CN103069043A - 用于沉积的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在接收衬底上沉积组合物以形成印刷物体的方法，该方法包括提供：接收衬底；近红外激光辐射源，其为脉冲激光源或脉冲激光器的阵列；对近红外激光辐射透明的支撑物，该支撑物位于接收衬底和激光源之间；以及与透明支撑物接触并位于透明支撑物和接收衬底之间的组合物，其中组合物包括：（a）能够吸收近红外激光辐射的以颗粒形式的功能材料，（b）低聚物和/或聚合物，（c）水，以及（d）可选地，包括添加剂，该方法包括引导近红外激光辐射穿过透明支撑物，并进入组合物中，从而使组合物越过间隙从透明支撑物转移到接收衬底，并使低聚物和/或聚合物在接收衬底上固化，因而在接收衬底上形成印刷物体，其中印刷物体是导电的。本发明还提供供所述方法使用的装置、设备和组合物。

Description

用于沉积的方法和装置
发明领域
本发明涉及用于使用附加的激光辅助非接触材料转移来在柔性或刚性衬底上制造印刷物体的沉积方法。本发明适合用于有用功能的高精度图案例如高电子导电性的金属图案的印刷式沉积。
背景技术
印刷和塑料电子设备的新兴领域需要新的工艺和材料的发展，这些工艺和材料使在柔性衬底例如聚合物、纸、纺织品和金属箔上制造功能印记变得可能。一般，期望的功能是高电子导电性，虽然也可能需要其它功能。例子包括被控制水平的电子导电性、介电和光电特性、离子导电性、光吸收特性。这些功能在不同部件的制造中是有用的，这些不同部件是例如电子设备中的金属触头、连接器和电流收集器；在超电容器和电化学电池中的电极；在太阳能电池和光电二极管中的光敏层；在太阳能电池和显示器中的导电层，等等。
在现代工业中，不同的方法和技术被发展来产生印刷和塑料电子产品。最著名的例子包括喷墨印刷、丝网印刷以及最近的苯胺印刷，其中包含功能材料的特殊油墨用于沉积功能轨迹。所有这些技术都有限制其应用的某些缺点。重要地，所有这些方法都使用包含相当大数量的有机溶剂的不同的流体组合物，这些有机溶剂在图案沉积之后必须通过干燥来移除。在干燥期间，来自油墨的功能材料扩散并迁移到印刷衬底。这可能对所得到的印刷设备的操作是不利的。例如，已知来自二极管和晶体管中的印刷金属层的金属原子容易扩散并迁移到相邻的层中，导致设备的短路和故障。此外，使用那些流体组合物中的特定溶剂的要求限制了可通过传统印刷方法例如喷墨印刷、苯胺印刷、丝网印刷等沉积的功能材料的数量和范围。
激光辅助印刷式沉积代表用于制造印刷电子设备的现有的上面提到的方法的有希望的备选方案。通常，激光印刷式沉积方法是数字化的高精度方法，具有使用不同波长和功率的激光系统来产生不同的印刷产品的额外的灵活性。
激光直写（LDW）技术在现有技术中是已知的。这些技术被广泛地使用，因为它们实现计算机控制的2D和3D图案形成，并适合于在工业应用中按比例增长。LDW方法是非常通用的，因为它们允许添加、移除和修改很多不同类型的材料，而不需要材料和印刷工具（例如喷嘴）之间的接触。此外，LDW方法允许以高分辨率和精度精确地控制材料处理，这常常不可能通过其它方法例如丝网印刷、平板印刷或冲压来实现。这个和类似的其它激光沉积方法是用于材料添加的接触转移的主要方法，并在现有技术中被描述。由Arnold等人（2007）提供了现有技术的优秀综述。最普遍的技术之一是所谓的激光诱导向前转移（LIFT）。在LIFT中，当材料吸收激光辐射时，材料的一部分蒸发，而材料的其余部分被转移到衬底。LIFT利用产生足够的能量来使材料的一部分蒸发的强大的UV激光器。
与LIFT（其中蒸发是在材料转移期间的核心过程）相反，本发明描述了使用在近红外（NIR）范围内的特定激光能量和波长的新颖的工艺和设备，其有利地用于将NIR吸收材料从介质推到衬底，而不分解或实质上改变其化学成分。以这种方式获得的所沉积的轨迹显示惊人地提高的功能特性，包括高电子导电性和对衬底的提高的粘附。
与激光转移有关的其它相关现有技术包括下面的例子。
US6,805,918B2描述了激光转移工艺，其中所转移的材料的一部分在激光辐射的影响下蒸发，而所转移的材料的未蒸发部分由蒸发流体推到接收衬底。更具体地，蒸发部分产生越过间隙将在限定的位置处的未蒸发材料推到接收衬底的高压爆炸。所转移的材料的未蒸发部分可包括以粉末、薄片或其它颗粒的形式的几乎任何功能材料，其具有对有源电子设备、磁性、光学、化学、生物、激励或计量应用的任何变形或组合的正确运行不可缺的一种或多种本征特性。由于在这个应用中所需的相当大数量的流体和需要随后干燥，所得到的沉积物倾向于能导致所制造的设备的故障的层间扩散和迁移。
被授予Schneider等人的US6638669描述了使用波长700到1600nm的激光来转移活性聚合物组合物。该组合物还包含将激光辐射转换成热能来以这种方式帮助软化并转移所述组合物到施主衬底的物质。该现有技术的目的是提供用于使平版印刷板圆柱体成像以用于胶版印刷的方法，其中印刷板圆柱体以恒定的印刷质量提供适用于最长的可能印刷行程的使用寿命。所转移的材料并不预期作为电子材料、光学材料或除了机械上牢固的材料以外的其它功能材料来使用，机械上牢固的材料包括印刷板圆柱体的一部分。
在印刷工业中有预期用途的前述现有技术中没有一个描述了能够制造具有特定的电子、电气、光学、磁性或其它类似的物理特性的印刷物体的方法或工艺，这些特性使这样的物体适合于在电气或电子设备中应用，特别是在多层电气和电子设备中的应用。
发明内容
本发明提供了激光沉积方法，以产生一个或多个具有导电的、半导电的、电阻的、光学的和其它功能的印刷物体，这些印刷物体在沉积在衬底上之后直接以相对干燥的形式得到。
根据本发明的第一方面，提供了在接收衬底上沉积组合物以形成印刷物体的方法，该方法包括提供：
接收衬底；
近红外激光辐射源，其为脉冲激光源或脉冲激光器的阵列；
支撑物，其对近红外激光辐射透明，所述支撑物位于接收衬底和激光源之间；
组合物，其与透明支撑物接触，并位于透明支撑物和接收衬底之间，
其中组合物包括：（a）能够吸收近红外激光辐射的以颗粒形式的功能材料，（b）低聚物和/或聚合物，（c）水，以及（d）可选地，包括添加剂，
该方法包括引导近红外激光辐射穿过透明支撑物并进入组合物中，从而使组合物的至少一部分越过间隙从透明支撑物转移到接收衬底，并使低聚物和/或聚合物在沉积到接收衬底上时固化，因而在接收衬底上形成印刷物体，其中印刷物体是导电的。
衬底可以是已经包括以前沉积的本发明的组合物的层的衬底，或另一导电材料的衬底。
优选地，在与透明支撑物接触的组合物和接收衬底之间存在间隙。该间隙优选地被精确地调整。该间隙距离可被修改以调节所沉积的材料的特性。
优选地，功能颗粒包括近红外线吸收材料或由近红外线吸收材料组成，所述近红外线吸收材料选自由金属、碳材料、有机或无机半导体，和导电聚合物粉末组成的组。更具体地，例子包括但不限于碳（纳米）管、碳（纳米）纤维、富勒烯、石墨烯、炭黑、炭素（纳米）色带、金属颗粒，所述金属颗粒包括铜、镍、铂、钯、银、金、铝、锌；无机化合物例如过渡金属氧化物、氮化物和硫化物。特别优选的功能微粒包括银、铜或碳。
此外，功能颗粒可包括热稳定的有机半导体，例如酞菁。这些材料适合于在光伏电池中的光吸收层的沉积。
本发明的功能颗粒优选地高度装填有近红外线吸收材料，近红外吸收材料优选地大于颗粒重量的50%，近红外吸收材料更优选地大于颗粒重量的70%，近红外吸收材料优选地大于颗粒重量的80%，近红外吸收材料优选地大于颗粒重量的90%，优选地小于颗粒重量的95%。这样的近红外吸收材料优选地是金属和/或碳。由于水的存在，这样的材料拥有必要的粘性以形成膜。优选地，在基于碳的材料用作近红外吸收材料的场合，近红外吸收材料以颗粒的重量的至少35%的量存在。
优选地，近红外吸收材料以大于整个组合物的重量的50%的量存在，更优选地大于整个组合物的重量的70%的量，优选地大于整个组合物的重量的80%的量，优选地大于整个组合物的重量的90%，优选地小于整个组合物的重量的95%。优选地，在基于碳的材料用作近红外吸收材料的场合，近红外吸收材料以整个组合物的重量的至少35%的量存在。
水优选地以小于等于重量的30%存在，更优选地不多于重量的25%，更优选地不多于整个组合物的重量的10%，优选地大于整个组合物的重量的2%。优选地，水被去离子。
优选地，水包括重量10%或更少的碱性材料，更优选地重量0.05%到7.5%的碱性材料，更优选地重量0.1-5%的碱性材料。优选地，碱性材料选挥发性材料组成的组。优选地，碱性材料选自具有小于80°C、更优选地小于50°C、更优选地小于25°C、更优选地小于10°C的沸点的挥发性材料组成的组。优选地，碱性材料可溶解在水中。优选地，碱性材料在0°C时至少25%可溶解在水中。优选地，碱性材料是氨。
优选地，当被本发明支持时，组合物的pH在7-13、更优选地在7-11、更优选地在7.5-10、更优选地在8-9.5的范围内。当pH在该范围内时，组合物优选地包含丙烯酸低聚物和/或聚合物。
优选地，组合物包括至少35%重量的功能颗粒，更优选地至少50%重量的功能颗粒，更优选地至少70%重量的功能颗粒，更优选地至少75%重量的功能颗粒，优选地不多于95%重量的功能颗粒，优选地不多于功能颗粒的重量的85%。
优选地，组合物包括至少50%体积的功能颗粒，更优选地至少60%体积的功能颗粒，更优选地至少70%体积的功能颗粒，更优选地至少75%体积的功能颗粒，优选地不多于95%体积的功能颗粒，优选地不多于85%体积的功能颗粒。
在本发明中使用的组合物可采取固体、糊状物、凝胶或触变性液体的形式。
在沉积期间，优选地少于10%重量、更优选地少于5%重量、优选地少于1%重量的组合物被热降解。
接收衬底优选地选自由金属箔、纸、卡纸板、纺织品和塑料组成的组。优选地使用类似于传统印刷机送纸装置的供料系统来为接收衬底供给原料。
优选地，间隙（即，在NIR透明介质和衬底之间的距离）在2mm以下，优选地在0.05mm到1mm的范围内，更优选地在0.1mm到0.75mm的范围内，更优选地大约0.5mm。该间隙很重要，因为它允许印刷的分辨率被提高。接收衬底可在不同的方向上被操纵以实现期望的图案。可选地，激光沉积设备可连接到商业印刷机，并按需要与印刷机同步。
优选地，间隙是空气间隙，或它可包括一种或多种惰性气体，例如氮气或氩气。
优选地，水均匀地与低聚物和/或聚合物混合。
优选地，低聚物和/或聚合物用于粘合沉积在接收衬底的表面上的功能颗粒。优选地，低聚物和/或聚合物用于将功能颗粒粘合或粘附到接收衬底的表面。
优选地，低聚物或聚合物是非反应性低聚物或聚合物，即，有小于5%重量的功能组，更优选地小于1%重量的功能组在本发明的方法期间能够反应（例如，交联）。优选地，在低聚物或聚合物上不存在反应性功能组。优选地，聚合物选自由聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚脂、聚碳酸脂、聚酰胺-酰亚胺、聚酰胺酯、聚酰胺醚、聚碳酸脂-酯（polycarbonate-esters）、聚酰胺-醚、聚丙烯酸脂、聚丙烯酸化物、弹性体例如聚丁二烯、丁二烯与一种或多种其它单体的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯乙酸酯和聚乙烯醇组成的组。
优选地，低聚物和/或聚合物选自由水溶性非交联低聚物和聚合物组成的组。
优选地，当pH降低时，低聚物和/或聚合物降低其在水中的可溶性。在本实施方式中，低聚物和/或聚合物优选地是丙烯酸聚合物。
优选地，低聚物和/或聚合物选自由水溶性非交联低聚物和聚合物组成的组，所述聚合物选自由丙烯酸树脂、乙烯基、丁二烯、苯乙烯和聚亚安酯组成的组。
优选地，组合物包括至少5%重量的膜形成聚合物，更优选地至少10%重量的膜形成聚合物。
优选地，在本发明的组合物中使用的低聚物和/或聚合物在存在水时是不反应的或不稳定的。
本发明的组合物优选地包含至少100000、优选地至少30000的分子量的低聚物和/或聚合物。
优选地，低聚物和/或聚合物以小于等于整个组合物的重量的40%、优选地以整个组合物的重量的5和25%之间的数量存在于组合物中。
优选地，功能颗粒具有小于等于大约500μm、优选地从大约0.01μm到大约200μm、优选地从大约0.1μm到大约100μm、优选地从大约1μm到大约50μm的平均颗粒尺寸。
优选地，立即（在5秒内）沉积在衬底上的组合物具有小于所沉积的组合物的重量的5%、优选地小于重量的1%、优选地小于组合物的重量的0.5%的水含量。
优选地，组合物具有小于组合物的重量的5%、优选地小于重量的1%、优选地小于组合物的重量的0.5%的有机溶剂含量。
优选地，组合物包括本质上由水组成的溶剂。
优选地，在印刷物体中的功能颗粒的重量百分比是组合物（油墨）中的功能颗粒的重量百分比的0.9到1.1倍，优选地0.95到1.05倍。
在优选实施方式中，提供了用于通过膜材料转移进行脉冲激光沉积的方法和设备，其中活性材料组合物在正常近红外线（NIR）的影响下，但也使用某个其它方式（例如准分子脉冲激光辐射）的影响下，直接地并越过间隙从介质转移到接收衬底，以形成显示适合于在电子设备中的应用的功能特性的印刷物体。这些特性包括选自由高电子导电性、光导性、光吸收、光伏效应等组成的组。沉积过程与在现有技术中描述的方法比较明显简化了，因为它不涉及任何中间涂层和层，且一旦在接收衬底上的沉积发生（只在推进期间）则不涉及反应气体或溶剂的明显蒸发和移除。被转移的材料以足够干燥的形式到达接收衬底，且不需要额外的干燥或固化。这防止或减少所转移的功能颗粒到相邻层的扩散和迁移。粘合聚合物的稍微熔化的部分用作导电粘合剂，以确保与表面的必要的接触粘合。
在介质和接收衬底之间存在间隙而不是紧密接触的存在是特别有利的，因为它使人们能够在传输距离和束流光学方面调节转移过程，以这种方式影响所获得的印刷物体的分辨率、尺寸、形状和形态，并在越过间隙推进期间实现足够的膜干燥。
在本发明的第二方面中，提供了用于激光辅助材料沉积的装置，其包括：
脉冲近红外激光源和近红外透明支撑物，以及
用于适合于激光辅助沉积的根据本发明的第一方面（包括所述优选特征的任何组合），在透明支撑物上提供一层组合物的装置；以及
用于将另外数量的所述组合物提供到透明支撑物的相同区域，以补充该层的装置。
在本发明的第三方面中，提供了：
（a）激光喷射转移设备，其是根据能够产生可调谐短脉冲辐射的特定使用，具有适当的脉冲能量和波长的脉冲激光源的组合；
（b）如在本发明的第一方面（包括所述优选特征的任何组合）中定义的组合物；
（c）膜形成设备。
根据本发明的第三方面，可调谐短脉冲辐射可包括Q开关、锁模、脉冲调谐等。激光辐射可由准直仪准直到特定的图案尺寸或斑点。优选地，它能够即时穿过间隙转移膜状活性材料，而不影响活性材料的特性。特定的功能材料优选地在推进期间不被短脉冲辐射影响。
根据本发明的第四方面，提供了适合于激光辅助沉积的组合物，其包括如上所述的根据本发明的第一方面的任何组合物特征。优选地，组合物包括至少60%重量的能够吸收近红外激光辐射的功能颗粒、水、非交联低聚物和/或聚合物以及可选的添加剂，以及具有在25°C时至少1泊、优选地在25°C时至少10泊的粘度。优选地，粘度在25°C时在10-500泊的范围内。
优选地，根据本发明得到的沉积的导电膜具有范围在每平方5毫欧（Ω/sq）到每平方100兆欧的薄膜电阻。优选地，对于包含金属的膜、最优选地包含银的膜，薄膜电阻在每平方5毫欧和每平方100欧的范围内。
优选地，膜形成设备能够补充在近红外透明支撑物的相对侧上的层。
低聚物和/或聚合物优选地包括一些膜形成聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺、丙烯酸树脂、聚亚安酯、丁二烯、其共聚物和类似的聚合物。优选地，聚亚安酯从羟基封端的聚醚、聚酯和聚丁二烯得到。丙烯酸聚合物可以是聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯或聚羟基乙基甲基丙烯酸甲酯。优选地，膜形成设备是永久膜形成设备，并优选地是药筒、运动平台、医用刀片等。
惊人地发现由于几个原因，水作为低聚物或聚合物的稀释剂的使用在激光转移过程中是特别有利的：
-水具有高热容量，并吸收在NIR区中的电磁辐射。因此，水除了是膜形成聚合物的稀释剂以外还起NIR吸收体的作用。这提高了激光转移过程的效率。
-由于上面提到的特性，水在推进阶段期间吸收大部分脉冲激光能量，从而保护颗粒功能材料免受诸如氧化、蒸发或燃烧的问题。一旦沉积在接收衬底上，这可导致颗粒功能材料的迁移和扩散。如前面解释的，这些过程导致短路和所制造的电子设备的故障。
-具有添加剂例如氨的水允许控制组合物的pH。这可能特别重要，因为如下所述，可以使非交联聚合物的可溶性依赖于pH。
-从环境可维持性、健康和安全方面来说水也是优选的溶剂或稀释剂。
在碱性材料（例如氨）被包括在本发明的组合物的水成分的实施方式中，它在转移过程期间优选地比水移除得更快，因此水组合物的pH快速下降。在这些条件中，低聚物和/或聚合物变得较不可溶，且当其沉积在接收衬底上时沉淀并固化，而不需要进一步干燥。
本发明也明显优于现有技术蚀刻或光刻技术，因为只有在电子设备中使用的材料被转移到衬底，而不是来自支撑物的大部分材料的蚀刻，如现有技术所需要的。这些现有技术是相消减的，并产生相当多的废物。
在本发明的另一方面中，提供了包括非交联聚合物的NIR吸收组合物。虽然现有技术教导了在激光转移中交联聚合物的使用，以便确保所得到的沉积物的机械牢靠性，但在本发明中公开了交联聚合物由于其介电特性而对导电物体的制造是较不合乎需要的。为了获得高度导电的部件，例如太阳能电池或LED设备中的电连接器，优选地根据本文公开的本发明的教导来使用非交联聚合物。
在又一方面中，所公开的发明提供了以实质上干燥（即，实质上无溶剂和水）和非流体形式沉积在接收衬底上的印刷物体。印刷物体可以是多层结构的组成部分。由于没有印刷物体中的功能材料的层间扩散和迁移，所述多层结构特别好地适合于用在电、电子、光子和存储设备中。印刷物体可通过在接收衬底上沉积组合物来得到，所述组合物如在本发明的第一方面中所限定的。
如本文使用的“电导”优选地意指具有在20°C时大于每米10西门子、更优选地在20°C时大于每米103西门子、更优选地在20°C时大于每米104西门子、更优选地在20°C时大于每米105西门子、更优选地在20°C时大于每米106西门子的范围内的电导率。
如本文使用的，“固化”意指变得更坚固或变得相对更干燥。优选地，“固化”意味着基于组合物的总重量将组合物中的溶剂和/或水的数量减少至少2%，更优选地减少5%，更优选地减少至少10%。
如本文使用的，水溶性低聚物或聚合物是在25°C以大于每ml0.1mg，优选地在25°C以大于每ml0.5mg，优选地在25°C以大于每ml1mg，优选地在25°C以大于每ml5mg，优选地在25°C以大于每ml10mg的量溶解在水中的低聚物或聚合物。
附图说明
图1：水平激光印刷设备的示意图。
图2：使用位于滚筒内部的激光源的激光印刷设备的示意图。导电膜（由本发明的组合物形成）通过使用该设备来施加到衬底。
具体实施方式
在本发明中，激光源由脉冲近红外（NIR-范围800到2000nm）激光器或激光器阵列组成。功率密度可根据束流光学、间隙距离和印刷物体的期望分辨率来优化。功率密度也可被选择成使得电磁能被水稀释剂吸收，但不足以使组合物的其它成分蒸发、分解或燃烧。功率密度可大于104W/cm2。每脉冲能量优选地高达5J/cm2，例如在10微焦耳/cm2到5J/cm2的范围内。最近发展的激光二极管可实现在微秒和飞秒范围内的更短的脉冲，且这使转移系统更快和更有效。光束输送系统的确切选择可根据所需的工作距离、焦斑尺寸和待转移的材料的吸收特性来优化。
设备优选地包括由对波长800-2000nm透明的无机或有机玻璃组成的NIR透明介质。介质设计成用于多种用途，即，它在多个沉积周期上保持实质上不变，并在沉积过程期间被重复地用吸收材料涂覆。支撑物优选地是刚性的。优选地，支撑物是玻璃，例如硅玻璃、硼硅酸盐玻璃或石英。
本发明的组合物可以可选地包括一种或多种添加剂，例如增塑剂、润滑剂、表面活性剂（包括阴离子的、阳离子的、两性的、非离子的、两性离子（twitterionic）表面活性剂或其混合物）、乳化剂、色素、流变添加剂、抗静电剂等。优选的增塑剂包括甘油、乙二醇、氨等。
优选地，本发明的组合物作为涂层散布在支撑物上，并优选地具有小于等于20μm、优选地0.1到10μm、优选地0.2到6μm的厚度。优选地，涂层具有0.1到10μm、更优选地0.2到6μm的平均厚度。
在图1所示的一个实施方式中，激光源（1）位于NIR透明介质（2）之下。介质被支撑在移动滚轴（3）的顶部上，并可在X-Y-Z方向上移动。吸收材料包含在两个盒式贮存器（4）中，并不断地散布在NIR透明介质上，形成厚度为0.2-6μm的吸收材料（5）的涂层。用使用医用刀片布置的吸收材料永久地覆盖NIR透明介质，以确保均匀的厚度。在来自激光器的辐射期间，吸收材料的斑点被推进，并从NIR透明介质被转移到接收衬底（6），形成印刷物体（7）。
在图2所示的另一实施方式中，激光器或激光器的阵列（8）位于玻璃滚筒（9）内部。NIR透明介质（10）通过优选地具有网纹滚筒的滚筒系统（11）或另一系统不断地被涂覆在外表面上。医用刀片（12）也可用于更好地控制涂覆厚度。吸收材料从NIR透明介质被推进，并沉积在接收衬底（13）上。
沉积方法的描述
在辐射期间，吸收材料吸收NIR辐射，且所接收的能量足以将吸收材料从激光辐射透明介质推进或“喷射”到接收衬底。在转移期间，作为前面在正文中描述的过程的结果，吸收材料中的非交联聚合物干燥或固化。
吸收材料以实质上干燥的形式到达接收衬底。因而产生的印刷物体由嵌入固化聚合物中的功能颗粒组成，固化聚合物通常但不是必须由共轭聚合物组成，以进一步提高活性材料的功能特性。
吸收材料中的功能颗粒的至少一部分且优选地全部是在所关注的波长范围800-2000nm内强烈地吸收的材料。例如，它们可吸收至少40%、优选地至少50%、更优选地至少70%的NIR。功能颗粒可具有纤维、薄片、管状或球形形态。1维和2维形态对实现所需的功能特性例如高电子导电性特别有利。这些形态产生高度互连和连续的网络，其提供电子导电的逾渗通路。
如已经在正文中解释的，水在本发明中作为稀释剂特别有用。水优选地是在沉积过程期间作为废品部分地或全部被移除的唯一成分，使所公开的沉积方法从健康和安全方面来说是高度有利的。
术语“包括（comprising）”和“包括（comprises）”意指“包括（including）”，以及“组成”例如“包括”X的组合物可排他地由X组成或可包括另外的某物，例如X+Y。
词“实质上”不排除“完全”，例如“实质上”没有Y的组合物可以完全没有Y。在必要的场合，词“实质上”可从本发明的定义中省略。
“可选的”或“可选地”意指随后描述的事件或情况可以或可以不出现，以及该描述包括所述事件或情况出现的实例和它不出现的实例。
“可以”意指随后描述的事件或情况可以或可以不出现，以及该描述包括所述事件或情况出现的实例和它不出现的实例。
本发明的所有上面的优选实施方式可被组合。因此，单独地提出的实施方式中没有一个应被认为排除本发明的其它实施方式或不与本发明的其它实施方式组合。
印刷物体的实例
存在很多应用，其中通过本文所述的激光沉积过程得到的印刷物体可被有利地使用。一般，存在需要功能材料的连续膜或栅格的应用，其显示电子导电性的程度。一些例子在下面列出，然而，本领域技术人员能将该教导应用于在这里没有明确提到的其它应用中。
高电子导电性的层、图案和栅格
这些部件在塑料和柔性电子设备的新兴领域中以及传统制造中，例如太阳能电池中的高度导电的栅格和图案、显示器和发光二极管（LED）、场效应和薄膜晶体管中的触头中无所不在。通过这里公开的沉积过程得到的印刷物体包括涂覆有聚合物的互连金属颗粒。聚合物通常是共轭的，且这进一步增加了印刷物体的导电性。由于在相邻功能层中没有金属原子的层间扩散和迁移，根据本发明获得的印刷物体特别适合于这样的应用。
超电容器和可拉伸的电子设备的基于碳的电极
碳纳米管网络作为超电容器中的电极材料，因其优良的特性而出名。使用这里公开的沉积方法，可能制造包括嵌在导电聚合物中的碳纳米管的高质量电极。
碳纳米管网络也可用作可拉伸的电子设备部件中的电导体。这样的应用例如由Sekitani等人（2008）描述。
锂离子电池中的电极
用于锂离子电池的电极材料在传统上使用嵌入氧化物、硫化物、氮化物或其它化合物以及粘接料（导电聚合物、炭黑）来形成。这样的组合物增加了电极的电子导电性、其机械牢靠性和稳定性，并提高了电池的总性能。使用本文公开的沉积方法，可能制造适合于这样的应用的电极。印刷物体在这种情况下包括嵌入导电聚合物或碳黑基质中的过渡金属氧化物、氮化物或硫化物颗粒。
传感器设备中的基于碳的传感层
碳-聚合物复合物常常用作拉力传感器和角位移传感器中的传感层。该应用基于碳-聚合物复合物的电特性的变化，例如在形变期间的电阻、电容、阻抗和/或导电性。所公开的发明提供了直接在柔性衬底上制造传感部件的方便的方法。这可与电导体的沉积组合，以连接传感部件与传感器设备的其它部件。
加热元件
某些基于碳的聚合物复合物对这样的应用非常有用，因为它们具有强的电阻热系数，并可用作加热药垫、汽车座椅、衣服等的“加热器”。除了在同一制造过程中沉积电连接器的能力以外，所公开的发明还提供了沉积这样的碳-聚合物加热部件的有效和方便的方法。
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Claims (45)

1.一种在接收衬底上沉积组合物以形成印刷物体的方法，所述方法包括提供：
接收衬底；
近红外激光辐射源，其为脉冲激光源或脉冲激光器的阵列；
支撑物，其对近红外激光辐射透明，所述支撑物位于所述接收衬底和所述激光源之间；
组合物，其与所述透明支撑物接触，并位于所述透明支撑物和所述接收衬底之间，
其中所述组合物包括：（a）能够吸收近红外激光辐射的以颗粒形式的功能材料，（b）低聚物和/或聚合物，（c）水，以及（d）可选地包括添加剂，
所述方法包括引导近红外激光辐射穿过所述透明支撑物并进入所述组合物中，从而使所述组合物的至少一部分越过间隙从所述透明支撑物转移到所述接收衬底，并使所述低聚物和/或聚合物在沉积在所述接收衬底上时固化，因而在所述接收衬底上形成印刷物体，其中所述印刷物体是导电的。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述功能颗粒的近红外线吸收材料选自由金属、基于碳的材料、有机或无机半导体，和导电聚合物粉末组成的组。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述功能颗粒的近红外吸收材料是银、铜、金、炭黑或碳纳米管。
4.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述功能颗粒包含大于35%重量的近红外吸收材料。
5.如任一前述权利要求所述的方法，其中水以小于等于整个组合物的重量的30%存在。
6.如任一前述权利要求所述的方法，其中水包括小于等于10%重量的碱性材料。
7.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述组合物的pH大于7。
8.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述组合物包括大于50%重量的所述功能颗粒。
9.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述近红外透明介质和所述衬底之间的距离在0.05mm到2mm、更优选地在0.1mm到0.5mm的范围内。
10.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述低聚物和/或聚合物选自由聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚脂、聚碳酸脂、聚酰胺-酰亚胺、聚酰胺酯、聚酰胺醚、聚碳酸脂-酯、聚酰胺-醚、聚丙烯酸脂、聚丙烯酸化物、弹性体例如聚丁二烯、丁二烯与一种或多种其它单体的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯乙酸酯和聚乙烯醇组成的组。
11.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述低聚物和/或聚合物选自由水溶性丙烯酸树脂、乙烯基、丁二烯、苯乙烯和聚亚安酯组成的组。
12.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述低聚物和/或聚合物以小于等于整个组合物的重量的40%存在于所述组合物中。
13.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述接收衬底由柔性或可拉伸的材料或以前沉积的层形成。
14.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述接收衬底由刚性或柔性多层材料形成，优选地由组装设备的一部分形成，所述组装设备例如为电气或电子设备。
15.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述功能颗粒的形式选自由管、纳米管、纤维、纳米纤维、线、纳米线、棒、纳米棒、带、纳米带、板、纳米板、薄片和纳米薄片组成的组。
16.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述低聚物和/或聚合物在到达所述接收衬底时被干燥和/或固化。
17.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述低聚物和/或聚合物形成固化的组合物中的热塑性结构。
18.如任一前述权利要求所述的方法，其中固化的印刷物体包括导电非交联组合物。
19.一种制造包括衬底和沉积在其上的图案的产品的方法，其中所述图案通过任一前述权利要求所述的方法来沉积。
20.通过如权利要求19所述的方法制造的产品作为电子或电气部件的用途。
21.如权利要求20所述的用途，其中所述部件是（1）印刷电路板，或（2）电极，或（3）在拉力传感器或角位移传感器中的传感层，或（4）加热元件，或（5）在太阳能电池、显示器、发光二极管或晶体管中的导电接触层。
22.如权利要求21所述的用途，其中所述部件是用于超电容器的电极材料，且所述功能材料包括含碳材料，以及所述印刷物体包括导电聚合物。
23.如权利要求21所述的用途，其中所述部件是用于电化学电池的电极材料，且所述功能材料包括过渡金属氧化物，氮化物或硫化物颗粒，以及所述印刷物体包括导电聚合物或炭黑。
24.一种用于激光辅助材料沉积的装置，包括：
脉冲近红外激光源和近红外透明支撑物，以及
用于如在权利要求1到19中的任一项中所限定的那样在所述近红外透明支撑物上提供一层组合物的装置；以及
用于将另外数量的所述组合物提供到所述近红外透明支撑物的相同区域以补充该层的装置。
25.如权利要求24所述的装置，还包括接收衬底。
26.如权利要求24所述的装置，其包括作为激光源的脉冲近红外激光器或脉冲近红外激光器的阵列。
27.如权利要求24所述的装置，其中所述接收衬底是柔性的或可拉伸的。
28.如权利要求24所述的装置，其中所述接收衬底是电子或电气部件，包括多层电子或电气部件。
29.一种通过权利要求1到19中的任一项所述的方法能得到的印刷物体。
30.一种包括至少一个权利要求29所述的印刷物体的电气或电子设备。
31.一种适合于激光辅助沉积的组合物，包括至少60%重量的能够吸收近红外激光辐射的功能颗粒、水、非交联低聚物和/或聚合物，以及可选的添加剂，以及在25°C时具有至少1泊、优选地在25°C时具有至少10泊的粘度。
32.一种适合于激光辅助沉积的组合物，包括至少60%重量的能够吸收近红外激光辐射的功能颗粒、水、非交联低聚物和/或聚合物，以及可选的添加剂，以及所述组合物的pH大于7。
33.如权利要求31或32所述的组合物，其中形成所述功能颗粒的材料选自由含碳材料、金属、半导体、氧化物、氮化物、硫化物、热稳定的有机半导体组成的组。
34.如权利要求31、32或33所述的组合物，其中所述功能颗粒的形式选自由管、纳米管、纤维、纳米纤维、线、纳米线、棒、纳米棒、带、纳米带、板、纳米板、薄片和纳米薄片组成的组。
35.如权利要求31到34中的任一项所述的组合物，其中所述低聚物和/或聚合物选自由聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚脂、聚碳酸脂、聚酰胺-酰亚胺、聚酰胺酯、聚酰胺醚、聚碳酸脂-酯、聚酰胺-醚、聚丙烯酸脂、聚丙烯酸化物、弹性体例如聚丁二烯、丁二烯与一种或多种其它单体的共聚物、丁腈橡胶，丁苯橡胶，聚异戊二烯，异戊二烯与一个或多个其他单体的共聚物；聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯乙酸酯和聚乙烯醇组成的组。
36.如权利要求31到35中的任一项所述的组合物，其中所述功能颗粒的近红外吸收材料是银、铜、金、炭黑或碳纳米管。
37.如权利要求31到36中的任一项所述的组合物，其中所述功能颗粒包含大于50%重量的近红外吸收材料。
38.如权利要求31到37中的任一项所述的组合物，其中水以小于等于整个组合物的重量的30%存在。
39.如权利要求31到38中的任一项所述的组合物，其中水包括小于等于10%重量的碱性材料。
40.如权利要求39所述的组合物，其中所述碱性材料是氨。
41.如权利要求31到40中的任一项所述的组合物，其中所述组合物包括大于50%重量的所述功能颗粒。
42.如权利要求31到41中的任一项所述的组合物，其中所述低聚物和/或聚合物选自由丁二烯低聚物和聚合物、苯乙烯低聚物和聚合物、丙烯酸低聚物和聚合物以及乙烯基低聚物和聚合物组成的组。
43.如权利要求31到42中的任一项所述的组合物，其中所述低聚物和/或聚合物选自由水溶性丙烯酸树脂、乙烯基、丁二烯、苯乙烯和聚亚安酯组成的组。
44.如权利要求31到43中的任一项所述的组合物，其中所述低聚物和/或聚合物以小于等于整个所述组合物的重量的40%存在于所述组合物中。
45.一种如权利要求31到44中的任一项所述的组合物，所述组合物在25°C时具有不多于20,000泊的粘度。
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