CN103073946A - 一种水性荧光防伪油墨及其制备方法 - Google Patents

一种水性荧光防伪油墨及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了掺锰核壳结构硫化锌量子点ZnS:Mn/ZnS作为荧光防伪剂的应用，以及水性荧光防伪油墨及其制备方法。水性荧光防伪油墨，原料各组分按重量百分比计：正丁醇15～20、ZnS:Mn/ZnS量子点5～10、十二烷基苯磺酸钠0.5～1、消泡剂SP-23 0.1～0.5、聚丙烯酸钠0.1～0.5、水余量。该水性荧光防伪油墨在自然条件下为无色，而在紫外光照射下，能发出红橙光。而且该水性荧光防伪油墨由于其主要组成部分为醇和水溶性量子点，油墨助剂及少量添加剂，溶剂为水，污染小，因此这种环保型荧光防伪油墨符合今后荧光防伪油墨的发展趋势，具有广阔的应用前景。

Description

一种水性荧光防伪油墨及其制备方法
技术领域
本发明属于油墨技术领域，更具体的说，涉及一种新型的荧光防伪剂及用其制备的水性荧光防伪油墨。
背景技术
荧光防伪油墨作为一种功能性油墨已经取得了较大的发展和普遍应用，但目前生产和使用的荧光防伪剂大多为有机荧光材料或有机稀土金属荧光络合物，因此存在如下缺点与不足：1)制备工艺一般较为复杂，生产成本相对较高，产品稳定性较差，2)一般有毒，其毒理作用不详，3)一般难以适应水性油墨，而溶剂型油墨对生产者、使用者的健康和环境有一定的危害，与目前油墨的发展趋势不符，4)发射的荧光一般为宽带谱，因此色纯度相对较低，5)长时间放置后荧光强度衰减较快。因此，有必要研制出荧光强度高，光稳定性好，环境污染小且有较好印刷性能的荧光防伪油墨。
发明内容
本发明的目的在于采用水溶性的掺锰核壳结构硫化锌量子点(ZnS:Mn/ZnS)作为荧光防伪剂制备水性荧光防伪油墨。该荧光防伪油墨在自然条件下为无色，而在紫外光照射下，能发出红橙光，而且合成工艺简单易操作，无污染，可实现工业化生产。
本发明根据文献Malgorzata Geszke,Marek Murias,Lavinia Balan,Ghouti Medjahdi,Jaroslaw Korczynski,Michal Moritz,Janina Lulek,
Figure BDA00002734897900011
Schneider.Folic acid-conjugatedcore/shell ZnS:Mn/ZnS quantum dots as targeted probes for two photon fluorescence imaging ofcancer cells.Acta Biomaterialia[J],2011,7,1327–1338制备ZnS:Mn/ZnS量子点。
制得的ZnS:Mn/ZnS量子点可作为荧光防伪剂。
本发明提供的一种水性荧光防伪油墨，各组分按重量百分比计：正丁醇：15～20、ZnS:Mn/ZnS量子点：5～10、十二烷基苯磺酸钠：0.5～1、消泡剂SP-23：0.10.5、聚丙烯酸钠：0.1～0.5、水：余量。
本发明提供的一种水性荧光防伪油墨的制备方法，具体步骤为：按上述比例称取各组分，先用少量水将ZnS:Mn/ZnS量子点溶解，加入正丁醇，搅拌均匀，再加入十二烷基苯磺酸钠、消泡剂SP-23和聚丙烯酸钠，继续搅拌30～50分钟，加入剩余水，再搅拌2040分钟，静置1小时，得到无色水性荧光防伪油墨。
所述的ZnS:Mn/ZnS量子点可用ZnS:Cu/ZnS或ZnS:Fe/ZnS量子点替代。
本发明中使用的量子点具有激发光谱宽且连续分布，而发射光谱窄而对称，颜色可调，光化学稳定性高，荧光强度高，污染小等优越的特性，而且本发明方法制备的水性荧光防伪油墨由于其主要组成部分为醇和水溶性量子点，油墨助剂及少量添加剂，溶剂为水，污染小，因此这种新型的性能优良的环保型荧光防伪油墨符合今后荧光防伪油墨的发展趋势，预计具有广阔的发展前景。
附图说明
图1ZnS:Mn/ZnS量子点水溶液的紫外吸收光谱图
图2ZnS:Mn/ZnS量子点水溶液和制备的水性荧光防伪油墨的荧光光谱图，图中：(a)ZnS:Mn/ZnS量子点水溶液；(b)水性荧光防伪油墨；插入图为紫外光照射下的ZnS:Mn/ZnS量子点水溶液
图3水性荧光防伪油墨在自然光和紫外光照射下的对比图，图中：(a)自然光照射；(b)紫外光照射
图4涂布在玻璃板上的水性荧光防伪油墨在自然光和紫外光照射下的对比图，图中：(a)自然光照射；(b)紫外光照射
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详述。
实施例1：根据文献制备ZnS:Mn/ZnS量子点
（1）将5ml，0.1mol/L硫酸锌，2ml，0.01mol/L氯化锰，20ml，0.1mol/L巯基丙酸和5ml，0.1mol/L硫化钠在容器中用N2保护进行反应，反应温度为室温25℃，反应时间为30min，将得到的反应液在空气氛围下陈化2小时，陈化温度为50℃，再用无水乙醇沉降，高速离心，真空干燥后得到ZnS:Mn量子点固体粉末。
（2）将10ml，0.1mol/L硫酸锌溶液和15ml，0.1mol/L巯基丙酸溶液加水稀释到98ml，用40g/L的氢氧化钠溶液调节pH至10，用N2饱和30min，得到巯基丙酸-锌离子络合物。
（3）将步骤（1）得到的ZnS:Mn量子点固体粉末加水溶解得到ZnS:Mn量子点水溶液50ml，溶液中锌离子的摩尔浓度为0.01mol/L，用N2饱和30min，滴加步骤（2）所得的巯基丙酸-锌离子络合物溶液33ml，回流7h，回流温度为100℃，降至室温，乙醇沉降，离心，真空干燥，得到ZnS:Mn/ZnS量子点固体粉末。使用TU-1901紫外可见分光光度计测试得到ZnS:Mn/ZnS量子点水溶液（0.1mg/ml）的紫外吸收光谱图，见图1，最大吸收峰在300nm；使用Cary Eclipse荧光分光光度计测试得到荧光光谱图，见图2曲线a，最大发射波长为595nm；将ZnS:Mn/ZnS量子点水溶液在紫外光照射，发出可见红橙光，见图2插入图。
实施例2：制备水性荧光防伪油墨
用8ml水将5g实施例1合成的ZnS:Mn/ZnS量子点溶解，加入15g正丁醇，搅拌均匀，再加入0.6g十二烷基苯磺酸钠、0.3g消泡剂SP-23和0.3g聚丙烯酸钠，继续搅拌50分钟，将70ml水加入，搅拌30分钟，静置1小时，得到无色水性荧光防伪油墨。使用Cary Eclipse荧光分光光度计测试得到该油墨的荧光光谱图，见图2曲线b，油墨的最大发射波长为597nm，与ZnS:Mn/ZnS量子点水溶液的最大发射波长一致。该油墨在自然光条件下为无色，见图3(a)；在紫外光条件下为红橙色，见图3(b)。
将制备的油墨涂布在玻璃板上，在自然光条件下为无色，见图4(a)；在紫外光条件下为红橙色，见图4(b)。
实施例3：制备量子点水性荧光防伪油墨
用4ml将2.5g实施例1合成的ZnS:Mn/ZnS量子点溶解，加入5g正丁醇，搅拌均匀，再加入0.2g十二烷基苯磺酸钠、0.1g消泡剂SP-23和0.1g聚丙烯酸钠，继续搅拌30分钟，将13ml水加入，搅拌20分钟，静置1小时，得到无色水性荧光防伪油墨。
实施例4：制备量子点水性荧光防伪油墨
用2ml水将1g实施例1合成的ZnS:Mn/ZnS量子点溶解，加入3g正丁醇，搅拌均匀，再加入0.1g十二烷基苯磺酸钠、0.05g消泡剂SP-23和0.05g聚丙烯酸钠，继续搅拌40分钟，将7ml水加入，搅拌30分钟，静置1小时，得到无色水性荧光防伪油墨。

Claims (4)

1.掺锰核壳结构硫化锌量子点ZnS:Mn/ZnS作为荧光防伪剂的应用。
2.一种水性荧光防伪油墨，其特征在于，原料各组分按重量百分比计：正丁醇：15～20、ZnS:Mn/ZnS量子点：5～10、十二烷基苯磺酸钠：0.5～1、消泡剂SP-23：0.1～0.5、聚丙烯酸钠：0.1～0.5、水：余量。
3.如权利要求2所述的一种水性荧光防伪油墨的制备方法，其特征在于，步骤为：按上述比例称取各组分，先用少量水将ZnS:Mn/ZnS溶解，加入正丁醇，搅拌均匀，再加入十二烷基苯磺酸钠、消泡剂SP-23和聚丙烯酸钠，继续搅拌30～50分钟，加入剩余水，再搅拌20～40分钟，静置1小时，得到无色水性荧光防伪油墨。
4.如权利要求2所述的一种水性荧光防伪油墨，其特征在于所述的ZnS:Mn/ZnS用ZnS:Cu/ZnS或ZnS:Fe/ZnS替代。
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