CN103060519B - 一种高氮钢的脱氧方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于钢铁冶金领域，特别是一种高氮钢脱氧方法。其特征在于：脱氧过程在中频真空感应炉中进行，适用的坩埚成分范围为MgO：97.5%～99%、SiO₂：0.5%～0.7%、其它：0.3%～2%；合金成分适用范围：Cr：20%～21%、Ni：6%～7%、Mn：8%～10%、Fe余量。钢液增氮的方式为氮化合金增氮，合金种类包括氮化铬或氮化锰，增氮过程在0.06MPa～0.08MPa压力氮气保护下进行。脱氧剂选择铝，在铝加入后必须进行15～25分钟的持续冶炼过程。相对于应用含有钙、镁、钡等碱土金属的复合脱氧剂进行脱氧的工艺来说，采用本发明进行高氮钢脱氧对冶炼设备无特殊要求，脱氧剂价格低廉且无需特殊制备，加入方式便捷；冶炼时间短，脱氧结果稳定可靠，脱氧产物残余量少，并且不引入新的影响钢性能的有害元素，大大降低了冶炼成本。

Description

一种高氮钢的脱氧方法

技术领域

本发明属于钢铁冶金领域，特别提供一种高氮钢脱氧方法。

背景技术

由于高氮钢具有优异的机械性能和抗腐蚀性能，与之相关的研究在过去的几十年中不断地发展。氮一直被当作是有害元素，直到20世纪的最后十年，美国的pickering才认为氮是特别重要的元素。氮是空气中大量存在的元素，来源广泛价格低廉，将氮加入钢中能部分取代镍的用量从而节约了资源。然而，迄今为止高氮钢发展证明，大规模生产高氮钢时，氮的使用所节约的原料成本不足以抵消其冶炼过程中带来的附加能耗。高氮钢冶炼过程中的高能耗是限制高氮钢大量生产应用的因素之一，因此，高氮钢的应用领域也局限在对钢材性能要求较高的特殊领域。夹杂物等级是影响高氮钢产品性能的重要因素之一，与高氮钢冶炼过程中的脱氧工艺密切相关。

目前高氮钢的冶炼主要手段是加压电渣重熔法。随着钢中非金属夹杂物的纯净钢技术的发展，电渣重熔法已经失去了10年前的重要地位，昂贵的重熔电极及熔化这些电极时的高能耗使得电渣重熔工艺过程成本过高，限制了其发展。真空感应炉由于能够实现电磁搅拌，因而具有较强的脱除非金属夹杂物的能力。然而，目前很少有文献报道真空感应炉冶炼高氮钢的脱氧工艺。根据已有的文献结果来看，高氮钢全氧量还有进一步降低的空间，脱氧结果的稳定性有待进一步加强。

发明内容

为了解决高氮钢脱氧过程中存在的问题，本发明提供了一种高氮钢的脱氧方法，该方法能够稳定高效的降低高氮钢中的全氧量和夹杂物等级，并且不引入新的影响钢性能的有害元素。

本发明具体提供了一种高氮钢的脱氧方法，所述高氮钢其成分配比为重量百分比：Cr：20%～21%、Ni：6%～7%、Mn：8%～10%、Fe余量；

其特征在于：首先，将纯铁、铬、镍以及锰加入中频真空感应炉中熔化并搅拌均匀，在充入氮气保护后加入氮化合金增氮，熔化并搅拌均匀，然后加入铝进行脱氧并持续冶炼15～25分钟，冶炼温度为1500～1600℃，最后将钢液静置2～4分钟后带电浇入锭模；其中，铝的加入量为占钢水总质量的0.2%～0.23%。

本发明所述高氮钢的脱氧方法，其特征在于：所述中频真空感应炉中采用的坩埚其成分配比为重量百分比：MgO：97.5%～99%、SiO₂：0.5%～0.7%、其它：0.3%～2%。

本发明所述高氮钢的脱氧方法，其特征在于：将纯铁、铬、镍以及锰加入中频真空感应炉中熔化并搅拌均匀时，温度控制在1500～1600℃，真空度控制在10Pa以下；在加入氮化合金增氮时，温度控制在1500～1600℃。

本发明所述高氮钢的脱氧方法，其特征在于：在加入氮化合金之前向感应炉内充入氮气至压力增加至0.06MPa～0.08MPa。

本发明所述高氮钢的脱氧方法，其特征在于：加入的氮化合金为氮化铬、氮化锰之一种或两种。

本发明所述高氮钢的脱氧方法，其特征在于：具体步骤如下：

(1)在真空感应炉中熔炼钢水：将纯铁、铬、镍和锰加入中频真空感应炉中预热、熔化并搅拌均匀；坩埚成分为重量百分比MgO：97.5%～99%、SiOx：0.5%～0.7%、其它：0.3%～2%；熔炼时真空度控制在10Pa以下，熔炼的温度控制在1500℃～1600℃；

(2)钢液增氮：钢液增氮的方式为氮化合金增氮，熔化并搅拌均匀，温度控制在1500℃～1600℃；氮化合金可以为氮化铬、氮化锰之一种或两种；在加入氮化合金之前向感应炉内充入氮气至压力增加至0.06MPa～0.08MPa；

(3) 用铝作为脱氧剂进行脱氧：当氮化合金熔化并均匀化之后，一次性加入占钢水总质量0.2%～0.23%的铝锭进行脱氧；加入铝锭后进行15～25分钟的持续保温冶炼，温度控制在1500℃～1600℃；

(4)出钢浇注：停止供电，钢液静置2～4分钟，达到浇注温度后带电出钢浇注锭模。

发明原理：

①、铝脱氧的热力学计算

铝脱氧反应可以用如下的方程式来表示：

2[Al]+3[O]=Al₂O₃    (1)

ΔG^Θ=-1218799+394.13T    (2)

由于则铝脱氧的平衡常数可以表示为：

$K=\frac{1}{a_{\left[\mathrm{Al}\right]}^2{a}_{\left[O\right]}^3}=\frac{1}{f_{\left[\mathrm{Al}\right]}^2{\mathrm{\ω}}_{\left[\mathrm{Al}\right]}^2{f}_{\left[O\right]}^3{\mathrm{\ω}}_{\left[O\right]}^3}---\left(3\right)$

其中K-反应平衡常数，

a_[i]-i元素的活度，

f_[i]-i元素的活度系数，

ω_[i]-i元素的在钢液中的浓度。

由于吉布斯自由能变化和平衡常数之间关系可以表示为：

ΔG^Θ=-RTlnK    (4)

lnK=2.303lgK    (5)

以温度为1600℃为例，即T=1873K时，联立(2)、(4)、(5)式可得：

lgK=13.4    (6)

将(3)式两边取对数并将(6)式带入后整理得：

${\mathrm{lg\ω}}_{\left[O\right]}=-\frac{1}{3}(13.4+{2\mathrm{lgf}}_{\left[\mathrm{Al}\right]}+{2\mathrm{lg\ω}}_{\left[\mathrm{Al}\right]}+{3\mathrm{lgf}}_{\left[O\right]})---\left(7\right)$

其中lgf_[i]可以由如下求得：

${\mathrm{lgf}}_{\left[i\right]}=\mathrm{\Σ}{e}_{\left[i\right]}^{\left[j\right]}{\mathrm{\ω}}_{\left[j\right]}---\left(8\right)$

其中表示元素i和元素j相互作用系数，以钢液成分为Fe-20%Cr-10%Mn-6%Ni为例，通过查表可得各个元素之间的相互作用系数，带入(8)式可得：

lgf_[Al]=0.045×ω_[Al]-6.6×ω_[O]-0.019    (9)

lgf_[O]=-3.9×ω_[Al]-0.2×ω_[O]-1.0455    (10)

将(9)、(10)式带入(7)式中整理可得：

3lgω_[O]+0.09ω_[Al]-13.2ω_[O]+2lgω_[Al]-0.6ω_[O]+10.2255=0    (11)

由(11)式可以得到铝在成分为Fe-20%Cr-10%Mn-6%Ni的钢液中1873K时的脱氧平衡曲线。

图1为铝在成分为Fe-20%Cr-10%Mn-6%Ni的钢液中1873K时的脱氧平衡曲线。由曲线可以看出随着钢液中酸溶铝的含量升高，对应的溶解氧的含量就会降低。当钢液中酸溶铝的含量为0.1%时，与之平衡的钢液中的溶解氧含量为18ppm；当酸溶铝的含量小于0.1%时，曲线较陡，说明在此区间内酸溶铝的含量产生单位误差Δx时，与之平衡的溶解氧的含量Δy₁变化较大；当酸溶铝的含量大于0.1%时，曲线平缓，说明在此区间内酸溶铝的含量产生单位误差Δx时，与之平衡的溶解氧的含量Δy₂变化较小。因此，如果想要获得稳定的氧含量，应当将酸溶铝的含量控制在大于0.1%的区间内。

②、铝脱氧产物的动力学分析

钢液中氧含量的降低需要通过夹杂物的排除来实现。从铝脱氧能力的热力学计算看出，铝有较强的脱氧能力，实际的脱氧结果还要通过实验中脱氧产物的排除程度来决定。根据现有的理论，当夹杂物的大小数量相同时，与钢液间界面能越大的夹杂物越容易相互碰撞聚集，聚集后的夹杂物的尺寸越大则在钢液中的上浮速率越大。如表1所示，通过比较常见氧化物的界面能发现，铝脱氧生成的Al₂O₃有最大界面能，在动力学方面，相对于其它脱氧剂来说，铝也是极好的脱氧剂。对于铝脱氧之前钢液中存在的氧化物，铝也能通过反应在其表面生成Al₂O₃从而促进氧化物的排除，图2所示为加入铝脱氧后钢液中氧化夹杂物的成分分布图。

表1钢液中常见氧化夹杂物与钢液间的界面能

氧化物	界面能(erg/cm2)
		Al2O3	2290
MgO	1800
		CaO-Al2O3	1300
SiO2	1240
		CaO	1170
MgO-SiO2	1000
		MnO	1500

③、酸溶铝的残余量控制

酸溶铝的含量可以通过与坩埚中的SiO₂发生反应来控制，反应方程式可以表示为：

[Al]+SiO₂=Al₂O₃+[Si]    (12)

如图3所示，实验研究表明发现随着冶炼时间的延长，钢液中的酸溶铝含量逐渐降低。因此，加入铝脱氧后，必须持续冶炼10～15分钟，一方面促进氧化物的碰撞聚集排出钢液，另一方面将酸溶铝的残余量降低到安全范围以内。

采用本发明的技术方案对高氮钢进行脱氧的主要优点如下：

相对于应用含有钙、镁、钡等碱土金属的复合脱氧剂进行脱氧的工艺来说，采用本发明所述方法进行高氮钢脱氧对冶炼设备无特殊要求，脱氧剂价格低廉且无需特殊制备，加入方式便捷；冶炼时间短，脱氧结果稳定可靠，脱氧产物残余量少，并且不引入新的影响钢性能的有害元素，大大降低了冶炼成本。

附图说明

图1为热力学计算所得铝在Fe-20%Cr-10%Mn-6%Ni钢液中1873K时的脱氧平衡曲线；

图2为加入铝脱氧后钢液中氧化夹杂物的成分分布图；

图3为酸溶铝含量随冶炼时间的变化曲线；

图4为100倍下高氮钢的金相图片。

具体实施方式

实施例1：

钢种：Fe-20%Cr-10%Mn-6%Ni。

工艺流程：

(1)在真空感应炉中熔炼钢水：将6.36Kg纯铁、2.0Kg铬、0.6Kg镍和0.54Kg锰加入中频真空感应炉中预热、熔化并搅拌均匀。坩埚成分为MgO：97.5%、SiO₂：0.67%、CaO：1.21%、Al₂O₃：0.15%、Fe₂O₃：0.29%、NaOH：0.17%。熔炼在5Pa的压力下进行，熔炼的温度控制在1600℃。

(2)钢液增氮：加入氮化锰0.5Kg，熔化并搅拌均匀。加入氮化锰之前向感应炉内充入氮气至压力增加至0.06MPa。

(3)用铝作为脱氧剂进行脱氧：当氮化锰熔化并均匀化之后，一次性加入占钢水总质量0.23%的铝锭进行脱氧。加入铝锭后进行20分钟的持续冶炼，熔炼的温度控制在1600℃。

(4)出钢浇注：停止供电，钢液静置3分钟，达到浇注温度后带电出钢浇注锭模。

实验结果：全氧量为4ppm，夹杂物等级为1.5级(如图4所示)。

实施例2

钢种：Fe-21%Cr-9%Mn-7%Ni。

工艺流程：

(1)在真空感应炉中熔炼钢水：将6.4Kg纯铁、2.1Kg铬、0.7Kg镍和0.44Kg锰加入中频真空感应炉中预热、熔化并搅拌均匀。坩埚成分为MgO：97.5%、SiO₂：0.67%、CaO：1.21%、Al₂O₃：0.15%、Fe₂O₃：0.29%、NaOH：0.17%。熔炼在5Pa的压力下进行，熔炼的温度控制在1550℃。

(2)钢液增氮：加入氮化锰0.5Kg，熔化并搅拌均匀。加入氮化锰之前向感应炉内充入氮气至压力增加至0.06MPa。

(3)用铝作为脱氧剂进行脱氧：当氮化锰熔化并均匀化之后，一次性加入占钢水总质量0.2%的铝锭进行脱氧。加入铝锭后进行20分钟的持续冶炼，温度控制在1550℃。

(4)出钢浇注：停止供电，钢液静置3分钟，达到浇注温度后带电出钢浇注锭模。

实验结果：全氧量为8ppm，夹杂物等级为1.5级。

实施例3

钢种：Fe-20%Cr-10%Mn-6%Ni。

工艺流程：

(1)在真空感应炉中熔炼钢水：将6.36Kg纯铁、1.24Kg铬、0.6Kg镍和1Kg锰加入中频真空感应炉中预热、熔化并搅拌均匀。坩埚成分为MgO：97.5%、SiO₂：0.67%、CaO：1.21%、Al₂O₃：0.15%、Fe₂O₃：0.29%、NaOH：0.17%。熔炼在5Pa的压力下进行，熔炼的温度控制在1500℃。

(2)钢液增氮：加入氮化铬0.8Kg，熔化并搅拌均匀。加入氮化铬之前向感应炉内充入氮气至压力增加至0.08MPa。

(3)用铝作为脱氧剂进行脱氧：加入铝锭后进行15分钟的持续冶炼，熔炼的温度控制在1500℃。

(4)出钢浇注：停止供电，钢液静置3分钟，达到浇注温度后带电出钢浇注锭模。

实验结果：全氧量为8ppm，夹杂物等级为1.5级。

对比例1

钢种：Fe-20%Cr-10%Mn-6%Ni。

工艺流程：

(1)在真空感应炉中熔炼钢水：将6.36Kg纯铁、2.0Kg铬、0.6Kg镍和0.54Kg锰加入中频真空感应炉中预热、熔化并搅拌均匀。坩埚成分为MgO：97.5%、SiO₂：0.67%、CaO：1.21%、Al₂O₃：0.15%、Fe₂O₃：0.29%、NaOH：0.17%。熔炼在5Pa的压力下进行，熔炼的温度控制在1600℃。

(2)钢液增氮：加入氮化锰0.5Kg，熔化并搅拌均匀。加入氮化锰之前向感应炉内充入氮气至压力增加至0.06MPa。

(3)用铝作为脱氧剂进行脱氧：当氮化锰熔化并均匀化之后，一次性加入占钢水总质量0.1%的铝锭进行脱氧。加入铝锭后进行20分钟的持续冶炼，熔炼的温度控制在1600℃。

(4)出钢浇注：停止供电，钢液静置3分钟，达到浇注温度后带电出钢浇注锭模。

实验结果：全氧量为70ppm，夹杂物等级为3级。

对比例2

钢种：Fe-21%Cr-9%Mn-7%Ni。

工艺流程：

(1)在真空感应炉中熔炼钢水：将6.4Kg纯铁、2.1Kg铬、0.7Kg镍和0.44Kg锰加入中频真空感应炉中预热、熔化并搅拌均匀。坩埚成分为MgO：97.5%、SiO₂：0.67%、CaO：1.21%、Al₂O₃：0.15%、Fe₂O₃：0.29%、NaOH：0.17%。熔炼在5Pa的压力下进行，熔炼的温度控制在1500℃。

(2)钢液增氮：加入氮化锰0.5Kg，熔化并搅拌均匀。加入氮化锰之前向感应炉内充入氮气至压力增加至0.06MPa。

(3)用铝和镍镁合金作为脱氧剂进行脱氧：当氮化锰熔化并均匀化之后，首先加入占钢水总质量0.1%的铝锭进行预脱氧；5分钟后加入镍镁合金进行终脱氧，其中镁的含量占钢液总量的0.5%。然后进行20分钟的持续冶炼，熔炼的温度控制在1500℃。

(4)出钢浇注：停止供电，钢液静置3分钟，达到浇注温度后带电出钢浇注锭模。

实验结果：全氧量为40ppm，夹杂物等级为2.5级。

对比例3

工艺流程：

(1)在真空感应炉中熔炼钢水：将6.36Kg纯铁、2.0Kg铬、0.6Kg镍和0.54Kg锰加入中频真空感应炉中预热、熔化并搅拌均匀。坩埚成分为MgO：97.5%、SiO₂：0.67%、CaO：1.21%、Al₂O₃：0.15%、Fe₂O₃：0.29%、NaOH：0.17%。熔炼在5Pa的压力下进行，熔炼的温度控制在1600℃。

(2)钢液增氮：加入氮化锰0.5Kg，熔化并搅拌均匀。加入氮化锰之前向感应炉内充入氮气至压力增加至0.06MPa。

(3)用钙铁合金作为脱氧剂进行脱氧：当氮化锰熔化并均匀化之后，一次性加入占钢水总质量1%的钙铁合金进行脱氧。然后后进行20分钟的持续冶炼，熔炼的温度控制在1600℃。

(4)出钢浇注：停止供电，钢液静置3分钟，达到浇注温度后带电出钢浇注锭模。

实验结果：全氧量为20ppm，夹杂物等级为2.5级。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高氮钢的脱氧方法，其特征在于：首先，将纯铁、铬、镍以及锰加入中频真空感应炉中熔化并搅拌均匀，其成分配比为重量百分比：Cr：20％～21％、Ni：6％～7％、Mn：8％～10％、Fe余量；在充入氮气保护后加入氮化合金增氮，熔化并搅拌均匀，然后加入铝进行脱氧并持续冶炼15～25分钟，冶炼温度为1500～1600℃，最后将钢液静置2～4分钟后带电浇入锭模；其中，铝的加入量为占钢水总质量的0.2％～0.23％。

2.按照权利要求1所述高氮钢的脱氧方法，其特征在于：所述中频真空感应炉中采用的坩埚其成分配比为重量百分比：MgO：97.5％～99％、SiO₂：0.5％～0.7％、其它：0.3％～2％。

3.按照权利要求1所述高氮钢的脱氧方法，其特征在于：将纯铁、铬、镍以及锰加入中频真空感应炉中熔化并搅拌均匀时，温度控制在1500～1600℃，真空度控制在10Pa以下；在加入氮化合金增氮时，温度控制在1500～1600℃。

4.按照权利要求1所述高氮钢的脱氧方法，其特征在于：在加入氮化合金之前向感应炉内充入氮气至压力增加至0.06MPa～0.08MPa。

5.按照权利要求1～4任一所述高氮钢的脱氧方法，其特征在于：加入的氮化合金为氮化铬、氮化锰之一种或两种。

6.按照权利要求1～4任一所述高氮钢的脱氧方法，其特征在于：具体步骤如下：

(1)在真空感应炉中熔炼钢水：将纯铁、铬、镍和锰加入中频真空感应炉中预热、熔化并搅拌均匀；坩埚成分为重量百分比MgO：97.5％～99％、SiO₂：0.5％～0.7％、其它：0.3％～2％；熔炼时真空度控制在10Pa以下，熔炼的温度控制在1500℃～1600℃；

(2)钢液增氮：钢液增氮的方式为氮化合金增氮，熔化并搅拌均匀，温度控制在1500℃～1600℃；氮化合金为氮化铬、氮化锰之一种或两种；在加入氮化合金之前向感应炉内充入氮气至压力增加至0.06MPa～0.08MPa；

(3)用铝作为脱氧剂进行脱氧：当氮化合金熔化并均匀化之后，一次性加入占钢水总质量0.2％～0.23％的铝锭进行脱氧；加入铝锭后进行15～25分钟的持续保温冶炼，温度控制在1500℃～1600℃；

(4)出钢浇注：停止供电，钢液静置2～4分钟，达到浇注温度后带电出钢浇注锭模。