CN103066277A - BiFeO3锂离子电池阳极材料的制备方法 - Google Patents

BiFeO3锂离子电池阳极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种BiFeO3锂离子电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：1）将BiFeO3粉末压制成靶材；2）将压制成的BiFeO3靶材装入磁控溅射腔体内；3）将铜片作为基片，放入磁控溅射腔体内；4）将磁控溅射腔体内抽真空后充入惰性气体，利用磁控溅射法在铜片上沉积BiFeO3薄膜；5）将沉积了BiFeO3薄膜的铜片在真空条件下550~650℃退火，冷却后得到BiFeO3锂离子电池阳极材料。本发明制备得到的BiFeO3锂离子电池阳极材料具有良好传输锂离子的独特物理性质，而且锂离子的传输不易破坏BiFeO3良好的结晶程度，不但可以提高电池的实际容量，而且可以大大地延长循环使用寿命。

Description

BiFeO3锂离子电池阳极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池阳极材料的制备方法，特别涉及一种BiFeO3锂离子电池阳极材料的制备方法。
背景技术
自1859年Gaston Plante提出铅-酸电池概念以来，化学电源界一直在探索新的高比能量、循环寿命长的二次电池。1990年日本SONY公司率先研制成功并实现商品化的锂离子电池，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益, 迅速成为近几年广为关注的研究热点。
开发锂离子电池的关键之一是寻找合适的阳极材料，使电池具有足够高的锂嵌入量和很好的锂脱嵌可逆性，以保证电池的高电压、大容量和长循环寿命。碳材料因具有较高的比容量已在商业锂离子电池中得到应用，并展示出良好的电化学行为，但仍然存在理论容量低的缺陷。自从P. Poizot等报道了以其他过渡金属氧化物如FeO、CoO、MoO、Cu2O等作为锂离子二次电池阳极材料的电化学性能以来，其他过渡金属氧化物和铁氧体例如ZnFe2O4，CoFe2O4等也逐渐成为研究的热点，而且这些材料表现出较高的质量比容量。然而锂离子电池能否成功应用，关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离子的阳极材料的制备。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种BiFeO3锂离子电池阳极材料的制备方法，制备的BiFeO3锂离子电池阳极材料能够实现电池的高容量充放电，并且循环寿命长。
本发明的BiFeO3锂离子电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将BiFeO3粉末压制成靶材；
2）将压制成的BiFeO3靶材装入磁控溅射腔体内；
3）将铜片作为基片，放入磁控溅射腔体内；
4）将磁控溅射腔体内抽真空后充入惰性气体，利用磁控溅射法在铜片上沉积BiFeO3薄膜；
5）将沉积了BiFeO3薄膜的铜片在真空条件下550~650℃退火，冷却后得到BiFeO3锂离子电池阳极材料。
进一步，所述步骤3）中，先用稀盐酸清洗去除铜片表面的氧化层，再铜片将放入磁控溅射腔体内。
进一步，所述步骤4）中，惰性气体为氩气，气压为1.0Pa，沉积速率为0.2 nm/s，沉积厚度为500nm。
进一步，所述步骤5）中，真空度为8.0×10-4 Pa，退火温度为600℃，退火时间为1小时。
本发明的有益效果在于：本发明利用磁控溅射的方法在铜片上沉积BiFeO3薄膜，并且利用了高温真空退火的方法，有效提高了BiFeO3 的结晶程度，同时在BiFeO3表面可以形成大量的孔洞，从而使其具有良好传输锂离子的独特物理性质，而且锂离子的传输不易破坏BiFeO3良好的结晶程度，因此将其作为锂离子电池阳极材料，不但可以提高电池的实际容量，而且可以大大地延长循环使用寿命；本发明制备的BiFeO3锂离子电池阳极材料能够实现电池的长寿命、高容量，能够用于各种电子器件的理想锂离子电池。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：
图1为实施例1、比较例1和比较例2制备得到的BiFeO3锂离子电池阳极材料的XRD图；
图2为实施例1、比较例1和比较例2制备得到的BiFeO3锂离子电池阳极材料的SEM平面及截面图；
图3为实施例1、比较例1和比较例2的三个钮扣式锂离子电池的CV曲线；
图4为实施例1、比较例1和比较例2的三个钮扣式锂离子电池的前十次充放电循环曲线；
图5为实施例1的钮扣式锂离子电池的前三次充放电循环曲线；
图6为实施例1的钮扣式锂离子电池在不同放电倍率下的容量——循环次数曲线；
图7为实施例1的钮扣式锂离子电池在同一放电倍率下的容量——循环次数曲线；
图8为实施例1、比较例1和比较例2的三个钮扣式锂离子电池在同一放电倍率下的容量——循环次数曲线；
图9为实施例1、比较例1和比较例2的三个钮扣式锂离子电池在充放电前和充放电后的impedance曲线。 
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
实施例1的BiFeO3锂离子电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将BiFeO3粉末压制成靶材；
2）将压制成的BiFeO3靶材装入磁控溅射腔体内；
3）将铜片作为基片，先用稀盐酸清洗去除铜片表面的氧化层，再将铜片放入磁控溅射腔体内；
4）将磁控溅射腔体内抽真空后充入氩气，气压为1.0Pa，利用磁控溅射法在铜片上沉积BiFeO3薄膜，沉积速率为0.2 nm/s，沉积厚度为500 nm；
5）将沉积了BiFeO3薄膜的铜片在真空度为8.0×10-4 Pa的真空条件下600℃退火1小时，冷却后得到BiFeO3锂离子电池阳极材料。
比较例1
比较例1的BiFeO3锂离子电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将BiFeO3粉末压制成靶材；
2）将压制成的BiFeO3靶材装入磁控溅射腔体内；
3）将铜片作为基片，先用稀盐酸清洗去除铜片表面的氧化层，再将铜片放入磁控溅射腔体内；
4）将磁控溅射腔体内抽真空后充入氩气，气压为1.0Pa，利用磁控溅射法在铜片上沉积BiFeO3薄膜，沉积速率为0.2 nm/s，沉积厚度为500 nm；
5）将沉积了BiFeO3薄膜的铜片在真空度为8.0×10-4 Pa的真空条件下300℃退火1小时，冷却后得到BiFeO3锂离子电池阳极材料。
比较例2
比较例2的BiFeO3锂离子电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将BiFeO3粉末压制成靶材；
2）将压制成的BiFeO3靶材装入磁控溅射腔体内；
3）将铜片作为基片，先用稀盐酸清洗去除铜片表面的氧化层，再将铜片放入磁控溅射腔体内；
4）将磁控溅射腔体内抽真空后充入氩气，气压为1.0Pa，利用磁控溅射法在铜片上沉积BiFeO3薄膜，沉积速率为0.2 nm/s，沉积厚度为500 nm；得到BiFeO3锂离子电池阳极材料。
图1为实施例1、比较例1和比较例2制备得到的BiFeO3锂离子电池阳极材料的XRD图，如图1所示，实施例1和比较例1的BiFeO3经过了高温真空退火，有效提高了BiFeO3 的结晶程度，特别实施例1的BiFeO3具有良好的结晶程度。
图2为实施例1、比较例1和比较例2制备得到的BiFeO3锂离子电池阳极材料的SEM平面及截面图，如图2所示，其中图2(a)和(b)为比较例2的平面SEM图，图2(c)和(d)为比较例1的平面SEM图，图2(e)和(f)为实施例1的平面SEM图，图2(g)和(h)为BiFeO3薄膜的截面图。由图2可以看出，实施例1和比较例1的BiFeO3经过了高温真空退火，在BiFeO3表面形成了大量微观孔洞，特别实施例1的孔洞更为明显，这种孔洞实现了足够高的锂嵌入量和很好的锂脱嵌可逆性。
分别将实施例1、比较例1和比较例2制备得到的BiFeO3锂离子电池阳极材料作为工作电极，锂片作为对电极，制备成三个钮扣式锂离子电池。
图3为三个钮扣式锂离子电池的CV曲线，如图3所示，可以看出，比较例1和比较例2所制备的BiFeO3的还原峰都比实施例1的要强。这充分说明，实施例1所制备的BiFeO3有更加容易的锂脱嵌可逆性。
图4为三个钮扣式锂离子电池的前十次充放电循环曲线，如图4所示，比较例1和比较例2所制备的BiFeO3在前十次充放电中，容量衰减严重，而实施例1所制备的BiFeO3从第二次充放电开始几乎没有容量衰减。
图5为实施例1的钮扣式锂离子电池的前三次充放电循环曲线，如图5所示，由该图可知，实施例1所制备的BiFeO3不管是在小电流密度充放电还是大电流密度充放电，从第二次循环开始，其容量几乎不会有衰减，并且放电平台电压在0.75 V左右。
图6为实施例1的钮扣式锂离子电池在不同放电倍率下的容量——循环次数曲线，如图6所示，可见实施例1所制备的BiFeO3在不同放电倍率下，其容量都很稳定。
图7为实施例1的钮扣式锂离子电池在同一放电倍率下的容量——循环次数曲线，如图7所示，可见，在小电流充放电时，其容量随充放电循环不断增大，在大电流充放电时，其循环寿命相当长，在充放电2500次后，容量几乎没有一点衰减。
图8为三个钮扣式锂离子电池在同一放电倍率下的容量——循环次数曲线，如图8所示，可见，比较例1和比较例2所制备的BiFeO3衰减很严重，实施例1在充放电循环1000次后，容量衰减到初始值的80 %，其容量保持能力较好。
图9为三个钮扣式锂离子电池在充放电前和充放电后的impedance曲线，如图9所示，比较例1、比较例2和实施例1所制备的BiFeO3的阻抗在充放电循环之后都相应变大。这是因为随着锂离子的嵌入和脱嵌，BiFeO3的结晶有所破坏所导致。
通过上述实验可以证明，实施例1通过磁控溅射沉积BiFeO3薄膜然后600℃高温真空退火的方法制备得到BiFeO3锂离子电池阳极材料，该阳极材料具有良好的结晶程度，同时在BiFeO3表面形成了大量的孔洞，从而提高了电池的实际容量，延长了电池的循环使用寿命；而没有经过退火处理和经过300℃真空退火处理的BiFeO3锂离子电池阳极材料，在电池的实际容量、电池的循环使用寿命等方面均相对较差。
本发明中，磁控溅射工艺参数可以为常规的磁控溅射镀膜参数，沉积厚度可以随机控制；而真空退火的温度需要控制在550~650℃之间，最优选的退火温度为600℃。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (4)

1. 一种BiFeO3锂离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将BiFeO3粉末压制成靶材；
2）将压制成的BiFeO3靶材装入磁控溅射腔体内；
3）将铜片作为基片，放入磁控溅射腔体内；
4）将磁控溅射腔体内抽真空后充入惰性气体，利用磁控溅射法在铜片上沉积BiFeO3薄膜；
5）将沉积了BiFeO3薄膜的铜片在真空条件下550~650℃退火，冷却后得到BiFeO3锂离子电池阳极材料。
2.根据权利要求1所述的BiFeO3锂离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，先用稀盐酸清洗去除铜片表面的氧化层，再铜片将放入磁控溅射腔体内。
3. 根据权利要求1所述的BiFeO3锂离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中，惰性气体为氩气，气压为1.0Pa，沉积速率为0.2 nm/s，沉积厚度为500 nm。
4.根据权利要求1所述的BiFeO3锂离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中，真空度为8.0×10-4 Pa，退火温度为600℃，退火时间为1小时。
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