CN103076310A - 用于物质成份分析的光谱探测系统及其探测方法 - Google Patents

Abstract

本发明适用于光学探测技术领域，提供了一种用于物质成份分析的光谱探测系统及其探测方法。该光谱探测系统包括：激光器装置，先后产生至少两种波长的激光以及一同步信号；光谱信号收集组件，收集待分析样品分别被两种激光脉冲激发后产生的激光诱导击穿光谱LIBS信号和RRS光谱信号；分光组件，分别将波长不同的LIBS信号和RRS光谱信号有效分离；带有门控功能的物质成份分析装置，根据激光器装置的同步信号探测接收经分光组件分离的LIBS信号或RRS光谱信号，并比对已有的光谱信息数据分析出样品的原子成份和分子成份，从而识别物质的组成成份。因此，本发明通过使用单独一台脉冲激光器可在一套系统上实现LIBS和RRS光谱信号的激发和收集探测，从而获取物质的原子光谱和分子光谱，进而达到对含有多种物质成份或未知物质成份的待测目标进行物质成份的定量分析的目的。

Description

用于物质成份分析的光谱探测系统及其探测方法

技术领域

本发明属于光学探测技术领域，尤其涉及一种用于物质成份分析的光谱探测系统及其探测方法。

背景技术

激光诱导击穿光谱技术（Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）是一种常用的原子发射光谱分析技术。LIBS将激光脉冲聚焦在处于不同物质形态（固态、液态和气态）的样品表面上很小的焦点区域内，当激光脉冲的能量密度大于待测样品的击穿能量阈值时，就会在待测样品局部激发产生等离子体，即产生激光诱导等离子体。由于这种等离子体的局部能量密度及温度相当高，因而可用于开展取样、原子化、激发及离子化等工作。用光谱仪直接收集样品表面等离子体产生的发射谱线信号，不仅可以获取物质的原子组成，而且在理论上可以根据发射光谱的强度进行物质成份的定量测量。与传统的基于原子发射光谱的光谱分析技术，如电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体发射质谱法、火花源发射光谱法等相比，LIBS技术具有无可比拟的优势：1）分析简便、快速，适用于现场快速无损成份检测和分析；2）对样品尺寸要求不严格，且样品消耗量极低，同时无需繁琐的样品预处理过程，避免了样品被污染或损伤的可能；3）适用于各种形态的固体（导体或非导体如高硬度金属材料、塑料制品、矿物等）、液体、气体和生物组织等；4）可同时进行多元素的检测和分析；5）可实现原位微区成份分析，空间分辨率可达1-100微米；6）可通过光纤传导信号，适用于在恶劣环境和条件下（如高温环境、有毒有害环境和高放射性环境）对待测样品的远程成份检测和分析。此外，实现这一技术所需的仪器设备技术成熟稳定，系统的操作简单且维护方便。目前，LIBS技术不仅在近距离（距离样品数厘米）的实验室测量中得到应用，而且在远距离（50-100m）成份检测和定量分析，如危险物品探测、工业应用检测以及文物的结构检查和清洁处理等方面得到了广泛的应用。

在入射光场和物质的相互作用中，除了包括光的透射和物质对光的吸收外，还会产生光的散射过程。当入射光场被物质中的原子或分子散射时，绝大多数入射光子发生弹性散射，如瑞利散射和廷德耳散射。这些弹性散射光子具有与入射光子相同的能量（频率）和波长。然而，极少部分（约为百万分之一）光子会发生非弹性散射，其光子的频率与入射光子不同，通常低于入射光子的频率。这个产生具有新频率光谱成份的非弹性散射过程称为拉曼散射或拉曼效应，其光谱称为拉曼光谱。拉曼散射产生的光谱成份的频率、强度及偏振等特性反映了散射物质本身的性质。然而在通常情况下，由于样品中分子的拉曼散射截面很小（约10-29cm2/sr），当激发光频率远离其电子能级的吸收频率时，所产生的拉曼散射光谱信号强度很弱，这就要求在研究过程中使用大功率的激发光源、较大的激发体积、高灵敏度的探测器（如PMT、APD和ICCD等）和长的积分时间，这些不仅会对待测样品造成较大的损伤，而且光谱信息获取时间长，同时也引入了大量的系统背景噪声（如荧光噪声、热电噪声和光子噪声等），大大降低了系统的探测灵敏度，限制了这一技术在非侵入式远程分子检测和分析领域的实际应用。

当入射激发光的频率和分子内某一结构或基团的电子能级吸收频率接近或相同时，由于电子跃迁和分子振动的耦合，激发光在样品中会激发产生共振拉曼散射现象。基于这一现象所实现的共振拉曼光谱技术（Resonant RamanSpectroscopy，RRS）获得的共振拉曼散射信号比普通拉曼散射信号的强度高103-105倍，从而大大降低了对激发光功率和探测器灵敏度的要求。在样品浓度低至10-15g/ml的情况下，利用RRS技术依然能够获得样品中特定成份的共振拉曼光谱信号。同时，由于共振激发的振动模式仅与被激发的电子发色团有关，因而大大简化了共振拉曼光谱。因此，RRS技术不仅能够基于物质分子的拉曼光谱对样品的组成成份进行分析，而且利用紫外光谱波段激光作为激发光源实现的RRS技术，通过使用频率与物质吸收跃迁频率接近或一致的激发光激发物质中的分子振动，能够产生得到共振增强的拉曼光谱信号，这为快速检测和分析待测样品中低浓度的自由基和生物材料，以及溶液中浓度很低的溶质的成份提供了一个很好的研究手段。

从上述分析可知，RRS和LIBS分别具有分子和原子光谱分析能力，在分析物质的构成成份时，前者注重物质分子构成的分析，后者则对物质的元素构成进行分析。然而，在要求同时对构成物质的分子及元素进行分析的场合，这两种技术均存在局限性，即探测物质不够全面。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题在于提供一种用于物质成份分析的光谱探测系统，旨在对物质成份的分析更加全面。

本发明是这样实现的，一种用于物质成份分析的光谱探测系统，包括：

一激光器装置，用于先后产生至少两种波长的激光脉冲以及一同步信号，其中第一波长的光用作LIBS激发光，第二波长的光用作RRS激发光；

光谱信号收集组件,用于收集待分析样品分别被两种激光脉冲激发后产生的LIBS信号和RRS光谱信号；

分光组件，分别将波长不同的LIBS信号和RRS光谱信号有效分离；

带有门控功能的物质成份分析装置，用于根据所述激光器装置的同步信号接收经分光组件分离的LIBS信号或RRS光谱信号，并比对已有的光谱信息数据分析出样品的原子成份和分子成份，从而识别物质的组成成份。

进一步地，激光器装置包括为纳秒激光器。

进一步地，所述受激光收集组件基于一望远镜系统实现。

进一步地，所述受激光收集组件包括：

第一反射镜，用于将所述激光器装置产生的LIBS信号或RRS光谱信号反射至待分析样品上；

一凹面镜，其凹面正对待分析样品，且其中部有一通孔，用于通过其凹面将待分析样品被所述LIBS激发光照射后产生的LIBS信号，和被所述RRS激发光照射后产生的RRS光谱信号进行聚焦；

第二反射镜，位于所述凹面镜的凹面的焦点位置，用于将所述凹面镜聚焦后的LIBS信号和RRS光谱信号通过所述通孔反射出去；

一透镜，将所述第二反射镜反射出的LIBS信号和RRS光谱信号汇聚至一光纤，所述光纤另一端连接所述分光组件。

进一步地，所述受激光收集组件还包括：

一滤光组件，位于所述通孔外侧、所述第二反射镜和所述透镜之间的光路上，用于滤除所述第二反射镜反射出去的LIBS信号和RRS光谱信号中掺杂的杂光。

进一步地，所述分光组件为一光谱仪。

进一步地，所述带有门控功能的物质成份分析装置包括：

一门控ICCD，其控制端连接所述激光器装置，根据所述激光器装置的同步信号采集经所述分光组件进行波长分离过的LIBS信号或RRS光谱信号的光谱图像；

一分析单元，用于根据所述光谱图像以及预存的光谱信息与材料种类的对应关系，分析出样品的化学成份和分子成份。

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种如上所述的用于物质成份分析的光谱探测系统的探测方法，包括下述步骤：

步骤A，激光器装置产生LIBS激发光或RRS激发光并输出一同步信号；

步骤B，带有门控功能的物质成份分析装置根据同步信号探测接收经分光组件分离的LIBS信号或RRS光谱信号，并比对已有的光谱信息数据分析出样品的原子成份和分子成份；其中，LIBS信号和RRS光谱信号由所述LIBS激发光和RRS激发光照射待分析样品产生。

本发明使用同一台激光器先后产生上述两种光谱可实现分子拉曼光谱和原子发射光谱的有效探测，具体使用紫外波段的三倍频（355nm）和四倍频（266nm）激光脉冲激发待测样品，处于紫外波段的激发光的波长非常接近大多数感兴趣的分子的吸收带，激发待测样品产生处于紫外光谱范围内的共振拉曼光谱，从而获取待测样品分子的RRS光谱信号。同时利用在近红外波段的基频（1064nm）或可见光波段的二倍频（532nm）高强度激光脉冲对材料进行局部烧蚀，熔化少量待测样品，产生包含待测样品的原子、离子、分子片段和自由电子的高温等离子体场，经一定时间延迟，待高温等离子体场的温度降低后，使用有一定时间延迟的激光脉冲实现高探测灵敏度的双脉冲LIBS技术，获取待测样品的原子发射光谱，实现元素光谱分析。

附图说明

图1是本发明提供的用于物质成份分析的光谱探测系统的架构原理图；

图2是图1所示光谱探测系统的具体光学结构图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

参照图1，本发明提供的光谱探测系统的架构原理，此光谱探测系统用于分析物质成份，待分析样品可以是图1中示出的人、飞机之类的运输工具、炸弹之类的危险物品等等，也可以是液态、气态等物品。

此光谱探测系统包括：激光器装置1、受激光收集组件2、分光组件3和成份分析装置4，其中，激光器装置1用于先后产生至少两种波长的激光以及一同步信号，其中第一波长的光用作LIBS激发光，如近红外波段的基频（1064nm）或可见光波段的二倍频（532nm）高强度激光脉冲，第二波长的光用作RRS激发光，例如使用紫外波段的三倍频（355nm）和四倍频（266nm）激光脉冲。激光器装置1产生的激光照射至待分析样品上。对于LIBS激发光，高强度激光脉冲对材料进行局部烧蚀，熔化少量待测样品，产生包含待测样品的原子、离子、分子片段和自由电子的高温等离子体场，经一定时间延迟，待高温等离子体场的温度降低后，使用有一定时间延迟的激光脉冲实现高探测灵敏度的双脉冲LIBS技术，获取待测样品的原子发射光谱，实现元素光谱分析。而对于RRS激发光，处于紫外波段的激发光的波长非常接近大多数感兴趣的分子的吸收带，激发待测样品产生处于紫外光谱范围内的共振拉曼光谱，从而获取待测样品分子的RRS光谱信号。

受激光收集组件2收集待分析样品分别被两种激光脉冲激发后后产生的LIBS信号和RRS光谱信号，然后分光组件3将波长不同的LIBS信号和RRS光谱信号有效分离，最后由带有门控功能的物质成份分析装置4用于根据所述激光器装置的同步信号接收经分光组件分离的LIBS信号或RRS光谱信号，并比对已有的光谱信息数据分析出样品的原子成份和分子成份，从而识别物质的组成成份。

上述光谱信息与材料种类的对应关系预先建立并存储于一数据库中，具体为原子发射光谱和分子振动光谱的数据库与材料种类相对对应，该数据库内置或外置于带有门控功能的物质成份分析装置4，带有门控功能的物质成份分析装置4将探测得到的光谱信号与标准数据库进行比对，达到识别已有光谱信息的材料的目的。对于无标准光谱数据的材料，通过利用人工智能的算法将获得的信材料的光谱数据记录下来，并补充到数据库内，在下次探测过程中实现成份的自动识别。

上述激光器装置1基于一纳秒激光器实现，如图2所示，激光器装置1包括纳秒激光器11、波长选择器12、准直组件13和反射镜14，纳秒激光器11产生的激光脉冲（LIBS或RRS激发光）经过波长选择器12后仅允许其中波长在期望值内的激光成份通过，然后由准直组件13准直为平行光，再通过反射镜14改变光路方向以便照射至待分析样品。

激光器装置1输出的激光可以直接照射至待分析样品，本发明中的受激光收集组件2基于一望远镜系统实现，因此激光器装置1输出的激光首先经受激光收集组件2输出至待分析样品，然后受激光收集组件2再采集受激光。

参照图2，受激光收集组件2沿光路方向依次设置有第一反射镜21、凹面镜22、第二反射镜23、透镜L，进一步地，还可以在第二反射镜23和所述透镜L之间设置滤光组件F，用于滤除所述第二反射镜23反射出去的LIBS信号和RRS光谱信号中掺杂的杂光。

上述各光学器件的工作原理如下：第一反射镜21将所述激光器装置1产生的LIBS信号或RRS光谱信号反射至待分析样品上，凹面镜22的凹面正对待分析样品，且其中部有一通孔，用于通过其凹面将待分析样品被所述LIBS激发光照射后产生的LIBS信号和被所述RRS激发光照射后产生的RRS光谱信号进行聚焦。第二反射镜23位于所述凹面镜22的凹面的焦点位置，用于将所述凹面镜22聚焦后的LIBS信号和RRS光谱信号通过所述通孔反射出去；经滤光组件F滤光后，透镜L将所述第二反射镜反射出的LIBS信号和RRS光谱信号汇聚至一光纤OF，所述光纤OF的另一端连接所述分光组件3。

分光组件3选用一光谱仪实现，用于分别将波长不同的LIBS信号和RRS光谱信号有效分离。带有门控功能的物质成份分析装置4包括一门控ICCD(Intensified CCD,带有像增强功能的CCD相机)41和一分析单元42，分析单元42为内置于计算机等设备内的软件单元。门控ICCD41的控制端连接所述激光器装置1，根据所述激光器装置1的同步信号采集经所述分光组件3进行波长分离过的LIBS信号或RRS光谱信号的光谱图像，然后分析单元42根据所述光谱图像以及预存的光谱信息与材料种类的对应关系，分析出样品的化学成份和分子成份。

为有效提高系统的探测灵敏度和信噪比，本发明提出使用波长可切换的双脉冲输出纳秒激光器作为激发光源，实现双脉冲LIBS技术，能够有效增强LIBS的原子发射光谱信号的强度，提高系统的信噪比。在双脉冲LIBS技术中，连续的辐射场的发射和特征辐射场之间的时间延迟一般为1-10μs，因此必须选择使用时间门控ICCD探测器，通过测试ICCD探测器，优化探测器的信噪比。

上述光谱探测系统的探测方法具体包括下述步骤：

步骤A，激光器装置产生LIBS激发光或RRS激发光并输出一同步信号；

步骤B，带有门控功能的物质成份分析装置根据同步信号探测接收经分光组件分离的LIBS信号或RRS光谱信号，并比对已有的光谱信息数据分析出样品的原子成份和分子成份LIBS信号RRS光谱信号；其中，LIBS信号和RRS光谱信号由所述LIBS激发光和RRS激发光照射待分析样品产生。

本发明使用同一台激光器先后产生上述两种光谱可实现分子拉曼光谱和原子发射光谱的有效探测，通过选择使用具有最佳参数的滤光片滤除掺杂激发光，实现分子拉曼光谱和原子发射光谱的有效探测。使用带有可自动更换光栅的高光谱分辨光谱仪探测分子拉曼光谱和原子发射光谱信号。通过优化光谱仪的多通道探测器的工作过程，利用纳秒激光脉冲同步方法，实现多通道探测器的外触发控制，优化多通道探测器积分时间，达到有效抑制荧光背景噪声、激发光和背景噪声干扰的目的。

本探测系统可广泛用于在有害环境中的材料、化学和生物分子的远程检测和分析，在有害爆炸物材料（TNT、HMX、RDX、DNT、RDX、C4和PETN等）的远程探测，人体敏感生物分子（传染性疾病、细菌和病毒等）的远程探测，液态和固态无机物材料（金属、钢铁、金、合金、矿物、陶瓷、玻璃和晶体等）的远程探测，汽车排气管、飞机引擎、火箭和导弹燃料成份分析，管道中CO2、H2O、CO、NO和NO2等工业废气和污染物探测，核电站和核反应堆安全防护中的放射性材料的远程探测，金属、合金、玻璃和陶瓷工业生产中的质量控制，贵重金属生产的质量监测，金属、塑料和其它材料的废物回收利用等生产和生活领域中具有广泛的应用前景，具有高性价比、高稳定性、高可靠性、便携性和抗干扰能力强等特点。本发明不仅在国内外拥有巨大的商业市场和广泛的应用前景，而且在提高工、农业生产和日常生活环境的安全性和舒适性等方面具有巨大的社会效益。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于物质成份分析的光谱探测系统，其特征在于，

一激光器装置，用于先后产生至少两种波长的激光脉冲以及一同步信号，其中第一波长的光用作LIBS激发光，第二波长的光用作RRS激发光；

光谱信号收集组件,用于收集待分析样品分别被两种激光脉冲激发后产生的LIBS信号和RRS光谱信号；

分光组件，分别将波长不同的LIBS信号和RRS光谱信号有效分离；

带有门控功能的物质成份分析装置，用于根据所述激光器装置的同步信号接收经分光组件分离的LIBS信号或RRS光谱信号，并比对已有的光谱信息数据分析出样品的原子成份和分子成份，从而识别物质的组成成份。

2.如权利要求1所述的光谱探测系统，其特征在于，所述激光器装置包括为纳秒激光器。

3.如权利要求1所述的光谱探测系统，其特征在于，所述受激光收集组件基于一望远镜系统实现。

4.如权利要求3所述的光谱探测系统，其特征在于，所述受激光收集组件包括：

第一反射镜，用于将所述激光器装置产生的LIBS信号或RRS光谱信号反射至待分析样品上；

一凹面镜，其凹面正对待分析样品，且其中部有一通孔，用于通过其凹面将待分析样品被所述LIBS激发光照射后产生的LIBS信号，和被所述RRS激发光照射后产生的RRS光谱信号进行聚焦；

第二反射镜，位于所述凹面镜的凹面的焦点位置，用于将所述凹面镜聚焦后的LIBS信号和RRS光谱信号通过所述通孔反射出去；

一透镜，将所述第二反射镜反射出的LIBS信号和RRS光谱信号汇聚至一光纤，所述光纤另一端连接所述分光组件。

5.如权利要求4所述的光谱探测系统，其特征在于，所述受激光收集组件还包括：

一滤光组件，位于所述通孔外侧、所述第二反射镜和所述透镜之间的光路上，用于滤除所述第二反射镜反射出去的LIBS信号和RRS光谱信号中掺杂的杂光。

6.如权利要求1所述的光谱探测系统，其特征在于，所述分光组件为一光谱仪。

7.如权利要求1所述的光谱探测系统，其特征在于，所述带有门控功能的物质成份分析装置包括：

一门控ICCD，其控制端连接所述激光器装置，根据所述激光器装置的同步信号采集经所述分光组件进行波长分离过的LIBS信号或RRS光谱信号的光谱图像；

一分析单元，用于根据所述光谱图像以及预存的光谱信息与材料种类的对应关系，分析出样品的化学成份和分子成份。

8.一种如权利要求1所述的用于物质成份分析的光谱探测系统的探测方法，其特征在于，包括下述步骤：

步骤A，激光器装置产生LIBS激发光或RRS激发光并输出一同步信号；

步骤B，带有门控功能的物质成份分析装置根据同步信号探测接收经分光组件分离的LIBS信号或RRS光谱信号，并比对已有的光谱信息数据分析出样品的原子成份和分子成份LIBS信号RRS光谱信号；其中，LIBS信号和RRS光谱信号由所述LIBS激发光和RRS激发光照射待分析样品产生。

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