CN103084217A - 涂覆载体的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用至少一种涂覆悬浮液来涂覆多孔基体的方法和一种相应设备。具体而言，涂覆悬浮液包括固体和液体介质中的溶质，其量相应于至少一种所需目标量的潮湿状态量。涂覆操作在从一个基体到另一个基体的涂覆过程中，潮湿涂覆量有变化。本发明方法包括如下步骤：用实际量的涂覆悬浮液涂覆一种基体，考虑到涂覆操作的变化，实际量总是比所需目标量大；测定实际量与所需目标量之间的差；及通过去除仍潮湿的涂覆悬浮液，减小实际量与目标量之间的差。

Description

涂覆载体的方法和设备

本申请是申请日为2004年4月16日、申请号为200480010187.8、发明名称为“涂覆载体的方法和设备”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种使用涂覆悬浮液涂覆载体的方法。更具体地说，本发明涉及一种涂覆催化剂用载体的方法和设备，例如汽车废气催化剂。

背景技术

通常，汽车废气催化剂的载体为具有两个底面和一个壳体表面的圆柱体，许多内燃机废气用的流通管道以基本上与圆柱体轴平行的方式从第一底面延伸至第二底面。这些载体也被称为蜂窝式载体。

这些载体的横截面形状根据机动车辆的安装要求。具有圆形横截面、椭圆形或三角形横截面的载体被广泛应用。这些流通管道主要包括方形横截面，并且在整个载体横截面内，排列成密集型栅格图案。视应用而定，这些流动管道的管道或孔的密度为10~140cm^-2。孔密度达到250cm^-2的蜂窝式载体正在研发当中。

为净化汽车废气，主要使用通过挤压陶瓷体获得的催化剂载体。可选择地，可以使用由波形和缠绕金属箔制成的催化剂载体。为净化客车废气，仍然主要使用孔密度为62cm^-2的陶瓷载体。在这种情况下，这些流通管道横截面尺寸为1.27×1.27mm²。这种载体壁厚度为0.1~0.2mm。

为把汽车废气中所含的污染物(例如一氧化碳，烃和氮氧化物)转化成无害化合物，通常使用极细小的铂族金属，其催化效果可以通过使用非贵金属化合物来改变。这些催化活性组分必须沉积在载体上。然而，通过在载体几何表面上沉积催化活性组分，不可能保证这些组分按需求精细分散。对于非多孔金属和多孔陶瓷载体也如此。可以仅通过将完全分散的(也就是粉末形式)、高表面积材料的支撑层涂在流通管道的内表面上，就可以使催化活性组分的表面足够大。在下文中，上述的操作被称为载体的涂覆。为防止昂贵的催化活性材料损失，不需要并且应该避免涂覆载体的壳体表面。

使用完全分散的、高表面积材料在液相(通常是水)中的悬浮液涂覆载体。作为催化活性组分的高表面积支撑材料，通常催化应用中的涂覆悬浮液包括，例如，氧化铝，硅酸铝，沸石，二氧化硅，氧化钛，氧化锆和以氧化铈为基础的储氧组分。这些材料构成涂覆悬浮液的固体成分。此外，促进剂或元素周期表中的铂族催化活性贵金属也可以添加到涂覆悬浮液中。通常的涂覆悬浮液其固体浓度为占悬浮液总重量的20~65wt.%。它们的密度为1.1~1.8kg/l。

从现有技术中，公开了各种使用涂覆悬浮液或浆料把支撑层沉积到载体上的方法。为涂覆载体，它们可以浸渍在涂覆悬浮液中，或通过将涂覆悬浮液倾倒在它们上来进行涂覆。还可以把这种涂覆悬浮液抽吸进载体管道内。

在任何情况下，必须通过抽吸或鼓入压缩空气的方法从载体管道中去除多余的涂覆材料。这样也可以疏通可能被涂覆悬浮液阻塞的管道。

涂覆之后，干燥载体和支撑层，然后煅烧，以便固化支撑层并将其固定在载体上。随后，主要通过使用催化活性组分的前体化合物的水溶液，将该催化活性组分加入涂层中。作为选择，该催化活性组分自身也可以加入涂覆悬浮液中。在这种情况下，可以省略以后对含有催化活性组分的完成支撑层的浸渍。

涂覆方法的基本依据是使用这些方法可以用单一循环取得涂覆或加载浓度。这代表干燥和煅烧之后留在载体上的固体含量。涂覆浓度表示为克每升(载体体积)(g/l)。在实践中，汽车废气催化剂需要涂覆浓度达到300g/l。如果使用的方法不能采用单一循环达到这种量，那么涂覆操作、接下来的干燥以及载体的煅烧(如果需要)必须重复进行，直到获得所需的加载。通常，需要使用不同成分的涂覆悬浮液进行两种或两种以上的涂覆操作。其结果是，得到的催化剂包含相互堆叠的几层，这几层具有不同的催化作用。

DE4040150C2公开了一种方法，其中蜂窝形状的催化剂载体可以在其全长上分别用支撑层和催化活性层均匀涂覆。在下文中，催化剂载体也将称为蜂窝式载体。根据DE4040150C2描述的方法，为进行涂覆，蜂窝式载体的圆柱体轴垂直放置。然后，通过蜂窝式载体的下表面将涂覆悬浮液抽吸进入管道，直到出现在上表面上。此后，再向下抽吸涂覆悬浮液，并且为防止管道阻塞，从管道中吹出或吸出多余的涂覆悬浮液。这种方法产生的支撑层在整个蜂窝式载体的长度上显示出良好的均匀性。

上述涂覆方法中，从一种载体到另一种载体的涂覆量发生变化。这种变化根据涂覆悬浮液的性质和待涂覆的蜂窝式载体的特性，例如它们的孔隙度。

发明内容

本发明的目的是提供一种用涂覆悬浮液涂覆载体，特别是催化剂用载体的改进方法和改进设备，该方法和设备可以使涂覆量的变化减少。

此目的由权利要求的特征来实现。

在具体描述本发明之前，先解释下面的术语。

在下文中，术语“基体(bodies)”指催化活性材料涂层用的惰性载体。

在下文中，潮湿吸收量或潮湿涂层量指在涂覆之后和可能的干燥操作之前，留在载体上的涂覆悬浮液残量。这可以通过称量载体在涂覆前后的重量来确定。

相比而言，干燥吸收量是在干燥和煅烧之后在载体上的涂覆材料量。

在下文中，目标量是指为获得所需的催化活性绝对必要的潮湿吸收量，并且涂覆的载体必须充分。

本发明涉及一种使用至少一种涂覆悬浮液来涂覆多孔基体的方法和一种相应设备。涂覆悬浮液包括固体和液体介质中的溶质。涂覆操作使用相应于至少一种所需目标量的潮湿状态量。涂覆操作在从一个基体到另一个基体的涂覆过程中，潮湿涂覆量有变化。本发明方法包括如下步骤：

a)用实际量的涂覆悬浮液涂覆一种基体，考虑到涂覆操作的变化，实际量总是比所需目标量大，

b)测定实际量与所需目标量之间的差，及

c)通过去除仍潮湿的涂覆悬浮液，减小实际量与目标量之间的差。

这种方法适合涂覆由金属或陶瓷制成的载体。该载体可以是所谓的蜂窝式载体的形状，在两侧具有平行的流通管道开口，或者可以包括一种多孔的泡沫材料或纤维结构。然而，该方法还可以用于涂覆所谓的壁流型（wall f1ow）过滤器。

本发明下面的说明是基于具有平行流通管道的载体，它们多数用作净化内燃机废气用的催化剂载体。

涂覆载体在所谓的涂覆工作台上进行。从现有技术中可以了解到各种实例。本说明书基于一种涂覆工作台实施例，例如在出版物DE4040150A1、EP0941763A1、EP1136462A1和EP1273344A1中所述的工作台。

为进行涂覆，将载体置于涂覆工作台上，并通过泵从下面或从加压的储存器中充入涂覆悬浮液。此后，多余的涂覆悬浮液既可以用泵从载体中抽出，也可以减压吸出。涂覆悬浮液可能阻塞流通管道，可以使用例如压缩空气吹气使其通畅。

得到的载体涂层，在下文称作粗涂层。粗涂层的涂覆量取决于涂覆悬浮液的固体浓度、其粘性以及涂覆条件，尤其是从载体流通管道除去多余的涂覆悬浮液时的条件。本领域所属技术人员熟知这些关系，并且可以考虑到涂覆过程的变化来确定实际涂覆量的平均值，从而没有载体缺少目标量。

现有涂覆过程的变化取决于涂覆悬浮液的类型，或涂覆过程的其他参数。通常，这种变化是5%~10%。有利地，变化可以降低到±2%。

为降低现有涂覆过程的变化，本发明提供从载体一端再抽吸仍是潮湿的涂覆悬浮液的操作，从而使实际涂覆量与所需目标量匹配。这里，根据确定的差量或多余量来调节再抽吸的强度和/或持续时间。也可用吹压缩空气来代替再抽吸，从而调节载体上的残余涂覆量。

例如，可以通过选择在预备实验中针对测得的实际量确立的数值表中的值来调节再抽吸的强度和/或持续时间。可选择地，可以根据之前涂覆在基体上的实际量值、再抽吸强度和/或持续时间，并使实际量和目标量之间的差值降低来控制再抽吸的强度和/或持续时间，即根据引入重量或与所需目标量之间的偏差，以预定的方式调节再抽吸，从而使实际量尽可能接近载体中的目标重量或目标涂覆量。

在再抽吸后，优选通过称重再次测定涂覆量，重复再抽吸直到实际涂覆量在规定之内。

因此，根据本发明，使用现有涂覆方法将粗涂层涂覆到载体上。然后再抽吸，此过程中抽吸出任何多余的涂覆悬浮液(按目标值或目标量计)。

根据不同的粗涂层，提高涂覆浓度的目标值(实际涂覆量的平均值)，使得所有载体(包括加载最小的那些)仍在规定之内。例如，如果粗涂层的变化是±5%，那么所有载体将以105%的平均实际涂覆量被涂覆。这样可确保所有部分以105±5%的量涂覆，从而所有载体至少包括目标涂覆量。因此，在原涂覆过程中，故意过量地加载载体。在该实施例中，实际涂覆量的平均值为所需目标量的105%。

然后，进行再抽吸操作。在再抽吸过程中，抽吸掉载体上过量的涂覆悬浮液，使其到达目标量或接近。

优选通过称重来确定粗涂层中实际量和目标量间的任何多余量。特别优选地是，通过称重涂覆之前和之后的每一种载体，并比较结果，来确定涂覆悬浮液的实际量。优选地，通过称重也可确定实际除去的差量。如果涂覆的载体重量被设计成为定值，那么可以省去涂覆之前的称重。

如果实际量非常接近于上述目标量，那么可能不需进行再抽吸去除以达到目标量。为此，有利的是仅在实际量和目标量之间的差超过预定的阈值时进行再抽吸。

粗涂层的引入重量（incoming weight）和目标涂覆量之间的差是调节再抽吸强度的依据。再抽吸强度可以通过施加真空来调节，或者间接通过废气管道中的“节气闸”或节流阀、空气渗透阀或校准漏孔来调节。作为另一种控制依据，可以改变再抽吸时间。当然，可以改变两种参数的适合组合，以调节再抽吸强度。

然而，优选使用的再抽吸时间为恒定时间，0.1~5秒，尤其是0.5~2秒，通过使用节流阀、空气渗透阀或校准漏孔来调节再抽吸强度。在最简单情况下，使用预定特性的控制器调节再抽吸强度，根据加载量，该控制器包括一系列节流阀等的参数，即粗涂层引入重量和目标涂覆量间的差。

通常，这些特性取决于所用涂覆悬浮液的组分，因此必须针对每种涂覆类型单独测定(例如汽油发动机用的三向催化剂，柴油氧化催化剂或氮氧化物储存催化剂)。因此，例如可以使用几个空气渗透阀，从而可以以最佳方式控制各种类型的涂覆悬浮液和/或改变加载度。

特别有利的是使用闭合控制回路的结构，其中包括待涂覆载体作为被控制系统，测得的加载作为实际值，所需的加载作为目标值。利用实际值和目标值间的差别，控制器可以确定调节节流阀(或空气渗透阀等，用作最终控制元件)的操作变量。增加操作持续时间可以以自学习的方式使控制功能更精细并得到改进。因此，如果操作参数是不同的常数，那么再抽吸的调节可以针对每种连续载体进行。根据过量的涂层，针对特定部分预先单独调节再抽吸性能。闭合控制系统可以独立地分析这种行为，从而调节并改进控制参数。

因此，所有载体的涂层限制在高于目标量的规定容差内(例如±1%)，这对于使用一次抽吸操作是不可能的。

在特别优选的实施例中，通过反复除去一些相对少量的涂覆悬浮液，称重，并在需要时重复这些步骤，来除去多余的或差量涂覆悬浮液。因此，方法中的步骤b)和c)至少进行两次，直到所有的实际量都在高于目标量的预定容差间隔内。每次循环后为提高再次循环的精确度，可以降低预定阈值。

在上述步骤的重复过程中，优选从载体的相对端抽吸少量的涂覆悬浮液。优点在于这样可以提高载体中管道全长的均匀性。为从载体的相对端抽吸少量的涂覆悬浮液，在再抽吸过程中，载体旋转180度，从而使其相对端靠近抽吸工作台。

然而，重复再抽吸使涂覆悬浮液随着重复阶段的增多而固化，因而涂层仅能通过再抽吸来逐渐干燥。这种行为可以通过相应的控制或闭合控制程序来补偿。然而，优选的是将再抽吸操作的次数限制到最大为2~3。

再抽吸完成后，涂覆的载体在80~200°C的高温下干燥5分钟~2小时，然后通常在300~600°C的温度下煅烧10分钟~5小时。煅烧使涂层与载体固定的更牢，并使涂覆悬浮液中的任何前体化合物转化成其最终形式。

所述方法具有优异的精度，即当用催化活性涂层涂覆载体时，涂覆浓度变化小。根据本发明的再抽吸操作可以提高精度。首先，令人怀疑的是，是否再抽吸仅除去涂覆悬浮液的液相，而不是相应的固体成分。然而，本发明的发明人通过检测证实，事实不是如此。干燥吸收量与潮湿吸收量的比例仅因再抽吸略微变化。

因此，使用本方法可以改变实际涂覆量的平均值，从而使其接近于技术上所需的目标涂覆量。因此，可以在很大程度上节省涂覆用的贵金属和有价值的原料。相比而言，在现有涂覆方法中，必须使选择的实际涂覆量平均值明显高于技术上所需的目标涂覆量，从而可有效地防止某些载体中的涂覆量降到目标值以下。

使用该方法在载体上制备多层是特别有利的。这里，各涂层中的变化合计起来，从而必须考虑使用现有方法中的最终多层涂层中的相当大的变化。通过使用本发明的方法解决涂覆问题，可以制造涂覆浓度变化明显降低的多层涂层。

附图说明

在下文中，结合附图1和2详细说明设备和方法的优选实施例，其中：

图1表明实施该方法的优选涂覆系统；及

图2是曲线图，表明当用现有方法涂覆和用本发明方法涂覆时的一系列载体的涂覆量。

具体实施方式

图1表明适于本方法的涂覆系统的可能结构。优选地，该涂覆系统包括用于制备粗涂层的涂覆工作台20。为此，参见图1，将待涂覆的载体1放置在用于此目的的保持元件上。通过使可膨胀橡胶垫21膨胀，载体1被固定并密封到该工作台。此外，可以设置第二密封垫22，其放置在载体1的上端，从而牢固地固定溢流物23。优选地，其上方设置一高度传感器25，可以检测载体1的充足填充高度，并向涂覆系统的设备控制器或闭合控制器发送相应信号。

为制备粗涂层，通过供料管24将涂覆悬浮液从下端抽吸进载体，直到高度传感器表明已经到达指定的填充高度。随后，打开抽吸或节流阀26，以通过抽吸(预抽吸)从载体1的管道中除去多余的涂覆悬浮液。为此，一管道与真空槽(图未示)和除雾器连接。真空槽与保持真空的吹风机连接，优选低于环境压力，为50~500毫巴并特别优选300毫巴。预抽吸强度和时间可以使用节流阀26来调节，它们决定留在载体上的粗涂层量。此外，这种操作也可以疏通可能被涂覆悬浮液阻塞的管道。

图1也表明了一个称重工作台30，其中涂覆的载体1在天平31上称重。可以用这种方式测定载体1中的涂覆悬浮液的量。此外，包括天平11的称重工作台10可以设置在涂覆工作台20的上游，从而在涂覆之前测定载体1的重量。

如果发现在称重工作台30中载体1加载的涂覆悬浮液过高，那么可以将载体输送到再抽吸工作台40，除去过量的涂覆悬浮液。与涂覆工作台20相似，再抽吸工作台40包括使载体1与再抽吸工作台40牢固固定的密封垫41。抽吸阀46用于控制抽吸掉的涂覆悬浮液的量。然而，如果发现称重工作台中的涂覆量低于阈值，那么载体从涂覆系统中取出而不进行任何再抽吸，并送至干燥和煅烧工作台(图未示)。

在再抽吸后，特别优选的是使用天平51在称重工作台30或其他称重工作台50上再次称重载体1，如图1所示。如果在再次检测载体1中的涂覆悬浮液量的过程中，发现在载体1中仍有过量涂覆悬浮液，那么载体可以再次送至再抽吸工作台40。否则，从涂覆工作台中移出载体，并送至干燥和煅烧工作台。

如前所述，根据所希望的总系统的柔性（flexibility）和/或速率，可以将称重工作台30和50组合。此外，称重工作台30和/或50可以与再抽吸工作台40或涂覆工作台20组合。

示例

图1所示的涂覆系统用来进行涂覆操作，涂覆500个载体。

图2表明37个载体的涂覆结果。横坐标表明涂覆序号。纵坐标表明涂覆量占所需目标量(100%)的百分比。

曲线a)代表在称重工作台30上测得的粗涂层的涂覆量。所用的涂覆悬浮液其粗涂层变化为3%。由此，粗涂层平均值设置为目标涂覆量的103%。

曲线b)表明单次再抽吸操作后的结果。通过再抽吸涂覆量的变化可以降低到0.5%。再抽吸得到的涂覆量平均值约为目标量的101%。

通过再抽吸从载体中除去的涂覆悬浮液被收集，并再供应至相应条件过程中的涂覆过程。因此，在该实施例中，所提出的方法可以节省约2%的贵金属成本和其他涂覆材料的相应成本。

Claims (14)

1.一种使用至少一种涂覆悬浮液来涂覆多孔基体的方法，所述涂覆悬浮液包括固体和液体介质中的溶质，其潮湿状态的量对应于至少一所需目标量，其中，涂覆操作在从一个基体到另一个基体的涂覆过程中，潮湿涂覆量有变化，所述方法包括如下步骤：

a)用实际量的涂覆悬浮液涂覆一基体，考虑到涂覆操作的变化，实际量总是比所需目标量大，在此传统涂覆操作中所述基体放置在涂覆工作台上，并通过泵从下面或从加压的储存器中充入涂覆悬浮液，此后，多余的涂覆悬浮液既可以用泵抽出，也可以减压吸出，可能被涂覆悬浮液阻塞的流通管道能使用压缩空气吹气使其通畅从而实现粗涂层；

b)测定实际量与所需目标量之间的差；及

c)通过去除仍潮湿的涂覆悬浮液，减小实际量与目标量之间的差。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过称重涂覆之前和之后的每一种载体，并比较结果，来确定涂覆悬浮液的实际量。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中，通过称重涂覆之前和之后的每一种载体，并比较结果，来确定涂覆悬浮液的实际量，以及

其中，只有所述的差值超过预定阈值时，才在步骤(c)中降低实际量和目标量间的差值。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(a)~(c)之后，干燥和煅烧所涂覆的涂覆悬浮液。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(c)包括：使用与差值量相匹配的强度和/或持续时间，通过从基体一端的再抽吸来降低实际量和目标量之间的差。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，再抽吸强度和/或持续时间选自在预备实验中针对测得的实际量确立的表中的值。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，根据之前涂覆在基体上的实际量值、持续时间和/或强度，以及实际量和目标量之间的差值的降低，来控制再抽吸的持续时间和/或强度。

8.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，通过再抽吸或吹压缩空气来实现去除仍潮湿的涂覆悬浮液。

9.如权利要求1~8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)和(c)重复至少两次，直到实际量在高于目标量的预定容差内。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在第二次循环中，对载体的相对端实施抽吸。

11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，载体的涂层在高于目标量的±1%的规定容差内。

12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，再抽吸时间的时间范围在0.1~5秒的范围内。

13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，再抽吸时间的时间范围在0.1~2秒的范围内。

14.一种根据权利要求1-13中任一项所述的方法使用至少一种涂覆悬浮液来涂覆多孔基体的设备，所述涂覆悬浮液包括固体和液体介质中的溶质，其潮湿状态的量对应于至少一所需目标量，其中，涂覆操作在从一个基体到另一个基体的涂覆过程中，潮湿涂覆量有变化，用于前述权利要求中至少一项所述的方法的所述设备包括：

(a)用于使用实际量的涂覆悬浮液涂覆基体的涂覆工作台(20)，考虑到涂覆操作的变化，实际量总是比所需目标量大，

(b)用于确定实际量和所需目标量之间的差的称重工作台(30，50)，及

(c)通过去除仍潮湿的涂覆悬浮液，减小实际量与目标量之间的差的再抽吸工作台(40)。

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