CN103059820B - 一种发动机无水冷却液组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种发动机无水冷却液组合物，包括丙二醇基础液和复合腐蚀抑制剂。复合腐蚀抑制剂包括三聚氰胺与多元脂肪酸的酰化产物及水溶性盐、羟基芳香酸及其水溶性盐，还可以包括其它种类的腐蚀抑制剂，如脂肪酸及其水溶性盐、钼酸盐、硅酸盐、硅酸盐稳定剂。本发明组合物以丙二醇为基础液，毒性低，且不含亚硝酸盐、硝酸盐、醇胺、磷酸盐、硼酸盐等对人体和环境有毒有害的添加剂，环境友好、高温防腐蚀性能优异、低温冷却性能和高温防沸性能优良，适用于大功率、重负荷、高温工作环境的发动机。

Description

一种发动机无水冷却液组合物

技术领域

本发明涉及一种发动机冷却液组合物，特别是涉及一种发动机无水冷却液组合物。

背景技术

发动机冷却液具有冷却、防沸、防腐蚀、防垢等多种功能，广泛用作汽车、火车、飞机、船舶等发动机的冷却剂。随着发动机制造业的高速发展，发动机向大功率、重负荷、高转速发展，体积却逐步变小，发动机的工作温度不断提高，因此，为满足高性能发动机的要求，需要一种沸点在150℃以上、腐蚀抑制性好、传热效果好的冷却液。

市场上最常见的冷却液是乙二醇-水型冷却液，这种含水冷却液的沸点一般在107℃左右，不能满足现代大功率发动机的性能要求。同时，因为有水存在，使得多元醇在使用中更易生成酸性物质，形成质子酸，对发动机冷却系统的金属零部件产生严重腐蚀。因此，研制一种不含水的发动机无水冷却液，即可使其沸点达到150℃以上，满足大功率发动机防沸的要求，又能解决使用过程中形成质子酸，腐蚀严重的问题。

目前，报道的无水冷却液主要是以丙二醇为基础液，添加多种腐蚀抑制剂得到的组合物，还有报道丙二醇与其它多元醇混合为基础液的发明。

CN101824309A公开了一种环保型重负荷丙二醇无水型冷却液，组成包括：丙二醇、缓蚀剂、碱性PH调节剂、酸性PH调节剂、防锈剂、阻垢剂、消泡剂和染料等。其中，添加剂主要包括乙醇胺、三聚磷酸盐、有机酸，但其组成中包含大量的已禁用的对人体有害的乙醇胺类添加剂及对环境有害的三聚磷酸盐。

US6299794介绍了一种不含磷的无水防腐冷却液，包括丙二醇和防腐剂，如硼酸盐，钼酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、苯并三氮唑。该冷却液是一种无水冷却液，用于高温工作的发动机，性能良好。该冷却液不含磷，降低了环境危害性，但因包含亚硝酸盐增加了对人体的危害性。

CN101319134A公开了一种不含乙二醇的长效冷却液，组成包括：多元醇、粘度比热调节剂和能溶于多元醇的防腐蚀添加剂。其中，多元醇选自1，2-丙二醇与丙三醇的混合物，粘度比热调节剂选卡必醇。防腐蚀添加剂选用苯并三氮唑、钼酸盐、苯甲酸盐。该冷却液的沸点高于150℃，但存在的问题是，丙三醇要比丙二醇粘稠，虽然加了粘度比热调节剂，但其启动与传热效果还是受影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种高温防腐蚀性能优异的发动机无水冷却液组合物。

本发明提供的发动机无水冷却液组合物包括丙二醇基础液和复合腐蚀抑制剂，其中丙二醇基础液构成组合物的主要成分，复合腐蚀抑制剂占组合物总质量的0.02％～15％，本发明的组合物还可以加入消泡剂、染料等组分。

所述的复合腐蚀抑制剂至少含有三聚氰胺与多元脂肪酸的酰化产物及其水溶性盐和羟基芳香酸及其水溶性盐。

所述的三聚氰胺与多元脂肪酸的酰化产物及其水溶性盐包括三聚氰胺与多元脂肪酸发生酰化反应得到的产物，或该酰化产物再与碱金属的氢氧化物、氨水和/或有机胺发生中和反应而得到的碱金属盐或胺盐。所述酰化反应的反应温度在40℃～160℃之间，反应时间在1～10h之间；所述多元脂肪酸包括二元脂肪酸和/或三元脂肪酸，优选C4～C12的二元脂肪酸，最优选C6～C10的二元脂肪酸。所述三聚氰胺与所述多元脂肪酸之间的摩尔比在1∶6～1∶1之间，优选在1∶3～1∶1之间。所述中和反应的反应温度在0℃～100℃之间，反应时间在1～10h之间；所述碱金属优选钠和/或钾；所述有机胺选自C1～C6的有机胺，优选C1～C4的伯胺；所述酰化产物与所述碱金属的氢氧化物、氨水和/或有机胺之间的摩尔比为1∶6～1∶1之间，优选在1∶3～1∶1之间。

所述的三聚氰胺与多元脂肪酸的酰化产物及其水溶性盐可以举出的例子包括三聚氰胺与丁二酸的酰化产物、三聚氰胺与辛二酸的酰化产物、三聚氰胺与辛二酸的酰化产物的钠盐、三聚氰胺与辛二酸的酰化产物的甲胺盐、三聚氰胺与癸二酸的酰化产物的钾盐。

所述的三聚氰胺与多元脂肪酸的酰化产物及其水溶性盐的示例结构式如下所示：

其中，n、m、k为2～10之间的整数，可以相同，也可以不同；X是氢或碱金属或胺基。

所述的三聚氰胺与多元脂肪酸的酰化产物及其水溶性盐占本发明组合物总质量的0.01％～5％，优选0.1％～3％，最优选0.5％～2％。

所述羟基芳香酸及其水溶性盐选自总碳原子数为C7～C20的至少含有一个羟基的芳香酸及其碱金属盐或胺盐；优选总碳原子数为C8～C18的至少含有一个羟基的芳香酸及其钠盐、钾盐或胺盐中的一种或多种，常见的例子包括对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、邻羟基对叔丁基苯甲酸、邻甲基对羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸和3-羟基邻苯二甲酸及其钠盐、钾盐或胺盐、甲胺盐、乙胺盐中的一种或多种。羟基芳香酸及其水溶性盐占本发明组合物总质量的0.01％～5％，优选0.1％～3％，最优选0.5％～2％。

所述的丙二醇基础液为1，2-丙二醇和/或1，3-丙二醇，优选1，2-丙二醇。丙二醇的冰点为-68℃，沸点为188℃，其生物降解性达69％，LD50值达28000～30000mg/g，氧化产物为乳酸和丙酮酸，都是人体代谢的正常产物。

在本发明优选的技术方案中，复合腐蚀抑制剂中除了三聚氰胺与多元脂肪酸的酰化产物及其水溶性盐、羟基芳香酸及其水溶性盐以外，还可以加入钼酸盐、硅酸盐及硅酸盐稳定剂和脂肪酸及其水溶性盐中的一种或多种，其中钼酸盐、硅酸盐、硅酸盐稳定剂类腐蚀抑制剂对保护金属具有优异的缓蚀性能，同时还可降低成本；脂肪酸及其水溶性盐能够形成稳定性好的保护膜，有效抑制强酸性氧化产物的点蚀，且消耗慢，寿命长；钼酸盐、硅酸盐与脂肪酸及其水溶性盐复配具有协同增效的作用。

所述的钼酸盐选自钼酸钠、钼酸钾和钼酸锌中的一种或多种，优选钼酸钠，占本发明组合物总质量的0～2％，优选0.1％～2％，最优选0.3％～1.5％。

所述的硅酸盐选自硅酸钠和/或硅酸钾，优选硅酸钠，占本发明组合物总质量的0～0.5％，优选0.02％～0.5％，最优选0.05％～0.2％。

所述硅酸盐稳定剂选自聚丙烯酸及其碱金属盐和/或硅氧烷及其衍生物，优选聚甲基丙烯酸及其钠盐和/或丙基硅氧烷及其衍生物，常见的例子包括聚甲基丙烯酸及其钠盐和/或钾盐、3-(三羟基甲基硅氧烷)丙烷基-磷酸酯、3-(磺酸钠-2-羟基-丙氧基)丙基硅氧烷和(2，3-二羟基丙氧基)丙基硅氧烷中的一种或多种。所述的硅酸盐稳定剂占本发明组合物总质量的0～2％，优选0.01％～2％，最优选0.05％～1％。硅酸盐稳定剂先于硅酸盐加入，其作用是防止硅酸盐聚集沉淀。

所述脂肪酸及其水溶性盐选自C4～C18的一元、二元或三元脂肪酸及其水溶性盐，优选C6～C10的一元、二元脂肪酸及其钠盐、钾盐或胺盐，常见的例子包括庚酸、辛酸、异辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸及其钠盐、钾盐或胺盐中的一种或多种。脂肪酸及其水溶性盐占组合物总质量的0～5％，优选0.01％～5％，更优选0.05％～3％。

本发明的组合物还可以加入消泡剂、染料等组分。

所述的消泡剂选自脂肪醇聚氧乙丙烯醚、脂肪酸聚氧乙丙烯醚、聚氧乙丙烯醚和甲基硅油中的一种或多种，例如月桂酸聚氧乙丙烯醚、十六醇聚氧乙丙烯醚、二甲基硅油与甘油聚氧乙丙烯醚复配物中的一种或多种。所述的消泡剂占本发明组合物总质量的0～0.05％，优选0.001％～0.05％，最优选0.01％～0.03％。

所述的染料选自水溶性染料或水溶性荧光染料中的一种或多种。所述的染料占本发明组合物总质量的0～0.05％，优选0.001％～0.03％，最优选0.01％～0.02％。

根据实际需要，本发明产品中还可加入PH调节剂，选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。PH调节剂占本发明组合物总质量的0～2％。

本发明发动机无水冷却液组合物以丙二醇为基础液，毒性低，且不含亚硝酸盐、硝酸盐、醇胺、磷酸盐、硼酸盐等对人体和环境有毒有害的添加剂，环境友好。本发明无水冷却液沸点高于150℃，高温防腐蚀性能优异，同时因无水，避免了酸性水溶液的电化学腐蚀，延长了使用寿命。本发明冷却液的冰点低于-50℃，低温冷却性能和高温防沸性能优良，适用于大功率、重负荷、高温工作环境的发动机。本发明组合物对钢、铁、铝、焊锡及其合金有很好的腐蚀抑制作用，同时对铜、青铜也具有优异的腐蚀抑制效果。

具体实施方式

下面通过实施例与对比例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

本发明实施例与对比例中所使用的原料如下：

A-1：三聚氰胺与癸二酸的酰化产物，其最主要成分的分子结构见下图，其制备方法是将摩尔比为1∶1的三聚氰胺与癸二酸在40℃反应2h后收集产物。

A-2：三聚氰胺与己二酸酰化产物的钠盐，其最主要成分的分子结构见下图，其制备方法是将摩尔比为1∶2的三聚氰胺与己二酸在60℃反应1h后，再与氢氧化钠在20℃发生中和反应，氢氧化钠与己二酸的摩尔比为1∶1，反应1h后收集产物。

A-3：三聚氰胺与丁二酸酰化产物的钠盐，其最主要成分的分子结构见下图，其制备方法是将摩尔比为1∶3的三聚氰胺与丁二酸在80℃反应1h后，再与氢氧化钠在30℃发生中和反应，氢氧化钠与丁二酸的摩尔比为1∶1，反应1h后收集产物。

其中所使用的三聚氰胺、癸二酸、己二酸、丁二酸均来自国药集团北京化学试剂公司，化学纯

B-1：对羟基苯甲酸，国药集团北京化学试剂公司，化学纯

B-2：邻羟基苯甲酸钠，国药集团北京化学试剂公司，化学纯

C-1：钼酸钠，国药集团北京化学试剂公司，化学纯

D-1：硅酸钠，国药集团北京化学试剂公司，化学纯

E-1：聚丙烯酸钾，山东泰和水处理公司，工业品

E-2：3-(三羟基甲基硅氧烷)丙烷基-磷酸酯，阿拉丁化学试剂，化学纯

F-1：异辛酸，国药集团北京化学试剂公司，化学纯

F-2：异辛酸钠，国药集团北京化学试剂公司，化学纯

F-3：癸二酸，国药集团北京化学试剂公司，化学纯

G-1：十六醇聚氧乙烯醚消泡剂，江苏海安石油化工有限公司，工业品

H-1：荧光红染料，广州恒润化工有限公司，工业品

H-2：荧光绿染料，广州恒润化工有限公司，工业品

I-1：1，2-丙二醇，国药集团北京化学试剂公司，化学纯

I-2：1，3-丙二醇，国药集团北京化学试剂公司，化学纯

实施例1-5及对比例1-7

本发明组合物实施例1-5及对比例1-6的配方组成见表1。

表1

对比例7选用埃文斯公司的发动机无水冷却液，商品牌号为NPG。

实施例1-5及对比例1-6的制备方法是将分别各配方中组分加入到调合容器中，在常温下搅拌60分钟，过滤后得到发动机无水冷却液组合物。

高温老化试验

冷却液高温稳定性评定采用高温老化试验法。具体试验步骤是以无水冷却液为试验样品，以不添加腐蚀抑制剂的丙二醇作为参比样品，将参比样品与试验样品的pH值调整为11.0，分别取30mL参比样品与试验样品加入到带四氟衬里的高压釜内，置于180℃下保持72h高温老化，停止试验、冷却，然后分别测定老化后样品的pH值，并以0.1mol/L的氢氧化钠溶液滴定样品老化产生的有机强酸，如草酸、甲酸、乳酸等，使其pH值达到11.0。以消耗氢氧化钠溶液的体积数来表征冷却液的老化降解程度。

对实施例1-5、对比例1-7及单独的丙二醇体系进行了高温老化试验，试验结果见表2。

表2

从表2可知，本发明选用的三聚氰胺与多元脂肪酸的酰化产物及该酰化产物的碱金属盐或胺盐、羟基芳香酸及其碱金属盐或胺盐的复合腐蚀抑制剂具有协同增效的作用，高温抗老化性能、抑制腐蚀性能突出。与添加普通腐蚀抑制剂的冷却液相比，经高温老化试验后，样品的pH值下降少，丙二醇老化降解生成酸性物质的量明显降低。本发明无水冷却液中又加入了有机脂肪酸及其水溶性盐、钼酸盐、硅酸盐、硅酸盐稳定剂后，具有更加突出的腐蚀抑制性能。

采用发动机冷却液腐蚀性评定试验方法SH/T0085和传热状态下铸铝合金腐蚀试验方法SH/T0620来评价实施例2-5及对比例5-7的腐蚀抑制性能，试验结果见表3。

表3

从表3可以看出，本发明发动机无水冷却液的腐蚀抑制性能都已超过同类产品的腐蚀抑制性能。

Claims (18)

1.一种发动机无水冷却液组合物，包括以下组分：丙二醇基础液和复合腐蚀抑制剂，所述复合腐蚀抑制剂为三聚氰胺与多元脂肪酸的酰化产物和/或三聚氰胺与多元脂肪酸的酰化产物的水溶性盐、羟基芳香酸和/或其水溶性盐；

所述丙二醇基础液构成组合物的主要成分，所述复合腐蚀抑制剂占组合物总质量的0.02％～15％；

所述的三聚氰胺与多元脂肪酸的酰化产物及其水溶性盐占组合物总质量的0.01％～5％；

所述羟基芳香酸及其水溶性盐占组合物总质量的0.01％～5％；

所述的三聚氰胺与多元脂肪酸的酰化产物及其水溶性盐与所述羟基芳香酸及其水溶性盐的质量比为1.8∶1或2.5∶1。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述三聚氰胺与多元脂肪酸的酰化产物为三聚氰胺与多元脂肪酸发生酰化反应得到的产物，所述三聚氰胺与多元脂肪酸的酰化产物的水溶性盐为三聚氰胺与多元脂肪酸发生酰化反应得到的产物再与碱金属的氢氧化物、氨水和/或有机胺发生中和反应而得到的碱金属盐或胺盐。

3.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述酰化反应的反应温度在40℃～160℃之间，反应时间在1～10h之间；所述中和反应的反应温度在0℃～100℃之间，反应时间在1～10h之间。

4.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述多元脂肪酸为二元脂肪酸和/或三元脂肪酸，所述三聚氰胺与所述多元脂肪酸之间的摩尔比在1∶6～1∶1之间。

5.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述碱金属为钠和/或钾，所述有机胺选自C1～C6的有机胺，所述酰化产物与所述碱金属的氢氧化物、氨水和/或有机胺之间的摩尔比为1∶6～1∶1之间。

6.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述多元脂肪酸选自C4～C12的二元脂肪酸，所述三聚氰胺与所述多元脂肪酸之间的摩尔比在1∶3～1∶1之间。

7.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述有机胺为C1～C4的伯胺；所述酰化产物与所述碱金属的氢氧化物、氨水和/或有机胺之间的摩尔比在1∶3～1∶1之间。

8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述羟基芳香酸及其水溶性盐选自总碳原子数为C7～C20的至少含有一个羟基的芳香酸及其碱金属盐或胺盐。

9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述羟基芳香酸及其水溶性盐选自总碳原子数为C8～C18的至少含有一个羟基的芳香酸及其钠盐、钾盐或胺盐中的一种或多种。

10.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，在所述组合物中加入钼酸盐、硅酸盐及硅酸盐稳定剂和脂肪酸及其水溶性盐中的一种或多种。

11.按照权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述脂肪酸及其水溶性盐选自C4～C18的一元、二元或三元脂肪酸及其水溶性盐，占组合物总质量的0.01％～5％。

12.按照权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述的钼酸盐选自钼酸钠、钼酸钾和钼酸锌中的一种或多种，占组合物总质量的0.1％～2％。

13.按照权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述的硅酸盐选自硅酸钠和/或硅酸钾，占组合物总质量的0.02％～0.5％。

14.按照权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述硅酸盐稳定剂选自聚丙烯酸及其碱金属盐和/或硅氧烷及其衍生物，占组合物总质量的0.01％～2％。

15.按照权利要求10所述的组合物，其特征在于，在所述组合物中加入消泡剂、染料。

16.按照权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述的消泡剂选自脂肪醇聚氧乙丙烯醚、脂肪酸聚氧乙丙烯醚、聚氧乙丙烯醚和甲基硅油中的一种或多种，占组合物总质量的0.001％～0.05％。

17.按照权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述的染料选自水溶性染料或水溶性荧光染料中的一种或多种，占组合物总质量的0.001％～0.03％。

18.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的丙二醇基础液为1，2-丙二醇和/或1，3-丙二醇。