CN103074512B - 镁或镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁或镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料及其挤压铸造制备工艺，其中多孔羟基磷灰石的孔径选择满足临床骨修复需要的几百微米，在挤压铸造过程中，首先用压头施加较低压力使镁或镁合金熔体浸渗到多孔羟基磷灰石的孔洞中，然后在镁或镁合金熔体凝固过程中施加较高的压力，以控制凝固后镁或镁合金的组织。本发明的镁或镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料保证了多孔羟基磷灰石的双连通性质，填充进多孔羟基磷灰石孔洞中的镁或镁合金起到了增加强度的作用，避免了多孔羟基磷灰石结构的碎裂，将其使用于骨修复领域，可以达到在镁或镁合金降解的同时，多孔羟基磷灰石结构依然保持完整的效果，并能诱导骨细胞往多孔内生长，从而有利于形成新骨。
Description
技术领域
本发明涉及医用材料领域，特别涉及一种医用骨修复材料及其制备方法。
背景技术
镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料可作为可降解的医用骨修复材料。传统的骨修复材料具有各种问题，有的材料生物兼容性不好；有的材料不能降解，在病人痊愈后还要二次手术取出，例如钛合金；还有的材料作为骨修复材料又面临强度不够的问题，例如高分子材料。而镁合金具有良好的生物相容性、低密度高强度、可自行降解、弹性模量和人骨类似等突出的特点，十分适合被作为骨修复材料，但是仅使用镁合金作为骨修复材料具有骨诱导性差的缺点。多孔羟基磷灰石（HA）是一种现今常用的生物医用材料，它有着良好的生物相容性，且结构与人骨、牙齿类似。但是其质地较脆，容易碎裂，远不能满足长期植入的需求。
为了解决上述材料本身存在的问题，并结合上述材料的优点，可将镁合金-多孔羟基磷灰石制成复合材料，从而保证其良好的生物相容性、高强度、适宜的弹性模量、可降解等特点。
现有的制备镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料的方法主要包括以下两种：
（1）粉末挤压铸造方法：该方法是将多孔羟基磷灰石粉末和镁合金粉末或纯镁粉末挤压制成镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料；
（2）镁合金表面生产羟基磷灰石镀层方法：该方法是在镁合金基底材料表面预先涂覆一定配比的生产羟基磷灰石的原料的混合粉末，如CaHPO4·2H20和CaCO3混合粉末，然后用激光器进行多道搭接熔覆处理，使合成羟基磷灰石与涂覆羟基磷灰石一步完成。
虽然生物医学和临床研究表明多孔羟基磷灰石具有较好的骨诱导性，其孔的尺寸以几百微米为最佳，但是以往的镁合金-羟基磷灰石复合材料，羟基磷灰石一般以两种形式存在，一种是以薄膜包覆在镁合金表面，另一种是以颗粒状分布在镁合金内部，这样的羟基磷灰石都不能以多孔形态存在，无法保证羟基磷灰石的双连通性质，即当复合材料中的镁合金降解后，羟基磷灰石结构将分崩离析并无法发挥作用，其骨诱导性有限。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种镁或镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料，以解决现有技术中的上述缺陷。
本发明的第二目的是提供一种镁或镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料的制备方法，以解决现有技术中的上述缺陷。
本发明的技术方案如下：
一种镁或镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料，由镁或镁合金和多孔羟基磷灰石制备而成，其中所述镁或镁合金填充进所述多孔羟基磷灰石的孔洞中且保留了所述多孔羟基磷灰石的多孔结构。
优选地，所述多孔羟基磷灰石的孔径为50-1000微米。
一种镁或镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料的挤压铸造方法，包括如下步骤：
（1）预热：将多孔羟基磷灰石放入模具中，然后将多孔羟基磷灰石和模具都进行预热；
（2）镁或镁合金熔体渗透进入多孔羟基磷灰石的孔洞中：将熔化的镁或镁合金加入到上述模具中，然后进行挤压铸造以使镁或镁合金熔体渗透进入多孔羟基磷灰石的孔洞中，在该过程中挤压铸造的压头施加第一压力，该第一压力保证不使多孔羟基磷灰石破裂；
（3）镁或镁合金熔体凝固：在镁或镁合金熔体充分渗透到所述多孔羟基磷灰石的孔洞中以后，在该镁或镁合金的凝固过程中挤压铸造的压头施加第二压力，该第二压力高于第一压力，所述第二压力控制凝固后的镁或镁合金的组织，在完成该步镁或镁合金的凝固后即得到镁或镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料。
优选地，所述步骤（1）中，将多孔羟基磷灰石和模具预热至400-500℃。
优选地，所述步骤（2）中，所述第一压力不超过10Mpa。
优选地，所述步骤（3）中，所述第二压力为50-200Mpa。
本发明的镁或镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料，除了可采用上述的挤压铸造工艺制备外，还可以采用高压铸造、低压铸造、差压铸造、重力铸造等铸造方法制备得到，采用上述的各种方法，通过选择合适的工艺也能使镁合金进入到多孔羟基磷灰石，制备镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
第一、本发明的镁或镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料保证了羟基磷灰石的双连通性质，填充进多孔羟基磷灰石孔洞中的镁或镁合金起到了增加强度的作用，避免了羟基磷灰石结构的碎裂，将其使用于骨修复时，随着镁或镁合金在人体内的降解，由于多孔羟基磷灰石的降解速度远慢于镁或镁合金而使其逐渐露出，并诱导骨细胞往多孔羟基磷灰石的孔洞内生长，从而有利于形成新骨，新骨组织同时也增加多孔羟基磷灰石的强度，弥补了因为镁或镁合金降解而下降的强度，而且在这个过程中，多孔羟基磷灰石孔洞中的镁或镁合金被正常的骨细胞取代，继而可发挥正常骨骼的作用；
第二，本发明的镁或镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料的挤压铸造制备方法使用现有设备，工艺简单，操作方便，且有设备小型化发展的潜力。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
图1是本发明镁或镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料的制备工艺流程示意图；
图2是本发明实施例1制备的镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料的力学性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例采用有机泡沫法制备多孔羟基磷灰石，其孔径为300微米；镁合金采用AZ91，通过以下方法制备镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料：
（1）预热：将多孔羟基磷灰石（HA）放入模具中，然后将多孔羟基磷灰石和模具都预热到400℃；
（2）镁合金熔体渗透进入多孔羟基磷灰石的孔洞中：将镁合金熔化，并将得到的镁合金熔体加入到上述模具中，然后进行挤压铸造以使镁合金熔体渗透进入多孔羟基磷灰石的孔洞中，在该过程中挤压铸造的压头施加第一压力，该第一压力不超过10Mpa，以保证不使多孔羟基磷灰石破裂；其中，镁合金的熔化这一步可以与第（1）步同时进行，此处仅为举例，而不作为限定；
（3）镁合金熔体凝固：在镁合金熔体充分渗透到多孔羟基磷灰石的孔洞中以后，进行镁合金的凝固，并在该镁合金的凝固过程中挤压铸造的压头施加第二压力，该第二压力高于第一压力，在本实施例中，该第二压力为100Mpa，通过调节第二压力的大小可以控制凝固后镁合金的组织，在完成镁合金的凝固后即得到镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料。在该镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料中，镁合金填充进多孔羟基磷灰石的孔洞中且保留了多孔羟基磷灰石的多孔结构。
本实施例中得到的镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料的力学性能测试参见图2。图中同时列出了原料多孔羟基磷灰石（HA）的力学性能曲线以对比。图中可以看出，本实施例的镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料的力学强度明显大于纯的多孔羟基磷灰石。
实施例2
本实施例采用有机泡沫法制备多孔羟基磷灰石，其孔径为100微米；镁合金采用Mg-Nd-Zn-Zr镁合金，通过以下方法制备镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料：
（1）预热：将多孔羟基磷灰石放入模具中，然后将多孔羟基磷灰石和模具都预热到500℃；
（2）镁合金熔体渗透进入多孔羟基磷灰石的孔洞中：将镁合金熔化，并将得到的镁合金熔体加入到上述模具中，然后进行挤压铸造以使镁合金熔体渗透进入多孔羟基磷灰石的孔洞中，在该过程中挤压铸造的压头施加第一压力，该第一压力不超过10Mpa，以保证不使多孔羟基磷灰石破裂；其中，镁合金的熔化这一步可以与第（1）步同时进行，此处仅为举例，而不作为限定；
（3）镁合金熔体凝固：在镁合金熔体充分渗透到多孔羟基磷灰石的孔洞中以后，进行镁合金的凝固，并在该镁合金的凝固过程中挤压铸造的压头施加第二压力，该第二压力高于第一压力，在本实施例中，该第二压力为200Mpa，通过调节第二压力的大小可以控制凝固后镁合金的组织，在完成镁合金的凝固后即得到镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料。在该镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料中，镁合金填充进多孔羟基磷灰石的孔洞中且保留了多孔羟基磷灰石的多孔结构。
实施例3
本实施例采用有机泡沫法制备多孔羟基磷灰石，其孔径为50微米；镁合金采用纯镁，通过以下方法制备镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料：
（1）预热：将多孔羟基磷灰石放入模具中，然后将多孔羟基磷灰石和模具都预热到450℃；
（2）镁熔体渗透进入多孔羟基磷灰石的孔洞中：将镁熔化，并将得到的镁熔体加入到上述模具中，然后进行挤压铸造以使镁熔体渗透进入多孔羟基磷灰石的孔洞中，在该过程中挤压铸造的压头施加第一压力，该第一压力不超过10Mpa，以保证不使多孔羟基磷灰石破裂；其中，镁的熔化这一步可以与第（1）步同时进行，此处仅为举例，而不作为限定；
（3）镁熔体凝固：在镁熔体充分渗透到多孔羟基磷灰石的孔洞中以后，进行镁熔体的凝固，并在该镁熔体的凝固过程中挤压铸造的压头施加第二压力，该第二压力高于第一压力，在本实施例中，该第二压力为50Mpa，通过调节第二压力的大小可以控制凝固后的镁的组织，在完成镁的凝固后即得到镁-多孔羟基磷灰石复合材料。在该镁-多孔羟基磷灰石复合材料中，镁填充进多孔羟基磷灰石的孔洞中且保留了多孔羟基磷灰石的多孔结构。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，多孔羟基磷灰石的孔径为1000微米。
实施例5
本实施例与实施例3的不同之处在于，多孔羟基磷灰石的孔径为500微米。
本发明的镁或镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料保证了羟基磷灰石的双连通性质，填充进多孔羟基磷灰石孔洞中的镁或镁合金起到了增加强度的作用，避免了羟基磷灰石结构的碎裂，将其使用于骨修复时，随着镁或镁合金在人体内的降解，由于多孔羟基磷灰石的降解速度远慢于镁或镁合金而使其逐渐露出，并诱导骨细胞往多孔羟基磷灰石的孔洞内生长，从而有利于形成新骨，新骨组织同时也增加多孔羟基磷灰石的强度，弥补了因为镁或镁合金降解而下降的强度，而且在这个过程中，多孔羟基磷灰石孔洞中的镁或镁合金被正常的骨细胞取代，继而可发挥正常骨骼的作用。
而且，本发明的镁或镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料的挤压铸造制备方法使用现有设备，工艺简单，操作方便，且有设备小型化发展的潜力。
Claims (3)
1.一种镁或镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料的挤压铸造方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）预热：将多孔羟基磷灰石放入模具中，然后将多孔羟基磷灰石和模具都预热至400-500℃；
（2）镁或镁合金熔体渗透进入多孔羟基磷灰石的孔洞中：将熔化的镁或镁合金加入到上述模具中，然后进行挤压铸造以使镁或镁合金熔体渗透进入多孔羟基磷灰石的孔洞中，在该过程中挤压铸造的压头施加第一压力，所述第一压力不超过10MPa，该第一压力保证不使多孔羟基磷灰石破裂；
（3）镁或镁合金熔体凝固：在镁或镁合金熔体充分渗透到所述多孔羟基磷灰石的孔洞中以后，在该镁或镁合金的凝固过程中挤压铸造的压头施加第二压力，该第二压力高于第一压力，所述第二压力为50-200MPa，所述第二压力控制凝固后的镁或镁合金的组织，在完成该步镁或镁合金的凝固后即得到镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料。
2.一种使用权利要求1的方法制备的镁或镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料，其特征在于，所述镁或镁合金填充进所述多孔羟基磷灰石的孔洞中且保留了所述多孔羟基磷灰石的多孔结构。
3.如权利要求2所述的镁或镁合金-多孔羟基磷灰石复合材料，其特征在于，所述多孔羟基磷灰石的孔径为50-1000微米。
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