CN103073044A

CN103073044A - 一种实验室模拟烟气脱硫过程制备脱硫石膏的方法

Info

Publication number: CN103073044A
Application number: CN2013100515681A
Authority: CN
Inventors: 司政凯; 王宏霞; 曹林方; 邓小成; 王安会; 董刚; 张文生
Original assignee: HENAN MIN'AN NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: HENAN MIN'AN NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2013-02-17
Publication date: 2013-05-01

Abstract

本发明公开一种实验室模拟烟气脱硫过程制备脱硫石膏的方法，其将脱硫剂及杂质离子引入原料一起置于装有去离子水的反应器中形成浆液，将二氧化硫气体及氧气通过鼓泡法引入浆液中，通过离子在浆液中的化学反应制备出掺杂有杂质离子的烟气脱硫石膏。本发明能够较为真实再现烟气脱硫石膏的合成过程，能够为在实验室条件下深入研究解决烟气脱硫石膏的各项性能提供理论和技术上的支持，促进烟气脱硫石膏的资源化利用。

Description

一种实验室模拟烟气脱硫过程制备脱硫石膏的方法

技术领域

本发明涉及一种制备脱硫石膏的方法，具体涉及到在实验室条件下模拟火电厂湿法烟气脱硫过程制备脱硫石膏的方法及装置。

背景技术

湿法烟气脱硫石膏是火电厂湿法烟气脱硫的副产物。近年来，随着我国湿法烟气脱硫技术的实施推广，烟气脱硫石膏的排放量与日俱增，目前已经成为我国亟待资源化利用的一大宗工业固体废弃物。然而由于烟气脱硫石膏所特有的制备工艺，其本身组成结构的某些方面不同于天然石膏，故其在资源化利用方面存在诸多问题。目前烟气脱硫石膏资源化利用率仍不足10%，大量的烟气脱硫石膏仍被废弃处理。为此，要想解决烟气脱硫石膏的资源化利用问题，必须从根本上对烟气脱硫石膏进行针对性的研究，这其中就涉及到如何在实验室条件下模拟制备烟气脱硫石膏的问题。

目前国内外就实验室条件下模拟制备烟气脱硫石膏的方法，主要为溶液合成法，即在水溶液中由含有钙离子和硫酸根离子的化学试剂在含有一定量杂质的水溶液中制备得到。最为常用的方法是由氯化钙和硫酸钠两种化学纯试剂制备脱硫石膏；也有少量采用氢氧化钙和硫酸反应制备石膏的方法。这些方法制备合成脱硫石膏存在的主要问题是：研究不具有针对性，与烟气脱硫石膏实际的气液形成条件存在很大的差别，未能真实重现烟气脱硫石膏晶体结晶的过程。故合成出的石膏也不能代表烟气脱硫石膏的自有特点，研究结果偏差较大。

此外，我国目前已有诸多针对烟气脱硫装置的专利（例如，ZL 99220302.3、ZL00214112.4和ZL 00254473.3等），但这些专利存在的共同特点是：（1）主要是针对工业上的应用开展，装置普遍结构复杂，占地面积大，运行成本高，因此不适用于实验室场所；（2）大都针对烟气脱硫过程的某个环节进行改进（例如，公开号200710093041.X、CN 101062462和公开号200920153333.2等），均未考虑其脱硫终产物脱硫石膏的形成方面。

为此，综合上述两方面因素，就各研究院所、脱硫石膏制品生产厂而言，有必要提供一种在实验室条件下模拟烟气脱硫石膏晶体结晶过程制备出脱硫石膏的方法，并构建一个结构简单、规模较小、易于操作、运行成本较低的实验室模拟烟气脱硫过程制备脱硫石膏的装置。

发明内容

本发明目的在于提供一种实验室条件下模拟湿法烟气脱硫石膏晶体结晶过程制备烟气脱硫石膏的方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种实验室模拟烟气脱硫过程制备脱硫石膏的方法，其将脱硫剂及杂质离子引入原料一起置于装有去离子水的反应器中形成浆液，将二氧化硫气体及氧气通过鼓泡法引入浆液中，通过离子在浆液中的化学反应制备出掺杂有杂质离子（如钠、镁及氯离子等）的烟气脱硫石膏。

脱硫剂的选用应以不能掺入杂质离子为选择依据。杂质离子的引入一方面应以不引入其它杂质离子为基本选择依据，另一方面应尽量与工业烟气脱硫石膏中杂质离子的组成相同或相近。本发明优选氢氧化钙作为脱硫剂。

所述杂质离子引入原料优选为无水硫酸钠、无水硫酸镁和无水氯化钙中的一种或两种以上。

具体的，所述实验室模拟烟气脱硫过程制备脱硫石膏的方法，该方法为：将杂质离子引入原料及13.8－15.8g的氢氧化钙一起置于装有4－6L去离子水的反应器中形成浆液，按氧气分压0.05MPa和二氧化硫流量12mL/h通过鼓泡法向反应器通气用以将二氧化硫气体及氧气引入浆液中，通气时间25－35min，通过离子在浆液中的化学反应制备出掺杂有杂质离子的烟气脱硫石膏，反应温度45－55℃，反应时间72±3h。

所述的杂质离子引入原料中，按氧化钠质量计，钠离子掺入量为0.05－0.20g；按氧化镁质量计，镁离子掺入量为0.10－0.35g；氯离子掺入量为0.05－0.20g。

一种用于模拟烟气脱硫过程制备脱硫石膏的装置，包括机架，机架上设有搅拌器、密闭的反应器，搅拌器的搅拌叶片位于反应器内，反应器内侧或者外侧设有加热系统，反应器通过两进气管道分别连接二氧化硫气体罐和氧气罐，反应器通过尾气吸收管道连接尾气吸收系统。

加热系统包括电加热圈和温度传感器，温度传感器与电加热圈均与用于控制加热和搅拌速度的控制系统信号连接，控制系统还与搅拌器的搅拌电机信号连接。

所述反应器包括顶口设置密封盖的反应器本体，上述进气管道和尾气吸收管道均通过密封盖伸入反应器本体内，并且两进气管道的端口伸入至反应器本体的底部。

所述加热和搅拌速度控制系统为PLC控制系统，电加热圈位于反应器本体外围的导热液体中。所述尾气吸收系统为内设吸收溶液的密封罐，尾气吸收管道的前端连通于密封盖上，尾气吸收管道的末端伸入尾气吸收系统内吸收溶液的液面下。

所述进气管道和尾气吸收管道上均设置控制阀门，二氧化硫气体罐和氧气罐的出气口处均设置分压阀。所述进气管道和尾气吸收管道均为PVC管，反应器本体及其密封盖和搅拌器叶片均为不锈钢材料制成。所述机架为铁架，铁架放置在活动架上。

本发明与现有技术相比具有的效果和最大优点是能够在实验室条件下较为真实再现烟气脱硫石膏的合成制备过程，能够为在实验室条件下深入研究解决烟气脱硫石膏的各项性能提供理论和技术上的支持，促进烟气脱硫石膏的资源化利用。

附图说明

图1是用于本发明所述方法制备脱硫石膏的装置整体结构示意图。

具体实施方式

以下以通过优选实施例对本发明工艺作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

图1是本发明用于模拟烟气脱硫过程制备脱硫石膏的装置，包括放置在活动架7上的机架3，机架3为铁架，活动架7可灵活的调整反应器内液体与导热液液面间的高度。机架3上设有搅拌器2和密闭的反应器，所述反应器包括顶口设置密封盖4的反应器本体5，反应器本体5与密封盖4通过螺丝密封连接，搅拌器2设有两片搅拌叶片，搅拌器2的搅拌轴从密封盖4向下插入反应器本体5内，使搅拌器2的搅拌叶片位于反应器内，搅拌器2的驱动电机部分位于密封盖4上方的机架3上。

反应器外侧设有加热系统6，加热系统6包括电加热圈和温度传感器14，电加热圈包括环绕反应器本体5外围的不锈钢衬板和衬板外圈环绕的电热丝，并且电加热圈位于反应器本体5外围的导热液15中，导热液15可以是水，也可以是无挥发性的导热油等，电加热圈通过加热导热液15来加热反应器本体5，这样对反应器起到缓热作用，以防止反应器本体5过热（电加热圈与导热液15均为现有技术，固不详细叙述）。反应器通过两进气管道13分别连接二氧化硫气体罐8和氧气罐9，反应器通过尾气吸收管道16连接尾气吸收系统10，尾气吸收系统10为内设吸收溶液的密封罐，吸收溶液可为氢氧化钠碱液等。上述两进气管道13均通过密封盖4伸入反应器本体5内，并且两进气管道13的端口伸入至反应器本体5的底部，尾气吸收管道16的前端连通于密封盖4上，尾气吸收管道16的末端伸入尾气吸收系统10内吸收溶液的液面下，所述两进气管道13和尾气吸收管道16上均设置控制阀门12，二氧化硫气体罐8和氧气罐9的出气口处均设置分压阀11，即两进气管道13各通过一个分压阀11与二氧化硫气体罐8和氧气罐9连接。

所述的模拟烟气脱硫过程制备脱硫石膏的装置还包括用于控制加热和搅拌速度的控制系统1，所述控制系统1为PLC控制系统，控制系统1位于搅拌器2的上方的机架3上，所述温度传感器14与电热丝均与控制系统1信号连接，控制系统1还与搅拌器2的搅拌电机信号连接。所述两进气管道13和尾气吸收管道16均为PVC软管，反应器本体5及其密封盖4和搅拌器2叶片均为不锈钢材料制成。

所述的反应器本体5为圆筒状，容量为6L，温度传感器14时刻监测反应器的温度，控制系统1控制电热丝电源的断开和连接，使加热系统6维持反应器本体5处在温度50±1℃的范围内，同时。二氧化硫气体罐8内装二氧化硫气体，氧气罐9内装氧气，试验过程中保持传输二氧化硫和氧气的进气管道13通入到反应器本体5中液面下的8±1cm处，试验过程中保持室温在20±2℃的范围内。本发明所用装置不拘泥于上述形式，当加热系统6位于反应器本体5内加热时，电热丝与反应器内的反应溶液之间应设置隔液层，以免电热丝受到反应溶液侵蚀。

一种在实验室中模拟湿法烟气脱硫石膏晶体结晶过程来制备烟气脱硫石膏的方法：将杂质离子引入原料及14.8g脱硫剂氢氧化钙一起置于装有5L去离子水的反应器中形成浆液，按氧气分压0.05MPa和二氧化硫流量12mL/h通过鼓泡法向反应器通气用以将二氧化硫气体及氧气引入浆液中，通气时间30min，通过离子在浆液中的化学反应（反应温度50℃，反应时间72h）制备出掺杂有杂质离子的烟气脱硫石膏。本发明分别选用无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙作为脱硫石膏中钠、镁及氯三种杂质离子的引入原料，具体的，钠离子掺入量（按氧化钠质量计）为0.1g；镁离子掺入量（按氧化镁质量计）为0.2g；氯离子掺入量为0.1g。

脱硫石膏中钙离子和硫酸根离子间的比例关系为1:1。首先在反应器本体5中投入14.8g的氢氧化钙，按钠离子掺入量（按氧化钠质量计）为0.1g加入无水硫酸钠；按镁离子掺入量（按氧化镁质量计）为0.2g加入无水硫酸镁；按氯离子掺入量为0.1g加入无水氯化钙。加入5L去离子水形成溶液，开启加热系统6，保持该溶液的温度达到50℃。然后按照氧气分压0.05MPa和二氧化硫流量12mL/h分别向反应器通入氧气和二氧化硫气体，同时开启两进气管道13和尾气吸收管道15的控制阀门12，开启搅拌器2，保持该状态3h。之后，关闭两进气管道13和尾气吸收管道15的控制阀门12，关闭搅拌器2开关。保持外部加热系统72h，即制备出掺杂有杂质离子的烟气脱硫石膏。

通过X射线衍射结构证明：所得产物中二水石膏占98%，硬石膏占2%.，为掺有杂质离子的烟气脱硫石膏。采用如下方法证明所制备烟气脱硫石膏中含有杂质离子，钠离子的浓度为1－3ppm，镁离子的浓度为0.1－1.5ppm，氯离子的浓度为0.5－9ppm。步骤：（1）采用无水乙醇浸泡脱硫石膏试样6h，目的是将含有杂质的液相包含物溶解在无水乙醇中，同时无水乙醇不会溶解石膏或硬石膏；采用5%的稀HNO₃溶液浸泡试样1h，目的在于将烟气脱硫石膏所含的碳酸盐杂质与硝酸反应，而同时硝酸不会与石膏或硬石膏反应（该处理方法简称RDI）；（2）采用了加热煅烧措施促使烟气脱硫石膏中所含的液相包含物或晶体内部分结晶水发生破裂（该处理方法简称HRDI）。

上述参照实施例对所公开的涉及一种实验室条件下模拟烟气脱硫过程制备脱硫石膏的方法及装置进行了特别描述。但在不偏离本发明的范围和精神的情况下，可以对它进行形式和细节的种种显而易见的修改。因此，以上描述的实施例是说明性的而不是限制性的，在不脱离本发明的构思情况下，所有的变化和修改都应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种实验室模拟烟气脱硫过程制备脱硫石膏的方法，其特征在于，将脱硫剂及杂质离子引入原料一起置于装有去离子水的反应器中形成浆液，将二氧化硫气体及氧气通过鼓泡法引入浆液中，通过离子在浆液中的化学反应制备出掺杂有杂质离子的烟气脱硫石膏。

2.如权利要求1所述实验室模拟烟气脱硫过程制备脱硫石膏的方法，其特征在于，所述脱硫剂为氢氧化钙。

3.如权利要求1所述实验室模拟烟气脱硫过程制备脱硫石膏的方法，其特征在于，所述杂质离子引入原料为无水硫酸钠、无水硫酸镁和无水氯化钙中的一种或两种以上。

4.如权利要求3所述实验室模拟烟气脱硫过程制备脱硫石膏的方法，其特征在于，将杂质离子引入原料及13.8－15.8g的氢氧化钙一起置于装有4－6L去离子水的反应器中形成浆液，按氧气分压0.05MPa和二氧化硫流量12mL/h通过鼓泡法向反应器通气用以将二氧化硫气体及氧气引入浆液中，通气时间25－35min，通过离子在浆液中的化学反应制备出掺杂有杂质离子的烟气脱硫石膏，反应温度45－55℃，反应时间72±3h。

5.如权利要求4所述实验室模拟烟气脱硫过程制备脱硫石膏的方法，其特征在于，所述的杂质离子引入原料中，按氧化钠质量计，钠离子掺入量为0.05－0.20g；按氧化镁质量计，镁离子掺入量为0.10－0.35g；氯离子掺入量为0.05－0.20g。