据本发明的一些实施方式,所述催化剂与所述氧化剂的质量比为1:(0.05-0.50),例如1:0.1、1:0.2、1:0.35或1:0.4。
根据本发明的一些实施方式,所述催化剂与所述氧化剂的质量比为1:(0.06-0.30)。
根据本发明的一些实施方式,以有机废酸的体积计,所述氧化剂的浓度为20-40g/L。
根据本发明的一些实施方式,S1中,所述反应在搅拌下进行。
根据本发明的一些实施方式,S1中,所述搅拌的速度为200-700rpm。
根据本发明的一些实施方式,S1中,所述反应的温度为20-40℃。
根据本发明的一些实施方式,S1中,所述反应的时间为5-15h。
根据本发明的一些实施方式,S2中,调节S1中反应液的pH至4-7,例如4.3、4.5、4.9、5.2、5.6、6或6.5。
根据本发明的一些实施方式,S3中,所述活性污泥选自好氧活性污泥和/或厌氧活性污泥。
根据本发明的一些实施方式,S3中,所述活性污泥为耐酸活性污泥。
根据本发明的一些实施方式,以有机废酸的体积计,所述活性污泥的浓度10-40g/L,例如15g/L、20g/L、25g/L或35g/L。
根据本发明的一些实施方式,以有机废酸的体积计,所述活性污泥的浓度为10-30g/L。
根据本发明的一些实施方式,所述活性污泥处理的时间为50-150h。
根据本发明的一些实施方式,所述活性污泥处理的时间为90-110h。
本发明提供的用于前端强化处理的催化剂为电气石,具有较高的催化活性和催化稳定性,可循环利用,价格低廉。将该催化剂用于处理有机废酸时,可与双氧水产生羟基自由基(·OH),能高效降解有机物质,降低CODcr浓度,同时可提高废酸的可生化性(B/C值由0.17上升为0.5-0.8),且反应结束后该催化剂可回收重复使用。
本发明第二方面提供了用于第一方面所述方法的系统,其包括氧化处理单元、pH调节单元和生物处理单元。
根据本发明的一些实施方式,所述氧化处理单元用于有机废酸在催化剂存在的条件下与氧化剂进行反应,得到反应液。
根据本发明的一些实施方式,所述pH调节单元用于调节所述反应液的pH。
根据本发明的一些实施方式,所述生物处理单元用于进行活性污泥处理。
本发明第三方面提供了第一方面所述的方法或第二方面所述的系统在处理RT培司全工段尾气吸收废酸中的应用。
本发明方法针对RT培司全工段尾气吸收废酸的特征,通过催化剂进行生物过程的前端强化处理,以提高废酸的可生化性,降低废酸的CODcr浓度,提高废酸的pH值,达到排入管网的要求。该方法以先行使用的生化法为基础进行前端强化增效处理,成本低、不产生二次污染、催化剂可重复使用,在低pH、高CODcr浓度有机废酸处理方面具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解,下面将结合实施例来详细说明本发明,这些实施例仅起说明性作用,并不局限于本发明的应用范围。
本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实验用原料
电气石:产自新疆阿勒泰矿区;
活性污泥:自制的经耐酸培养的活性污泥,具体的培养方法为将市政污水用的活性污泥采用驯化培养的方式,采用有机废酸培养,COD负荷逐级提升与菌群逐级混合,并添加N和P营养物质,培养温度为20-26℃,溶氧量控制在2-4mg/l。
实施例1
RT培司全工段废气吸收废酸每天排放量为0.5吨,废酸的CODcr含量为115000mg/L,水温25℃,废酸的pH值为0.5,B/C=0.15,采用本发明提供的方法进行处理,首先采用黑电气石作为催化剂加入双氧水对RT培司全工段废气吸收废酸进行前端强化增效处理,110目电气石浓度为250g/L,双氧水的浓度为25g/L,转速为250rpm,反应11h。出水CODcr=72950mg/L,COD去除率为36.57%,B/C=0.44,调节pH至5.5后进行活性污泥处理,活性污泥的浓度为15-25g/L,反应时间为96h,本工艺段出水CODcr=1230mg/L,pH=6.9,B/C=0.51-0.53,本工艺段COD去除率为98.31%,总体工艺COD去除率为98.93%。
对比例1
RT培司全工段废气吸收废酸与实施例1相同,不同之处在于,采用传统的活性污泥法处理,其中将上述来自市政污水厂的活性污泥将与待处理的废酸充分混合后,曝气。由于废酸的pH值为0.5,对活性污泥冲击较大,抑制了活性污泥的处理能力,处理周期96h,处理后出水的CODcr=4260mg/L,pH=2.5,尚未达到进入管网的要求(进入管网要求:COD:1000-2000mg/L,B/C>0.3,pH为6-9)。
实施例2
RT培司全工段废气吸收废酸每天排放量为0.3吨,废酸的CODcr含量为114000mg/L,水温25℃,废酸的pH值为0.6,B/C=0.16,采用本发明提供的方法进行处理,首先采用黑电气石作为催化剂加入双氧水对RT培司全工段废气吸收废酸进行前端强化增效处理,100目电气石浓度为300g/L,双氧水的浓度为30g/L,转速为260rpm,反应11h。出水CODcr=87578mg/L,COD去除率为23.18%,B/C=0.42,调节pH至5.6后进行活性污泥处理,活性污泥的浓度为15-25g/L,反应时间为96h,本工艺段出水CODcr=1421mg/L,pH=7.3,B/C=0.53,本工艺段COD去除率为98.38%,总体工艺COD去除率为98.75%。
对比例2
RT培司全工段废气吸收废酸与实施例2相同,不同之处在于,仅采用前端强化增效处理,反应时间为24h,出水CODcr=81980mg/L,COD去除率为28.09%,B/C=0.41,尚未达到进入管网的要求(进入管网要求:COD:1000-2000mg/L,B/C>0.3,pH为6-9)。
实施例3
RT培司全工段废气吸收废酸每天排放量为0.1吨,废酸的CODcr含量为113000mg/L,水温25℃,废酸的pH值为0.8,B/C=0.17,采用本发明提供的方法进行处理,首先采用黑电气石作为催化剂加入双氧水对RT培司全工段废气吸收废酸进行前端强化增效处理,80目电气石浓度为350g/L,双氧水的浓度为35g/L,转速为300rpm,反应10h。出水CODcr=79000mg/L,COD去除率为30.09%,B/C=0.47,调节pH至4.4后进行活性污泥处理,活性污泥的浓度为15-25g/L,反应时间为96h,本工艺段出水CODcr=1772mg/L,pH=7.9,B/C=0.59,本工艺段COD去除率为97.76%,总体工艺COD去除率为98.43%。
对比例3
RT培司全工段废气吸收废酸与实施例3相同,不同之处在于,前端强化增效处理后不调节pH,直接进行活性污泥处理,反应时间为96h,出水CODcr=5573mg/L,COD去除率为95.07%,B/C=0.45,尚未达到进入管网的要求(进入管网要求:COD:1000-2000mg/L,B/C>0.3,pH为6-9)。
实施例4
RT培司全工段废气吸收废酸每天排放量为0.15吨,废酸的CODcr含量为114500mg/L,水温25℃,废酸的pH值为1.0,B/C=0.15,采用本发明提供的方法进行处理,首先采用黑电气石作为催化剂加入双氧水对RT培司全工段废气吸收废酸进行前端强化增效处理,85目电气石浓度为400g/L,双氧水的浓度为40g/L,转速为300rpm,反应10h。出水CODcr=69000mg/L,COD去除率为39.74%,B/C=0.52,调节pH至6.5后进行活性污泥处理,活性污泥的浓度为15-25g/L,反应时间为96h,本工艺段出水CODcr=800mg/L,pH=7.1,B/C=0.75,本工艺段COD去除率为98.84%,总体工艺COD去除率为99.30%。
实施例5
RT培司全工段废气吸收废酸每天排放量为1吨,废酸的CODcr含量为114000mg/L,水温25℃,废酸的pH值为1.3,B/C=0.18,采用本发明提供的方法进行处理,首先采用黑电气石作为催化剂加入双氧水对RT培司全工段废气吸收废酸进行前端强化增效处理,70目电气石浓度为450g/L,双氧水的浓度为30g/L,转速为300rpm,反应10h。出水CODcr=71000mg/L,COD去除率为37.72%,B/C=0.49,调节pH至6.5后进行活性污泥处理,活性污泥的浓度为15-25g/L,反应时间为96h,本工艺段出水CODcr=1682mg/L,pH=6.3,B/C=0.75,本工艺段COD去除率为97.63%,总体工艺COD去除率为98.52%。
实施例6
RT培司全工段废气吸收废酸每天排放量为1吨,废酸的CODcr含量为81000mg/L,水温25℃,废酸的pH值为2.0,B/C=0.18,采用本发明提供的方法进行处理,首先采用黑电气石作为催化剂加入双氧水对RT培司全工段废气吸收废酸进行前端强化增效处理,70目电气石浓度为200g/L,双氧水的浓度为30g/L,转速为300rpm,反应10h。出水CODcr=51000mg/L,COD去除率为37.04%,B/C=0.49,调节pH至6.5后进行活性污泥处理,活性污泥的浓度为15-25g/L,反应时间为96h,本工艺段出水CODcr=1182mg/L,pH=6.3,B/C=0.75,本工艺段COD去除率为97.68%,总体工艺COD去除率为98.54%。
实施例7
RT培司全工段废气吸收废酸每天排放量为1吨,废酸的CODcr含量为198000mg/L,水温25℃,废酸的pH值为3.0,B/C=0.10,采用本发明提供的方法进行处理,首先采用黑电气石作为催化剂加入双氧水对RT培司全工段废气吸收废酸进行前端强化增效处理,70目电气石浓度为500g/L,双氧水的浓度为30g/L,转速为300rpm,反应10h。出水CODcr=93000mg/L,COD去除率为53.03%,B/C=0.49,调节pH至6.5后进行活性污泥处理,活性污泥的浓度为15-25g/L,反应时间为96h,本工艺段出水CODcr=2096mg/L,pH=6.3,B/C=0.75,本工艺段COD去除率为97.75%,总体工艺COD去除率为98.94%。
实施例8
RT培司全工段废气吸收废酸每天排放量为1吨,废酸的CODcr含量为198000mg/L,水温25℃,废酸的pH值为3.0,B/C=0.10,采用本发明提供的方法进行处理,首先采用黑电气石作为催化剂加入双氧水对RT培司全工段废气吸收废酸进行前端强化增效处理,70目电气石浓度为500g/L,双氧水的浓度为30g/L,转速为300rpm,反应10h。出水CODcr=93000mg/L,COD去除率为53.03%,B/C=0.49,调节pH至8.0后进行活性污泥处理,活性污泥的浓度为15-25g/L,反应时间为96h,本工艺段出水CODcr=1543mg/L,pH=8.7,B/C=0.77,本工艺段COD去除率为98.34%,总体工艺COD去除率为99.22%。
实施例9
RT培司全工段废气吸收废酸每天排放量为1吨,废酸的CODcr含量为198000mg/L,水温25℃,废酸的pH值为3.0,B/C=0.10,采用本发明提供的方法进行处理,首先采用黑电气石作为催化剂加入双氧水对RT培司全工段废气吸收废酸进行前端强化增效处理,70目电气石浓度为500g/L,双氧水的浓度为30g/L,转速为300rpm,反应10h。出水CODcr=93000mg/L,COD去除率为53.03%,B/C=0.49,调节pH至3.5后进行活性污泥处理,活性污泥的浓度为15-25g/L,反应时间为96h,本工艺段出水CODcr=5972mg/L,pH=5.2,B/C=0.51,本工艺段COD去除率为93.58%,总体工艺COD去除率为96.98%。
实施例10
RT培司全工段废气吸收废酸每天排放量为1吨,废酸的CODcr含量为198000mg/L,水温25℃,废酸的pH值为3.0,B/C=0.10,采用本发明提供的方法进行处理,首先采用锂电气石作为催化剂加入双氧水对RT培司全工段废气吸收废酸进行前端强化增效处理,70目电气石浓度为500g/L,双氧水的浓度为30g/L,转速为300rpm,反应10h。出水CODcr=111030mg/L,COD去除率为43.92%,B/C=0.35,调节pH至6.5后进行活性污泥处理,活性污泥的浓度为15-25g/L,反应时间为96h,本工艺段出水CODcr=3840mg/L,pH=6.7,B/C=0.42,本工艺段COD去除率为96.54%,总体工艺COD去除率为98.06%。
实施例11
RT培司全工段废气吸收废酸每天排放量为1吨,废酸的CODcr含量为198000mg/L,水温25℃,废酸的pH值为3.0,B/C=0.10,采用本发明提供的方法进行处理,首先采用钠锰电气石作为催化剂加入双氧水对RT培司全工段废气吸收废酸进行前端强化增效处理,70目电气石浓度为500g/L,双氧水的浓度为30g/L,转速为300rpm,反应10h。出水CODcr=109520mg/L,COD去除率为44.69%,B/C=0.36,调节pH至6.5后进行活性污泥处理,活性污泥的浓度为15-25g/L,反应时间为96h,本工艺段出水CODcr=3610mg/L,pH=6.8,B/C=0.44,本工艺段COD去除率为96.70%,总体工艺COD去除率为98.18%。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种有机废酸的处理方法,其包括以下步骤:
S1,将有机废酸在催化剂存在的条件下与氧化剂进行反应,得到反应液;
S2,调节S1中反应液的pH至3.5-8.0;
S3,将调节pH后的反应液经过活性污泥处理,使有机废酸达到排放要求。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化剂选自电气石和铁盐中的一种或多种,优选选自电气石和/或硫酸亚铁;
和/或所述催化剂的平均粒径为50-150目,优选为70-115目;
和/或所述电气石选自镁电气石、黑电气石、锂电气石和钠锰电气石中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述氧化剂选自过氧化物、过硫酸盐和臭氧中的一种或多种,优选为双氧水。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其特征在于,所述有机废酸包括RT培司全工段尾气吸收废酸、化学医药合成过程产生的酸性废水、农药制造产生的酸性废水和染料制造中的酸性废水中的一种或多种,
优选地,所述有机废酸的CODCr含量为60000-200000mg/L,pH值为0.1-3.0,B/C值为0.10-0.20。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其特征在于,以有机废酸的体积计,所述催化剂的浓度为100-600g/L,优选为200-500g/L;
和/或所述催化剂与所述氧化剂的质量比为1:(0.05-0.50),优选为1:(0.06-0.30)。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其特征在于,S1中,所述反应在搅拌下进行,优选所述搅拌的速度为200-700rpm;和/或
所述反应的温度为20-40℃,所述反应的时间为5-15h。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法,其特征在于,S2中,调节S1中反应液的pH至4-7。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法,其特征在于,S3中,所述活性污泥选自好氧活性污泥和/或厌氧活性污泥,优选地所述活性污泥为耐酸活性污泥;
和/或以有机废酸的体积计,所述活性污泥的浓度10-40g/L,优选为10-30g/L;
和/或所述活性污泥处理的时间为50-150h,优选为90-110h。
9.一种用于权利要求1-8中任意一项所述有机废酸处理方法的系统,包括氧化处理单元、pH调节单元和生物处理单元。
10.一种根据权利要求1-8中任意一项所述的方法或权利要求9所述的系统在处理RT培司全工段尾气吸收废酸中的应用。
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