CN103073104A - 一种己内酰胺生产废水的治理方法 - Google Patents

Abstract

一种己内酰胺生产废水的治理方法，包括向己内酰胺生产废水中加入醌类化合物和催化剂，然后充入氧化剂，在一定温度、一定pH值下，搅拌使其反应，去除废水中的有机污染物。本发明中使用的醌类化合物本身并未消耗，只是在催化剂及氧化剂的作用下不断进行氧化反应和还原反应，并不断的产生过氧化氢，利用过氧化氢的强氧化性来降解有机废水中的有机污染物，而反应中的醌类化合物可以循环使用，完全解决了其他湿式催化氧化方法中氧化剂用量过大或者氧化效率不高等问题。

Description

一种己内酰胺生产废水的治理方法

技术领域

本发明涉及一种废水处理方法，尤其涉及一种环己酮肟生产己内酰胺工艺废水的处理方法，具体说是一种利用醌类化合物的氧化性和还原性，在催化剂及氧化剂的作用下，不消耗醌类化合物而循环降解废水中的有机污染物的方法。

背景技术

己内酰胺是合成尼龙-6纤维和尼龙-6工程塑料的单体，在聚合材料领域应用广泛，但是己内酰胺生产废水却是石油化工行业中难以处理的生产废水之一。其污水的水质特点是：有机物种类多、成分复杂、毒性大、含量高、COD值高。目前，国内外对己内酰胺废水的处理主要有生化法、高温焚烧法、湿式氧化法等。

国内多以生化法为主，虽然运行费用低，但是占地面积大，对处理系统进口水质要求较高，处理范围较小，有较大的限制。CN102351380A公开了一种含己内酰胺废水的处理方法及装置，该方法处理废水的脱氮效率高，但是明显存在操作时间长、进水水质要求高，适应性不强等问题。而高温焚烧适合处理高浓度的有机废水，低浓度的废水需经过浓缩才能进行焚烧，能耗巨大。

此外，CN1022193227A公开了一种己内酰胺生产废水的膜法处理工艺。该方法首先经过混凝-砂滤系统去除废水中的悬浮物、SS等，然后经纳滤和反渗透系统截留水中的金属离子、有机物等大部分污染物，渗透液既可达到回用水质标准。但是操作过程要使用大量的絮凝剂，提高了成本且造成了污染，此外，己内酰胺污水的复杂成分使的单一的絮凝剂效果不佳，使处理效率下降。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种己内酰胺生产废水的治理方法，利用醌类化合物的氧化性和还原性，在催化剂及氧化剂的作用下，不消耗醌类化合物而循环降解废水中的有机污染物的方法。

为了解决现有己内酰胺废水处理技术中的不足，本发明采用的技术方案是：一种己内酰胺生产废水的治理方法，其特征在于：向己内酰胺生产废水中加入醌类化合物和催化剂，然后充入氧化剂，在一定温度、一定pH值下，搅拌使其反应，去除废水中的有机污染物。

所述醌类化合物为式(I)化合物、式(I)化合物、式(I)化合物、式(Ⅳ)化合物中的一种：

其中，R为氢、甲基、乙基中的一种，当R为甲基或乙基时，n为1-4。

所述醌类化合物在废水中的浓度为50-400ppm。

所述催化剂为FeSO₄或CuSO₄，使用的摩尔量为醌类化合物的3-20倍。

所述氧化剂为富氧空气或纯氧，氧气的分压为0.1-1.5MPa。

所述反应温度为80-250℃。

所述pH值为1-6，用浓硫酸调节所述pH值。

所述的搅拌速度为200～1500rpm。

所述的反应时间为2-6小时。

本发明涉及的反应路线如下：

易于氧化的式(I)或者式(Ⅳ)醌类化合物在氧化剂的作用下，发生氧化反应，并产生过氧化氢。而过氧化氢作为强氧化剂用于降解己内酰胺生产废水中的有机污染物。该反应同时生成式(I)或者式(I)醌类化合物。

在酸性条件下，式(I)或者式(I)醌类化合物还可以被催化剂进行还原，发生如下还原反应，又可以生产初始的式(I)或者式(Ⅳ)醌类化合物。

本发明所具有的有益效果：

醌类化合物本身并未消耗，只是在催化剂及氧化剂的作用下不断进行氧化反应和还原反应，并不断的产生过氧化氢，利用过氧化氢的强氧化性来降解有机废水中的有机污染物，而反应中的醌类化合物可以循环使用，完全解决了其他湿式催化氧化方法中氧化剂用量过大或者氧化效率不高等问题。

具体实施方式

实施例1

将800ml初始COD值为12000mg/L的己内酰胺废水溶液装入哈氏合金反应釜中，用浓硫酸调节PH值至2，向体系内加入50ppm氢醌，1.01gFeSO₄做催化剂，充入超纯氧气0.4MPa，升温至100℃，在转速500转/分的条件下反应1小时，反应后COD值为985mg/L。

实施例2

将800ml初始COD值为9800mg/L的己内酰胺废水溶液装入哈氏合金反应釜中，用浓硫酸调节PH值至1，向体系内加入100ppm2-乙基-9，10蒽醌，0.41gFeSO₄做催化剂，充入超纯氧气0.1MPa，升温至80℃，在转速200转/分的条件下反应4小时，反应后COD值为463mg/L。

实施例3

将800ml初始COD值为5600mg/L的己内酰胺废水溶液装入哈氏合金反应釜中，用浓硫酸调节PH值至4，向体系内加入300ppm氢醌，6.06g FeSO₄做催化剂，充入超纯氧气1.0MPa，升温至200℃，在转速1500转/分的条件下反应6小时，反应后COD值为463mg/L。

实施例4

将800ml初始COD值为4300mg/L的己内酰胺废水溶液装入哈氏合金反应釜中，用浓硫酸调节PH值至6，向体系内加入400ppm1，4-苯醌，1.62g FeSO₄做催化剂，充入超纯氧气1.5MPa，升温至250℃，在转速1500转/分的条件下反应3小时，反应后COD值为165mg/L。

实施例5

将800ml初始COD值为7280mg/L的己内酰胺废水溶液装入哈氏合金反应釜中，用浓硫酸调节PH值至4，向体系内加入100ppm氢醌，1.82g CuSO₄做催化剂，充入超纯氧气1.0MPa，升温至200℃，在转速1000转/分的条件下反应4小时，反应后COD值为664mg/L。

实施例6

将800ml初始COD值为3800mg/L的己内酰胺废水溶液装入哈氏合金反应釜中，用浓硫酸调节PH值至3，向体系内加入200ppm氢醌，4.04g FeSO₄做催化剂，充入超纯氧气1.0MPa，升温至160℃，在转速800转/分的条件下反应4小时，反应后COD值为264mg/L。

实验效果：

组别	初始COD值	反应后COD值	去除率
				实施例1	12000mg/L	985mg/L	91.8％
实施例2	9800mg/L	463mg/L	95.3％
				实施例3	5600mg/L	463mg/L	95.3％
实施例4	4300mg/L	165mg/L	96.2％
				实施例5	7280mg/L	664mg/L	90.9％
实施例6	3800mg/L	264mg/L	93.1％

由上表可知，本发明方法用于己内酰胺生产废水的治理效果明显，使废水的COD值大幅下降，去除率均高达90％以上。

本发明的化合物方法及用途已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (9)

1.一种己内酰胺生产废水的治理方法，其特征在于：向己内酰胺生产废水中加入醌类化合物和催化剂，然后充入氧化剂，在一定温度、一定pH值下，搅拌使其反应，去除废水中的有机污染物。

2.根据权利要求1所述的治理方法，其特征在于：所述醌类化合物为式(I)化合物、式(I)化合物、式(I)化合物、式(Ⅳ)化合物中的一种：

其中，R为氢、甲基、乙基中的一种，当R为甲基或乙基时，n为1-4。

3.根据权利要求1所述的治理方法，其特征在于：所述醌类化合物在废水中的浓度为50-400ppm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的治理方法，其特征在于：所述催化剂为FeSO₄或CuSO₄，使用的摩尔量为醌类化合物的3-20倍。

5.根据权利要求1-4任一项所述的治理方法，其特征在于：所述氧化剂为富氧空气或纯氧，氧气的分压为0.1-1.5MPa。

6.根据权利要求1-5任一项所述的治理方法，其特征在于：所述反应温度为80-250℃。

7.根据权利要求1-6任一项所述的治理方法，其特征在于：所述pH值为1-6，用浓硫酸调节所述pH值。

8.根据权利要求1-7任一项所述的治理方法，其特征在于：所述的搅拌速度为200～1500rpm。

9.根据权利要求1-8任一项所述的治理方法，其特征在于：所述的反应时间为2-6小时。