CN103059747A - 一种金属表面无机粘结表面层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属表面无机粘结表面层的制备方法,包括以下步骤:一)对金属表面进行了处理;二)制备无机粘结剂:1)将石英砂和氮化硼磨成粉末;2)制成醋酸纤维素溶液;3)制得聚氨酯预聚体;4)得到醋酸纤维素乳液;5)将步骤4)制备的醋酸纤维素乳液加入到质量分数为35-55%的硅酸钾水溶液中,搅拌反应后再加适量入氯化钡、重量份的硬脂酸钙以及石英砂粉末和氮化硼粉末,充分搅拌后再在反应40-55分钟;三)涂层粘结表面层。本发明制备工艺比较简单,制得的耐水无机胶粘剂无机粘结表面层柔韧性佳、耐水、粘接力强。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属表面无机粘结表面层的制备方法,尤其涉及一种柔韧性佳、耐水、粘接力强的金属表面无机粘结表面层的制备方法。
背景技术
20 世纪90 年代我国胶粘剂工业进入了一个高速发展的新阶段。21 世纪从2004 年到2009 年胶粘剂产量从22.7 万吨上升为379.28 万吨,年均增长率在10%以上,预计到2015年,即“十二·五”计划末,我国胶粘剂产量将突破600 万吨大关。近年来,随着我国耐火材料、军工、航空等行业的发展,迫切需要大批能在高温环境中使用的胶粘剂。
经过数十年生产经验总结和系统的理论研究,乳液聚合生产技术已经发展成熟,在高分子聚合物制备领域,由于溶液聚合生产技术由于其存在一定难以克服的缺陷以及其对环境污染较大,溶液聚合相关技术工艺渐渐被更具优越性乳液聚合生产技术与工艺所取代。随着人们保护环境意与日俱增,科学技术人员越来越来关注乳液聚合生产技术极其相关应用。数十年中,乳液聚合技术在无数出色的科学技术人员的推动下,不断地发展,在传统的乳液聚合技术的基础上,不断创新。现今聚合物乳液方法多种多样,有反相乳液聚合、微悬浮聚合与乳液缩聚聚合等许多方式。在新的技术手段下,制备出新类型乳液产品,如:微乳液、特殊形貌结构的乳胶粒、乳液型互穿聚合物网络、功能性高分子聚合物微球等。乳液聚合广泛地运用于制备高分子聚合物,是最有效的高分子聚合物生产方法之一。
乳液聚合广泛地运用于制备高分子聚合物,是最有效的高分子聚合物生产方法之一.乳液聚合生产技术诞生于十九世纪中前期,乳液聚合历史上,可以考证最早的文献为总部在德国的拜耳公司采用乳液聚合法制备合成橡胶技术,其生产技术虽然存在许多缺陷,但其已经与现今乳液聚合生产技术很接近,其生产配方也已较成熟。现在,世界上每年都有数十亿吨高分子聚合物材料采用乳液聚合方法制备,在乳液聚合得到最早运用的合成橡胶领域,采用乳液聚合技术生产的橡胶已经占橡胶总产量百分之六十五以上。十九世纪二十年代,乳液聚合生产技术仍然处于萌芽阶段,在十九世纪三十年代其在工业生产中的广泛运用。现今,乳液聚合技术已经是高分子学科极其重要的组成部分。许多高分子聚合物都是采用乳液聚合方式进行制备,比如人造橡胶、絮凝剂、涂料、合成树脂、医用高分子聚合物材料以及其它很多特种应用高分子聚合物材料。经过数十年生产经验总结和系统的理论研究,乳液聚合生产技术已经发展成熟,在高分子聚合物制备领域,由于溶液聚合生产技术由于其存在一定难以克服的缺陷以及其对环境污染较大,溶液聚合相关技术工艺渐渐被更具优越性乳液聚合生产技术与工艺所取代。随着人们保护环境意与日俱增,科学技术人员越来越来关注乳液聚合生产技术极其相关应用。乳液聚合聚合过程如下:聚合体系中,自由基进入单体液滴引发聚合,在乳化剂保护作用下形成彼此间相互孤立的乳胶粒,乳胶粒中自由基进行加成聚合,以此制备高分子聚合物的方法,聚合反应体系中通常以水作为分散介质。乳液聚合的概念为,在水乳液彼此独立的乳胶粒中,单体自由基进行加成聚合制备高分子聚合物的技术。经过长时间的探索,人们又提出了低聚物成核机理,聚合体系中乳化剂浓度比临界胶束浓度低时候,聚合体系无法形成胶束,而在没有胶束的聚合体系中,聚合是仍然可以进行的。因此,经典乳液聚合理论认为,当乳液聚合体系中存在胶束时,聚合以胶束机理进行,而当乳液聚合体系中没有胶束时,聚合以低聚物成核机理为主。
常见的硅酸盐胶粘剂改性方式有以下几种:
物理改性:通过声、电、磁等物理途径改性的方法叫做物理改性。
超声波改性:1980 年前苏联Jelinek和1991 年国内谢祖锡分别用超声波对水玻璃进行了改性处理,该方法提高了粘结强度,但处理过程会耗费大量时间,且效果不明显。
磁化改性:1978 年捷克Cajkova和1990 年国内王兴琳分别用磁场对水玻璃进行了改性处理,该方法减少了水玻璃的用量,但却需要多次循环处理,24小时后改性效果基本消失。
化学改性:改变化学反应速度和产物的方法叫做化学改性。
加热改性:加热改性是通过升高固化温度的办法促进胶粘剂最大程度反应固化,研究表明,硅酸盐胶粘剂自然养护2天后,以10℃/分钟的速率加热到110℃并保温1小时,然后自然冷却到室温,所得胶粘剂的综合性能最佳。过早、过快、过高、过长的加热方式,会导致胶层中的水分急剧挥发,留下气孔,引起胶层鼓泡,降低粘结强度。徐锋通过加热使胶粘剂强度从15.9MPa 上升到24.78MPa,增长率为55.85%,改性效果非常明显。
酸化改性:酸化改性是通过增加胶层酸性促进硅酸的生成和缩聚。1991 年郭长荣采用涂抹无机酸改性,2003 年黎治平通过添加无机酸改性,2009 年王盼通过添加有机酸盐改性。三种方法中涂抹比添加更容易操作,因为胶粘剂是一种胶体,属于不稳定体系,如果直接添加酸类改性,就会因为pH 值的急剧变化,导致胶层结构破坏,而对已经初步固化的胶层涂抹无机酸则不会破坏胶层结构。实验结果表明,酸化改性后胶粘剂耐水性明显提高,强度增长率为31.21%。
优选固化剂改性:固化剂是硅酸盐胶粘剂固化必不可少的组成部分,包括以氟硅酸钠为代表的氟硅酸盐、缩合磷酸铝为代表的磷酸盐和二氧化硅为代表的氧化物三大类。通过实验结果比较表明:磷酸盐固化剂没有毒性,广泛用于食品等无公害产品的包装行业中,但成本昂贵,原料难得;氧化物固化剂成本较低,但固化效果不佳;氟硅酸钠固化剂成本低,固化效果好,是目前使用最为普遍的固化剂,但高温时会释放少量HF 气体。
复合改性:复合改性是通过两种或两种以上胶粘剂的混合来提高胶粘剂的综合性能,包括硅酸盐—硅酸盐复合,硅酸盐—磷酸盐复合,硅酸盐—有机胶复合。2006 年朱筠利用聚氧化乙烯与硅酸盐胶粘剂复合改性,2008 年Tetsu利用聚乙烯醇与硅酸盐胶粘剂复合改性。三种复合方法虽然对耐水性和力学性能都有一定程度的提高,但是磷酸盐和硅酸盐组成结构和性能不同,复合比较困难,此外由于线膨胀系数的不同,在高温下更容易破坏胶层,降低强度。同样,有机胶与硅酸盐复合也比较困难,此外有机物质的加入,会大大降低硅酸盐胶粘剂的高温强度。目前,硅酸钾—硅酸钠复合比较适宜,不会出现复合困难或者降低高温强度,只是复合胶粘剂的成本比单一胶粘剂高很多。
新型材料改性:近年来,随着新材料科学的发展,许多研究者开始尝试利用新材料的特殊性能对水玻璃胶粘剂进行改性。如张黎等利用纳米氧化物改性硅酸盐胶粘剂,由于纳米氧化物容易与强碱性胶粘剂反应,改性效果不明显,成本高。徐锋等利用六钛酸钾晶须改性硅酸盐胶粘剂,由于晶须的特殊结构,其粘接强度和耐水性都得到了显著提高,改性后强度由15.9MPa 上升到24.8MPa,增长率为55.97%。
无机胶粘剂是一个正在兴起的领域,可以用于金属、玻璃陶瓷、木材等材料的耐热及其它及其它功能性粘接。与其它无机材料一样,已具有不燃性、耐热性、耐久性好, 原料易得等优点,此外无机胶粘剂没有任何VOC 释放,非常安全环保,目前越来越受到世人的关注。现有的无机胶粘剂主要分为磷酸盐和硅酸盐系两大系列。磷酸盐系无机胶太脆,耐热温度不高( 900℃ 左右) ,不宜平面粘接; 而硅酸盐系无机胶的成本最低、操作工艺最简单、工业使用量最大,故对硅酸盐胶粘剂的改性研究,具有非常重要的社会价值和现实意义,硅酸盐系无机胶大多选用水溶性碱金属硅酸盐作粘料, 虽然平面粘接强度和耐热性方面得到了改善, 但耐水性却很差,不能用于高湿环境的粘接。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种金属表面无机粘结表面层的制备方法,以解决上述背景技术中的缺点。
本发明的技术方案为:
一种金属表面无机粘结表面层的制备方法,包括以下步骤:
一)对金属表面进行了如下处理:
1)用丙酮进行脱脂并用20% H2SO4进行除锈;
2)配置如下比例的溶液:
9重量份的草酸;
1重量份的硫酸;
80重量份的去离子水,
在上述溶液中于80℃下处理8~10分钟;
3)在流水下用硬刷刷去表面上的黑色污点;
4)用去离子水洗净后在50℃下干燥后备;
二)制备耐水无机胶粘剂
1)将石英砂和氮化硼磨成粉末,过200目分样筛后备用;
2)称取20-30重量份的丙酮,然后在其中加入16-24重量份的醋酸纤维素,充分搅拌15-45分钟,制成醋酸纤维素溶液,密封备用;
3)将1-2重量份的二羟甲基丁酸、1-3重量份的二羟基苯乙酸和5-8重量份N,N-二甲基甲酰胺加入到有干燥氮气保护的250ml圆底烧瓶中,充分搅拌10-20分钟,加入3-6重量份的1,6-己二异氰酸酯、1-3重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯和0.06-0.09重量份的二月桂酸二丁基锡,在75-100℃下搅拌反应60-180分钟,减压蒸馏脱去溶剂,制得聚氨酯预聚体;
4)将步骤3)制得的聚氨酯预聚体加入到4-5重量份的三乙醇胺和25-48重量份的去离子水配制成的有机胺溶液中,高速搅拌,于室温下乳化30-90分钟;再加入步骤1)配制的醋酸纤维素溶液,在搅拌下于65-90℃乳化反应90-150分钟,得到醋酸纤维素乳液;
5)将步骤4)制备的醋酸纤维素乳液加入到110-140重量份的质量分数为35-55%的硅酸钾水溶液中,在75-95℃下搅拌反应60-120分钟,接着加入0.8-1.3重量份的氯化钡、5-9重量份的硬脂酸钙以及4-8重量份步骤1)制得的石英砂粉末和2-3重量份的氮化硼粉末,充分搅拌后再在45-65℃反应40-55分钟;
三)施加粘结表面层
在步骤一)制得的金属表面均匀涂上一层耐水无机胶粘剂,即制得粘结表面层。
本发明的原理及效果:选择适量的石英砂、氮化硼作为填料,具有较高的机械强度、较好的耐热和耐水性,并能降低胶粘剂固化时的收缩率等性能,改性效果显著,成本低,而且容易操作施工。而且醋酸纤维素是纤维素中的部分羟基被醋酸酯化后的产物,分子链上含有大量羟基和乙酰基等极性基团,其力学性能优良,低毒,低燃,抗水性好,应用极为广泛。本发明首先利用自乳化无皂乳液聚合方法制备了醋酸纤维素乳液,接着通过醋酸根离子、硬脂酸根离子与碱金属阳离子之间的络合成盐反应,在硅酸盐分子结构中引入纤维素大分子链,并夺取碱金属阳离子,可同时降低固化硅酸盐的脆性和提高其抗水性能,再加入优化选择的填料,得到柔韧抗水硅酸盐胶粘剂。本发明制得的耐水无机胶粘剂的金属表面粘结表面层柔韧性佳、耐水、粘接力强,无毒无害,绿色环保,而且制备工艺比较简单,适合于工业化推广和生产。
具体实施方式
以下实施例详细说明了本发明。本发明所使用的各种原料及各项设备均为常规市售产品,均能够通过市场购买直接获得。
实施例1:
一)对45号碳钢表面进行了如下处理:
1)用丙酮进行脱脂并用20% H2SO4进行除锈;
2)配置如下比例的溶液:
9重量份的草酸;
1重量份的硫酸;
80重量份的去离子水,
在上述溶液中于80℃下处理8~10分钟;
3)在流水下用硬刷刷去表面上的黑色污点;
4)用去离子水洗净后在50℃下干燥后备;
二)制备耐水无机胶粘剂
1)将石英砂和氮化硼磨成粉末,过200目分样筛后备用;
2)称取20重量份的丙酮,然后在其中加入16重量份的醋酸纤维素,充分搅拌15分钟,制成醋酸纤维素溶液,密封备用;
3)将1重量份的二羟甲基丁酸、1重量份的二羟基苯乙酸和5重量份N,N-二甲基甲酰胺加入到有干燥氮气保护的250ml圆底烧瓶中,充分搅拌10分钟,加入3重量份的1,6-己二异氰酸酯、1重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯和0.06重量份的二月桂酸二丁基锡,在75-100℃下搅拌反应60分钟,减压蒸馏脱去溶剂,制得聚氨酯预聚体;
4)将步骤3)制得的聚氨酯预聚体加入到4重量份的三乙醇胺和25重量份的去离子水配制成的有机胺溶液中,高速搅拌,于室温下乳化30分钟;再加入步骤1)配制的醋酸纤维素溶液,在搅拌下于65℃乳化反应90分钟,得到醋酸纤维素乳液;
5)将步骤4)制备的醋酸纤维素乳液加入到110重量份的质量分数为35%的硅酸钾水溶液中,在75℃下搅拌反应60分钟,接着加入0.8重量份的氯化钡、5重量份的硬脂酸钙以及4重量份步骤1)制得的石英砂粉末和2重量份的氮化硼粉末,充分搅拌后再在45℃反应40分钟。
三)施加粘结表面层
在步骤一)制得的45号碳钢表面均匀涂上一层耐水无机胶粘剂,即制得粘结表面层。
实施例2:
一)对45号碳钢表面进行了如下处理:
1)用丙酮进行脱脂并用20% H2SO4进行除锈;
2)配置如下比例的溶液:
9重量份的草酸;
1重量份的硫酸;
80重量份的去离子水,
在上述溶液中于80℃下处理8~10分钟;
3)在流水下用硬刷刷去表面上的黑色污点;
4)用去离子水洗净后在50℃下干燥后备;
二)制备耐水无机胶粘剂
1)将石英砂和氮化硼磨成粉末,过200目分样筛后备用;
2)称取25重量份的丙酮,然后在其中加入20重量份的醋酸纤维素,充分搅拌30分钟,制成醋酸纤维素溶液,密封备用;
3)将1重量份的二羟甲基丁酸、2重量份的二羟基苯乙酸和6重量份N,N-二甲基甲酰胺加入到有干燥氮气保护的250ml圆底烧瓶中,充分搅拌15分钟,加入5重量份的1,6-己二异氰酸酯、2重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯和0.08重量份的二月桂酸二丁基锡,在80℃下搅拌反应100分钟,减压蒸馏脱去溶剂,制得聚氨酯预聚体;
4)将步骤3)制得的聚氨酯预聚体加入到5重量份的三乙醇胺和40重量份的去离子水配制成的有机胺溶液中,高速搅拌,于室温下乳化65分钟;再加入步骤1)配制的醋酸纤维素溶液,在搅拌下于75℃乳化反应120分钟,得到醋酸纤维素乳液;
5)将步骤4)制备的醋酸纤维素乳液加入到120重量份的质量分数为45%的硅酸钾水溶液中,在85℃下搅拌反应100分钟,接着加入1.1重量份的氯化钡、7重量份的硬脂酸钙以及6重量份步骤1)制得的石英砂粉末和2重量份的氮化硼粉末,充分搅拌后再在55℃反应50分钟;
三)施加粘结表面层
在步骤一)制得的45号碳钢表面均匀涂上一层耐水无机胶粘剂,即制得粘结表面层。
实施例3:
一)对45号碳钢表面进行了如下处理:
1)用丙酮进行脱脂并用20% H2SO4进行除锈;
2)配置如下比例的溶液:
9重量份的草酸;
1重量份的硫酸;
80重量份的去离子水,
在上述溶液中于80℃下处理8~10分钟;
3)在流水下用硬刷刷去表面上的黑色污点;
4)用去离子水洗净后在50℃下干燥后备;
二)制备耐水无机胶粘剂
1)将石英砂和氮化硼磨成粉末,过200目分样筛后备用;
2)称取30重量份的丙酮,然后在其中加入24重量份的醋酸纤维素,充分搅拌45分钟,制成醋酸纤维素溶液,密封备用;
3)将2重量份的二羟甲基丁酸、3重量份的二羟基苯乙酸和8重量份N,N-二甲基甲酰胺加入到有干燥氮气保护的250ml圆底烧瓶中,充分搅拌20分钟,加入6重量份的1,6-己二异氰酸酯、3重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯和0.09重量份的二月桂酸二丁基锡,在100℃下搅拌反应180分钟,减压蒸馏脱去溶剂,制得聚氨酯预聚体;
4)将步骤3)制得的聚氨酯预聚体加入到5重量份的三乙醇胺和48重量份的去离子水配制成的有机胺溶液中,高速搅拌,于室温下乳化90分钟;再加入步骤1)配制的醋酸纤维素溶液,在搅拌下于90℃乳化反应150分钟,得到醋酸纤维素乳液;
5)将步骤4)制备的醋酸纤维素乳液加入到140重量份的质量分数为55%的硅酸钾水溶液中,在95℃下搅拌反应120分钟,接着加入1.3重量份的氯化钡、9重量份的硬脂酸钙以及8重量份步骤1)制得的石英砂粉末和3重量份的氮化硼粉末,充分搅拌后再在65℃反应55分钟;
三)施加粘结表面层
在步骤一)制得的45号碳钢表面均匀涂上一层耐水无机胶粘剂,即制得粘结表面层。
上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出,不作为对其技术方案本身的单一限制条件。
Claims (1)
1.一种金属表面无机粘结表面层的制备方法,包括以下步骤:
一)对金属表面进行了如下处理:
1)用丙酮进行脱脂并用20% H2SO4进行除锈;
2)配置如下比例的溶液:
9重量份的草酸;
1重量份的硫酸;
80重量份的去离子水,
在上述溶液中于80℃下处理8~10分钟;
3)在流水下用硬刷刷去表面上的黑色污点;
4)用去离子水洗净后在50℃下干燥后备;
二)制备耐水无机胶粘剂
1)将石英砂和氮化硼磨成粉末,过200目分样筛后备用;
2)称取20-30重量份的丙酮,然后在其中加入16-24重量份的醋酸纤维素,充分搅拌15-45分钟,制成醋酸纤维素溶液,密封备用;
3)将1-2重量份的二羟甲基丁酸、1-3重量份的二羟基苯乙酸和5-8重量份N,N-二甲基甲酰胺加入到有干燥氮气保护的250ml圆底烧瓶中,充分搅拌10-20分钟,加入3-6重量份的1,6-己二异氰酸酯、1-3重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯和0.06-0.09重量份的二月桂酸二丁基锡,在75-100℃下搅拌反应60-180分钟,减压蒸馏脱去溶剂,制得聚氨酯预聚体;
4)将步骤3)制得的聚氨酯预聚体加入到4-5重量份的三乙醇胺和25-48重量份的去离子水配制成的有机胺溶液中,高速搅拌,于室温下乳化30-90分钟;再加入步骤1)配制的醋酸纤维素溶液,在搅拌下于65-90℃乳化反应90-150分钟,得到醋酸纤维素乳液;
5)将步骤4)制备的醋酸纤维素乳液加入到110-140重量份的质量分数为35-55%的硅酸钾水溶液中,在75-95℃下搅拌反应60-120分钟,接着加入0.8-1.3重量份的氯化钡、5-9重量份的硬脂酸钙以及4-8重量份步骤1)制得的石英砂粉末和2-3重量份的氮化硼粉末,充分搅拌后再在45-65℃反应40-55分钟;
三)施加粘结表面层
在步骤一)制得的金属表面均匀涂上一层耐水无机胶粘剂,即制得粘结表面层。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130424 |