CN103059191A - 铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法 - Google Patents
铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法，包括以下步骤：一、配制脂肪族羧酸乙醇溶液；二、将脂肪族乙烯基不饱和单体、脂肪族不饱和羧酸单体、链转移剂、引发剂和酯类溶剂混合得到第一预处理液；三、将酯类溶剂加热回流后滴加第一预处理液，之后加入脂肪族羧酸乙醇溶液，得到基液；四、将芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、链转移剂、引发剂和酯类溶剂混合得到第二预处理液；五、将基液加热回流后滴加第二预处理液，得到反应液；六、经萃取、分离和干燥后，得到铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂。本发明不仅可以遏制污染行为，而且能够大幅降低生产成本，具有广泛的推广价值和节能效能。
Description
技术领域
本发明属于苯乙烯-丙烯酸树脂材料制备技术领域，具体涉及一种铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法。
背景技术
烟用包装内衬纸基本上分为铝箔复合内衬纸、转移镀铝内衬纸和直接镀铝内衬纸三大类。截至目前，市场上的烟用包装内衬纸尤其是铝箔复合内衬纸均采用溶剂型的装饰涂色保护涂料，如以丁酮为溶剂的涂色涂料，以乙酸乙酯为溶剂的涂色涂料，以及以乙醇为溶剂的涂色涂料，包括我公司技术革新后开发的能够部分水溶的丙烯酸树脂涂料。在烟包生产企业应用时，由于含有大量的酮类、酯类和醇醚类有机溶剂，造成大量溶剂的挥发，带来环境污染问题，且溶剂挥发不尽会导致在烟用包装内衬纸上溶剂残留超标，带来的成品纸张不能满足烟用材料对VOCs标准的要求等问题。加之现在的有机溶剂涂料，使用成本高的问题需要迫切得到解决。如何避免使用溶剂型涂料，采用水溶性树脂涂料成为烟用材料亟待解决的问题之一。
截止目前，尚未发现一种专用于铝箔表面涂料的水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法见诸报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法。采用该方法制备的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂不仅可以有效地遏制污染行为，而且能够大幅度降低生产成本，提高生产效率，具有低投入、高产出的显著特点，以及广泛的推广价值和节能效能。利用该固体树脂配制而成的苯乙烯-丙烯酸固体树脂水溶液，能够作为铝箔专用的装饰涂色保护涂料应用于烟用包装内衬纸领域，且具有非常显著的优点。该水溶液外观透明、稳定、均匀且能够无限稀释，不含有机溶剂，无苯系物，满足烟用包装材料挥发性有机化合物残留VOCs的检测要求；其在23℃室温条件下的粘度适中，适于涂刷工艺，将该水溶液涂刷于烟用铝箔内衬纸表面所得到的涂层与烟用铝箔内衬纸的粘接性良好，不易脱落；此外，由于该溶液为水性溶液，避免使用有机溶剂，不会因大量溶剂的挥发造成环境污染问题，更不会因溶剂挥发不尽而使烟用铝箔内衬纸的溶剂残留超标，导致成品纸张不能满足烟用材料对VOCs标准的要求等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法，其特征在于，该方法采用的设备包括反应釜主体和搅拌装置，所述搅拌装置包括设置于反应釜主体内的搅拌器和设置于反应釜主体顶部且与搅拌器连接的驱动电机，所述反应釜主体顶部连接有冷凝器和配料槽，所述反应釜主体底部连接有集料槽，所述配料槽上设置有流量计量器，该方法包括以下步骤：
步骤一、按重量份称取脂肪族羧酸4～6份，乙醇4～6份，然后将称取后的脂肪族羧酸和乙醇搅拌均匀，得到脂肪族羧酸乙醇溶液；
步骤二、按重量份称取脂肪族乙烯基不饱和单体15～20份，脂肪族不饱和羧酸单体20～25份，链转移剂0.1～2份，引发剂0.1～1份，酯类溶剂1.5～2份，然后将称取后的脂肪族乙烯基不饱和单体、脂肪族不饱和羧酸单体、链转移剂、引发剂和酯类溶剂一起加入配料槽中搅拌均匀，得到第一预处理液；所述脂肪族不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或丙烯酰胺；
步骤三、按重量份称取酯类溶剂10.5～14份，再将称取后的酯类溶剂加入反应釜主体中，在搅拌的条件下加热回流，然后利用流量计量器将步骤二中所述第一预处理液匀速滴加至酯类溶剂中，滴加完毕后继续搅拌20min～40min，之后加入步骤一中所述脂肪族羧酸乙醇溶液，搅拌均匀后得到基液；
步骤四、按重量份称取芳香族乙烯基不饱和单体20～25份，脂肪族乙烯基不饱和单体10～15份，链转移剂1～3份，引发剂0.5～2份，酯类溶剂3～4份，然后将称取后的芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、链转移剂、引发剂和酯类溶剂一起加入配料槽中搅拌均匀，得到第二预处理液；所述芳香族乙烯基不饱和单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯或氯苯乙烯中的一种或几种；
步骤五、将步骤三中所述基液在搅拌的条件下加热回流，然后利用流量计量器将步骤四中所述第二预处理液匀速滴加至基液中，滴加完毕后继续搅拌20min～40min，得到反应液；
步骤六、将步骤五中所述反应液导入集料槽中，然后加入去离子水进行萃取，形成液相和固相后将固相分离并进行干燥，得到铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂；所述去离子水的加入量为反应液质量的50%～80%；
步骤二和步骤四中所述脂肪族乙烯基不饱和单体均为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或醋酸乙烯酯；
步骤二和步骤四中所述链转移剂均为α-甲基苯乙烯二聚体；
步骤二和步骤四中所述引发剂均为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰或过氧化氢二异丙苯。
上述的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述脂肪族羧酸为醋酸、丙酸、正丁酸、月桂酸、油酸和马来酸中的一种或几种。
上述的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法，其特征在于，步骤二、步骤三和步骤四所述酯类溶剂均为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯或乙酸正丁酯。
上述的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述脂肪族不饱和羧酸单体为丙烯酸，步骤四中所述芳香族乙烯基不饱和单体为苯乙烯，或者为苯乙烯与α-甲基苯乙烯的混合物，步骤二和步骤四中所述引发剂均为过氧化苯甲酸叔丁酯。
上述的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述滴加的时间为1h～1.5h。
上述的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法，其特征在于，步骤五中所述滴加的时间为4h～4.5h。
上述的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法，其特征在于，步骤六中所述干燥的温度为50℃～80℃，所述干燥的时间为30min～60min。
所述重量份为克、两、斤、千克、吨等重量计量单位。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、采用本发明制备的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂中苯乙烯-丙烯酸树脂含量高，有机溶剂和单体残留小，无苯系化合物残留，安全环保，能够有效地遏制污染行为。
2、本发明易于控制，操作简便，反应温和，安全可靠，通过对原料的筛选、配比的优化以及工艺的设定，制备的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的水溶性良好，且具有适宜的分子量以及分子量分布，能够有效控制固体树脂水溶液的粘度，能够作为装饰涂色保护涂料应用于包装烟用内衬纸领域，且具有非常显著的优点。
3、采用本发明制备的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂配制而成的苯乙烯-丙烯酸固体树脂水溶液，在作为铝箔专用装饰涂色保护涂料应用于烟用铝箔内衬纸领域，具有非常显著的优点。该水溶液外观透明、稳定、均匀且能够无限稀释，不含有机溶剂，无苯系物，满足烟用包装材料挥发性有机化合物残留VOCs的检测要求；其在23℃室温条件下的粘度适中，适于涂刷工艺，将该水溶液涂刷于烟用铝箔内衬纸表面得到的涂层与烟用铝箔内衬纸的粘接性良好，不易脱落；此外，由于该溶液为水性溶液，避免使用有机溶剂，不会因大量溶剂的挥发造成环境污染问题，更不会因溶剂挥发不尽而使烟用铝箔内衬纸的溶剂残留超标，导致成品纸张不能满足烟用材料对VOCs标准的要求等问题。
4、采用本发明制备的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂不仅可以有效地遏制污染行为，而且能够大幅度降低生产成本，提高生产效率，具有低投入、高产出的显著特点，以及广泛的推广价值和节能效能。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明采用设备的整体结构示意图。
图2为本发明实施例1制备的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的FTIR谱图。
附图标记说明：
1—反应釜主体； 2—搅拌器； 3—冷凝器；
4-配料槽； 5-集料槽； 6-流量计量器；
7—驱动电机。
具体实施方式
如图1所示，本发明采用的设备包括反应釜主体1和搅拌装置，所述搅拌装置包括设置于反应釜主体1内的搅拌器2和设置于反应釜主体1顶部且与搅拌器2连接的驱动电机7，所述反应釜主体1顶部连接有冷凝器3和配料槽4，所述反应釜主体1底部连接有集料槽5，所述配料槽4上设置有流量计量器6。
实施例1
结合图1，本实施例铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按重量份称取脂肪族羧酸5份，乙醇5份，然后将称取后的脂肪族羧酸和乙醇搅拌均匀，得到脂肪族羧酸乙醇溶液；
步骤二、按重量份称取脂肪族乙烯基不饱和单体15份，脂肪族不饱和羧酸单体21份，链转移剂1.5份，引发剂0.5份，酯类溶剂2份，然后将称取后的脂肪族乙烯基不饱和单体、脂肪族不饱和羧酸单体、链转移剂、引发剂和酯类溶剂一起加入配料槽4中搅拌均匀，得到第一预处理液；
步骤三、按重量份称取酯类溶剂14份，再将称取后的酯类溶剂加入反应釜主体1中，在搅拌的条件下加热回流，然后利用流量计量器6将步骤二中所述第一预处理液匀速滴加至酯类溶剂中，滴加的时间为1.5h，滴加完毕后继续搅拌30min，之后加入步骤一中所述脂肪族羧酸乙醇溶液，搅拌均匀后得到基液；
步骤四、按重量份称取芳香族乙烯基不饱和单体20份，脂肪族乙烯基不饱和单体10份，链转移剂1份，引发剂2份，酯类溶剂3份，然后将称取后的芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、链转移剂、引发剂和酯类溶剂一起加入配料槽4中搅拌均匀，得到第二预处理液；
步骤五、将步骤三中所述基液在搅拌的条件下加热回流，然后利用流量计量器6将步骤四中所述第二预处理液匀速滴加至基液中，滴加的时间为4.5h，滴加完毕后继续搅拌30min，得到反应液；
步骤六、将步骤五中所述反应液导入集料槽5中，然后加入去离子水进行萃取，形成液相和固相后将固相分离并进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为45min，得到淡黄色半透明状的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂；所述去离子水的加入量为反应液质量的50%；
步骤一中所述脂肪族羧酸为醋酸、丙酸、正丁酸、月桂酸、油酸和马来酸中的一种或几种，本实施例优选为丙酸；步骤二中所述脂肪族不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或丙烯酰胺，本实施例优选为丙烯酸；步骤二和步骤四中所述脂肪族乙烯基不饱和单体均为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或醋酸乙烯酯，本实施例优选为丙烯酸丁酯；步骤四中所述芳香族乙烯基不饱和单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯或氯苯乙烯中的一种或几种，本实施例优选为苯乙烯；步骤二、步骤三和步骤四中所述酯类溶剂均为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯或乙酸正丁酯，本实施例优选为乙酸乙酯；步骤二和步骤四中所述链转移剂均为α-甲基苯乙烯二聚体；步骤二和步骤四中所述引发剂均为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰或过氧化氢二异丙苯，本实施例优选为过氧化苯甲酸叔丁酯；所述重量份为克、两、斤、千克、吨等重量计量单位。
图2为本实施例制备的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的FTIR谱图，图中3213.83cm-1为丙烯酸羧基中的O-H的伸缩振动吸收峰；2925.22cm-1～3028.53cm-1为甲基、亚甲基和苯环上的C-H的伸缩振动吸收峰；1727.65cm-1为丙烯酸酯基中的C=O的伸缩振动吸收峰；1440.11cm-1为苯环中的C=C骨架振动吸收峰；在1150.04cm-1和1084.04cm-1为丙烯酸甲酯基中的C-O-C的对称伸缩吸收峰；833.02cm-1、757.18cm-1为苯环中的C-H伸缩振动吸收峰；而1500cm-1～1700cm-1处C=C伸缩振动吸收峰以及990cm-1与910cm-1处R-CH=CH2中C=C的弯曲振动吸收峰均消失，说明不饱和双键已经聚合，产物呈现共聚结构；由此证明本实施例制备的固体树脂确为苯乙烯-丙烯酸树脂。
实施例2
结合图1，本实施例铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按重量份称取脂肪族羧酸4.5份，乙醇5.5份，然后将称取后的脂肪族羧酸和乙醇搅拌均匀，得到脂肪族羧酸乙醇溶液；
步骤二、按重量份称取脂肪族乙烯基不饱和单体18份，脂肪族不饱和羧酸单体20份，链转移剂1.5份，引发剂0.1份，酯类溶剂1.8份，然后将称取后的脂肪族乙烯基不饱和单体、脂肪族不饱和羧酸单体、链转移剂、引发剂和酯类溶剂一起加入配料槽4中搅拌均匀，得到第一预处理液；
步骤三、按重量份称取酯类溶剂11.85份，再将称取后的酯类溶剂加入反应釜主体1中，在搅拌的条件下加热回流，然后利用流量计量器6将步骤二中所述第一预处理液匀速滴加至酯类溶剂中，滴加的时间为1h，滴加完毕后继续搅拌40min，之后加入步骤一中所述脂肪族羧酸乙醇溶液，搅拌均匀后得到基液；
步骤四、按重量份称取芳香族乙烯基不饱和单体20份，脂肪族乙烯基不饱和单体10份，链转移剂2.5份，引发剂0.75份，酯类溶剂3.5份，然后将称取后的芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、链转移剂、引发剂和酯类溶剂一起加入配料槽4中搅拌均匀，得到第二预处理液；
步骤五、将步骤三中所述基液在搅拌的条件下加热回流，然后利用流量计量器6将步骤四中所述第二预处理液匀速滴加至基液中，滴加的时间为4.5h，滴加完毕后继续搅拌20min，得到反应液；
步骤六、将步骤五中所述反应液导入集料槽5中，然后加入去离子水进行萃取，形成液相和固相后将固相分离并进行干燥，干燥的温度为50℃，干燥的时间为60min，得到淡黄色半透明状的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂；所述去离子水的加入量为反应液质量的60%；
步骤一中所述脂肪族羧酸为醋酸、丙酸、正丁酸、月桂酸、油酸和马来酸中的一种或几种，本实施例优选为月桂酸；步骤二中所述脂肪族不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或丙烯酰胺，本实施例优选为甲基丙烯酸；步骤二和步骤四中所述脂肪族乙烯基不饱和单体均为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或醋酸乙烯酯，本实施例优选为甲基丙烯酸甲酯；步骤四中所述芳香族乙烯基不饱和单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯或氯苯乙烯中的一种或几种，本实施例优选为α-甲基苯乙烯；步骤二、步骤三和步骤四中所述酯类溶剂均为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯或乙酸正丁酯，本实施例优选为乙酸正丁酯；步骤二和步骤四中所述链转移剂均为α-甲基苯乙烯二聚体；步骤二和步骤四中所述引发剂均为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰或过氧化氢二异丙苯，本实施例优选为过氧化苯甲酰；所述重量份为克、两、斤、千克、吨等重量计量单位。
实施例3
结合图1，本实施例铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按重量份称取脂肪族羧酸5.5份，乙醇4.5份，然后将称取后的脂肪族羧酸和乙醇搅拌均匀，得到脂肪族羧酸乙醇溶液；
步骤二、按重量份称取脂肪族乙烯基不饱和单体20份，脂肪族不饱和羧酸单体20份，链转移剂0.7份，引发剂0.3份，酯类溶剂1.5份，然后将称取后的脂肪族乙烯基不饱和单体、脂肪族不饱和羧酸单体、链转移剂、引发剂和酯类溶剂一起加入配料槽4中搅拌均匀，得到第一预处理液；
步骤三、按重量份称取酯类溶剂10.5份，再将称取后的酯类溶剂加入反应釜主体1中，在搅拌的条件下加热回流，然后利用流量计量器6将步骤二中所述第一预处理液匀速滴加至酯类溶剂中，滴加的时间为1.5h，滴加完毕后继续搅拌40min，之后加入步骤一中所述脂肪族羧酸乙醇溶液，搅拌均匀后得到基液；
步骤四、按重量份称取芳香族乙烯基不饱和单体20份，脂肪族乙烯基不饱和单体10份，链转移剂3份，引发剂0.8份，酯类溶剂3.2份，然后将称取后的芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、链转移剂、引发剂和酯类溶剂一起加入配料槽4中搅拌均匀，得到第二预处理液；
步骤五、将步骤三中所述基液在搅拌的条件下加热回流，然后利用流量计量器6将步骤四中所述第二预处理液匀速滴加至基液中，滴加的时间为4h，滴加完毕后继续搅拌40min，得到反应液；
步骤六、将步骤五中所述反应液导入集料槽5中，然后加入去离子水进行萃取，形成液相和固相后将固相分离并进行干燥，干燥的温度为70℃，干燥的时间为45min，得到淡黄色半透明状的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂；所述去离子水的加入量为反应液质量的70%；
步骤一中所述脂肪族羧酸为醋酸、丙酸、正丁酸、月桂酸、油酸和马来酸中的一种或几种，本实施例优选为马来酸；步骤二中所述脂肪族不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或丙烯酰胺，本实施例优选为丙烯酰胺；步骤二和步骤四中所述脂肪族乙烯基不饱和单体均为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或醋酸乙烯酯，本实施例优选为甲基丙烯酸乙酯；步骤四中所述芳香族乙烯基不饱和单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯或氯苯乙烯中的一种或几种，本实施例优选由苯乙烯与α-甲基苯乙烯按质量比5︰1混合制成；步骤二、步骤三和步骤四中所述酯类溶剂均为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯或乙酸正丁酯，本实施例优选为乙酸异丙酯；步骤二和步骤四中所述链转移剂均为α-甲基苯乙烯二聚体；步骤二和步骤四中所述引发剂均为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰或过氧化氢二异丙苯，本实施例优选为过氧化氢二异丙苯；所述重量份为克、两、斤、千克、吨等重量计量单位。
实施例4
结合图1，本实施例铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按重量份称取脂肪族羧酸4份，乙醇6份，然后将称取后的脂肪族羧酸和乙醇搅拌均匀，得到脂肪族羧酸乙醇溶液；
步骤二、按重量份称取脂肪族乙烯基不饱和单体15份，脂肪族不饱和羧酸单体25份，链转移剂0.5份，引发剂0.5份，酯类溶剂1.5份，然后将称取后的脂肪族乙烯基不饱和单体、脂肪族不饱和羧酸单体、链转移剂、引发剂和酯类溶剂一起加入配料槽4中搅拌均匀，得到第一预处理液；
步骤三、按重量份称取酯类溶剂10.5份，再将称取后的酯类溶剂加入反应釜主体1中，在搅拌的条件下加热回流，然后利用流量计量器6将步骤二中所述第一预处理液匀速滴加至酯类溶剂中，滴加的时间为1.5h，滴加完毕后继续搅拌40min，之后加入步骤一中所述脂肪族羧酸乙醇溶液，搅拌均匀后得到基液；
步骤四、按重量份称取芳香族乙烯基不饱和单体20份，脂肪族乙烯基不饱和单体11份，链转移剂1份，引发剂1份，酯类溶剂4份，然后将称取后的芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、链转移剂、引发剂和酯类溶剂一起加入配料槽4中搅拌均匀，得到第二预处理液；
步骤五、将步骤三中所述基液在搅拌的条件下加热回流，然后利用流量计量器6将步骤四中所述第二预处理液匀速滴加至基液中，滴加的时间为4h，滴加完毕后继续搅拌40min，得到反应液；
步骤六、将步骤五中所述反应液导入集料槽5中，然后加入去离子水进行萃取，形成液相和固相后将固相分离并进行干燥，干燥的温度为60℃，干燥的时间为30min，得到淡黄色半透明状的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂；所述去离子水的加入量为反应液质量的80%；
步骤一中所述脂肪族羧酸为醋酸、丙酸、正丁酸、月桂酸、油酸和马来酸中的一种或几种，本实施例优选由月桂酸、油酸和马来酸按质量比3︰1混合制成；步骤二中所述脂肪族不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或丙烯酰胺，本实施例优选为丁烯酸；步骤二和步骤四中所述脂肪族乙烯基不饱和单体均为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或醋酸乙烯酯，本实施例优选为丙烯酸-2-乙基己酯；步骤四中所述芳香族乙烯基不饱和单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯或氯苯乙烯中的一种或几种，本实施例优选由苯乙烯与α-甲基苯乙烯按质量比1︰1混合制成；步骤二、步骤三和步骤四中所述酯类溶剂均为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯或乙酸正丁酯，本实施例优选为乙酸正丙酯；步骤二和步骤四中所述链转移剂均为α-甲基苯乙烯二聚体；步骤二和步骤四中所述引发剂均为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰或过氧化氢二异丙苯，本实施例优选为过氧化氢二异丙苯；所述重量份为克、两、斤、千克、吨等重量计量单位。
实施例5
结合图1，本实施例铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按重量份称取脂肪族羧酸6份，乙醇4份，然后将称取后的脂肪族羧酸和乙醇搅拌均匀，得到脂肪族羧酸乙醇溶液；
步骤二、按重量份称取脂肪族乙烯基不饱和单体18份，脂肪族不饱和羧酸单体20份，链转移剂0.1份，引发剂1份，酯类溶剂1.5份，然后将称取后的脂肪族乙烯基不饱和单体、脂肪族不饱和羧酸单体、链转移剂、引发剂和酯类溶剂一起加入配料槽4中搅拌均匀，得到第一预处理液；
步骤三、按重量份称取酯类溶剂11份，再将称取后的酯类溶剂加入反应釜主体1中，在搅拌的条件下加热回流，然后利用流量计量器6将步骤二中所述第一预处理液匀速滴加至酯类溶剂中，滴加的时间为1.5h，滴加完毕后继续搅拌40min，之后加入步骤一中所述脂肪族羧酸乙醇溶液，搅拌均匀后得到基液；
步骤四、按重量份称取芳香族乙烯基不饱和单体22份，脂肪族乙烯基不饱和单体11份，链转移剂1.9份，引发剂0.5份，酯类溶剂3.0份，然后将称取后的芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、链转移剂、引发剂和酯类溶剂一起加入配料槽4中搅拌均匀，得到第二预处理液；
步骤五、将步骤三中所述基液在搅拌的条件下加热回流，然后利用流量计量器6将步骤四中所述第二预处理液匀速滴加至基液中，滴加的时间为4.5h，滴加完毕后继续搅拌40min，得到反应液；
步骤六、将步骤五中所述反应液导入集料槽5中，然后加入去离子水进行萃取，形成液相和固相后将固相分离并进行干燥，干燥的温度为65℃，干燥的时间为40min，得到淡黄色半透明状的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂；所述去离子水的加入量为反应液质量的50%；
步骤一中所述脂肪族羧酸为醋酸、丙酸、正丁酸、月桂酸、油酸和马来酸中的一种或几种，本实施例优选为油酸；步骤二中所述脂肪族不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或丙烯酰胺，本实施例优选为丁烯酸；步骤二和步骤四中所述脂肪族乙烯基不饱和单体均为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或醋酸乙烯酯，本实施例优选为丙烯酸乙酯；步骤四中所述芳香族乙烯基不饱和单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯或氯苯乙烯中的一种或几种，本实施例优选由苯乙烯与α-甲基苯乙烯按质量比3︰1混合制成；步骤二、步骤三和步骤四中所述酯类溶剂均为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯或乙酸正丁酯，本实施例优选为乙酸正丁酯；步骤二和步骤四中所述链转移剂均为α-甲基苯乙烯二聚体；步骤二和步骤四中所述引发剂均为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰或过氧化氢二异丙苯，本实施例优选为过氧化苯甲酰；所述重量份为克、两、斤、千克、吨等重量计量单位。
实施例6
结合图1，本实施例铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按重量份称取脂肪族羧酸4.2份，乙醇5.8份，然后将称取后的脂肪族羧酸和乙醇搅拌均匀，得到脂肪族羧酸乙醇溶液；
步骤二、按重量份称取脂肪族乙烯基不饱和单体15份，脂肪族不饱和羧酸单体20份，链转移剂0.1份，引发剂0.1份，酯类溶剂1.5份，然后将称取后的脂肪族乙烯基不饱和单体、脂肪族不饱和羧酸单体、引发剂和酯类溶剂一起加入配料槽4中搅拌均匀，得到第一预处理液；
步骤三、按重量份称取酯类溶剂10.5份，再将称取后的酯类溶剂加入反应釜主体1中，在搅拌的条件下加热回流，然后利用流量计量器6将步骤二中所述第一预处理液匀速滴加至酯类溶剂中，滴加的时间为1h，滴加完毕后继续搅拌20min，之后加入步骤一中所述脂肪族羧酸乙醇溶液，搅拌均匀后得到基液；
步骤四、按重量份称取芳香族乙烯基不饱和单体25份，脂肪族乙烯基不饱和单体13.3份，链转移剂1份，引发剂0.5份，酯类溶剂3.0份，然后将称取后的芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、链转移剂、引发剂和酯类溶剂一起加入配料槽4中搅拌均匀，得到第二预处理液；
步骤五、将步骤三中所述基液在搅拌的条件下加热回流，然后利用流量计量器6将步骤四中所述第二预处理液匀速滴加至基液中，滴加的时间为4.5h，滴加完毕后继续搅拌40min，得到反应液；
步骤六、将步骤五中所述反应液导入集料槽5中，然后加入去离子水进行萃取，形成液相和固相后将固相分离并进行干燥，干燥的温度为72℃，干燥的时间为55min，得到铝箔涂料用淡黄色半透明状的水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂；所述去离子水的加入量为反应液质量的70%；
步骤一中所述脂肪族羧酸为醋酸、丙酸、正丁酸、月桂酸、油酸和马来酸中的一种或几种，本实施例优选为正丁酸；步骤二中所述脂肪族不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或丙烯酰胺，本实施例优选为丙烯酸；步骤二和步骤四中所述脂肪族乙烯基不饱和单体均为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或醋酸乙烯酯，本实施例优选为丙烯酸月桂酯；步骤四中所述芳香族乙烯基不饱和单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯或氯苯乙烯中的一种或几种，本实施例优选为二乙烯基苯；步骤二、步骤三和步骤四中所述酯类溶剂均为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯或乙酸正丁酯，本实施例优选为乙酸正丙酯；步骤二和步骤四中所述链转移剂均为α-甲基苯乙烯二聚体；步骤二和步骤四中所述引发剂均为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰或过氧化氢二异丙苯，本实施例优选为过氧化苯甲酰；所述重量份为克、两、斤、千克、吨等重量计量单位。
实施例7
结合图1，本实施例铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、按重量份称取脂肪族羧酸4.8份，乙醇5.2份，然后将称取后的脂肪族羧酸和乙醇搅拌均匀，得到脂肪族羧酸乙醇溶液；
步骤二、按重量份称取脂肪族乙烯基不饱和单体15.7份，脂肪族不饱和羧酸单体20份，链转移剂2份，引发剂0.3份，酯类溶剂1.5份，然后将称取后的脂肪族乙烯基不饱和单体、脂肪族不饱和羧酸单体、链转移剂、引发剂和酯类溶剂一起加入配料槽4中搅拌均匀，得到第一预处理液；
步骤三、按重量份称取酯类溶剂10.5份，再将称取后的酯类溶剂加入反应釜主体1中，在搅拌的条件下加热回流，然后利用流量计量器6将步骤二中所述第一预处理液匀速滴加至酯类溶剂中，滴加的时间为1h，滴加完毕后继续搅拌30min，之后加入步骤一中所述脂肪族羧酸乙醇溶液，搅拌均匀后得到基液；
步骤四、按重量份称取芳香族乙烯基不饱和单体20份，脂肪族乙烯基不饱和单体15份，链转移剂1份，引发剂1份，酯类溶剂3份，然后将称取后的芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、链转移剂、引发剂和酯类溶剂一起加入配料槽4中搅拌均匀，得到第二预处理液；
步骤五、将步骤三中所述基液在搅拌的条件下加热回流，然后利用流量计量器6将步骤四中所述第二预处理液匀速滴加至基液中，滴加的时间为4h，滴加完毕后继续搅拌20min，得到反应液；
步骤六、将步骤五中所述反应液导入集料槽5中，然后加入去离子水进行萃取，形成液相和固相后将固相分离并进行干燥，干燥的温度为66℃，干燥的时间为50min，得到铝箔涂料用淡黄色半透明状的水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂；所述去离子水的加入量为反应液质量的80%；
步骤一中所述脂肪族羧酸为醋酸、丙酸、正丁酸、月桂酸、油酸和马来酸中的一种或几种，本实施例优选由正丁酸、月桂酸和油酸按质量比3︰2︰1混合制成；步骤二中所述脂肪族不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或丙烯酰胺，本实施例优选为甲基丙烯酸；步骤二和步骤四中所述脂肪族乙烯基不饱和单体均为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或醋酸乙烯酯，本实施例优选为丙烯酸异冰片酯；步骤四中所述芳香族乙烯基不饱和单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯或氯苯乙烯中的一种或几种，本实施例优选为氯苯乙烯；步骤二、步骤三和步骤四中所述酯类溶剂均为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯或乙酸正丁酯，本实施例优选为乙酸正丙酯；步骤二和步骤四中所述链转移剂均为α-甲基苯乙烯二聚体；步骤二和步骤四中所述引发剂均为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰或过氧化氢二异丙苯，本实施例优选为过氧化苯甲酰；所述重量份为克、两、斤、千克、吨等重量计量单位。
采用顶空-色相色谱仪对本发明实施例1至7制备的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂进行气相色谱检测，检测结果见表1。
表1本发明铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的气相色谱结果
由表1可知，本发明制备的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂中苯乙烯-丙烯酸固体树脂的质量含量大于99%，溶剂残留小于1%，并且并未检测出苯、甲苯、乙苯、二甲苯等苯系物毒害成分，说明本发明制备的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂安全环保，能够有效地遏制污染行为。
采用凝胶色谱法对本发明实施例1至7制备的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂进行分子量检测，并依据国家标准GB/T2895-2008进行酸值检测，测得本发明实施例1至7制备的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的物理性能数据见表2。
表2本发明铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的物理性能数据
由表2可知，本发明实施例1至7制备的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的重均分子量为7890D～18000D，数均分子量为3793D～8780D，分子量分布为1.87～2.46，酸值为158mg/gKOH～265mg/gKOH，由此说明本发明制备的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂具有适宜的酸值、分子量以及分子量分布，能够有效控制固体树脂水溶液的粘度，能够作为铝箔专用的装饰涂色保护涂料应用于包装烟用内衬纸领域，且具有非常显著的优点。
将本发明制备的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂进行水溶性试验，试验方法为：首先将本发明铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂粉碎为树脂粉末，然后将蒸馏水（或去离子水）和助溶剂（质量百分比浓度为25%的氨水）加入到安装有搅拌器的溶解釜内，在搅拌的条件下缓慢加入本发明铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂粉末，待分散均匀后，将釜内温度升至50℃～60℃后保温并持续搅拌，即可得到淡黄色透明的铝箔涂料用苯乙烯-丙烯酸固体树脂水溶液；所述铝箔涂料用苯乙烯-丙烯酸固体树脂水溶液中铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的质量百分含量不大于50%，助溶剂的质量百分含量不大于10%。
经大量实验证实，采用本发明制备的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂配制而成的苯乙烯-丙烯酸固体树脂水溶液，能够作为铝箔专用的装饰涂色保护涂料应用于包装烟用内衬纸领域，且具有非常显著的优点。以质量百分比浓度为30%～40%的铝箔涂料用苯乙烯-丙烯酸固体树脂水溶液为例，该水溶液外观透明、稳定、均匀且能够无限稀释，其在23℃室温条件下的粘度为1500mpa·s～2000mpa·s，粘度适中，适于涂刷工艺，将该水溶液作为铝箔专用涂料涂刷于烟用铝箔内衬纸表面，得到的涂层与包装烟用铝箔内衬纸的粘接性良好，不易脱落；此外，由于该溶液为水性溶液，避免使用有机溶剂，不会因大量溶剂的挥发造成环境污染问题，以及因溶剂挥发不尽而使烟用铝箔内衬纸的溶剂残留超标，导致成品纸张不能满足烟用材料对VOCs标准的要求等问题。
总之，采用本发明制备的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂不仅可以有效地遏制污染行为，而且能够大幅度降低生产成本，提高生产效率，具有低投入、高产出的显著特点，以及广泛的推广价值和节能效能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (7)
1.一种铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法，其特征在于，该方法采用的设备包括反应釜主体（1）和搅拌装置，所述搅拌装置包括设置于反应釜主体（1）内的搅拌器（2）和设置于反应釜主体（1）顶部且与搅拌器（2）连接的驱动电机（7），所述反应釜主体（1）顶部连接有冷凝器（3）和配料槽（4），所述反应釜主体（1）底部连接有集料槽（5），所述配料槽（4）上设置有流量计量器（6），该方法包括以下步骤：
步骤一、按重量份称取脂肪族羧酸4～6份，乙醇4～6份，然后将称取后的脂肪族羧酸和乙醇搅拌均匀，得到脂肪族羧酸乙醇溶液；
步骤二、按重量份称取脂肪族乙烯基不饱和单体15～20份，脂肪族不饱和羧酸单体20～25份，链转移剂0.1～2份，引发剂0.1～1份，酯类溶剂1.5～2份，然后将称取后的脂肪族乙烯基不饱和单体、脂肪族不饱和羧酸单体、链转移剂、引发剂和酯类溶剂一起加入配料槽（4）中搅拌均匀，得到第一预处理液；所述脂肪族不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或丙烯酰胺；
步骤三、按重量份称取酯类溶剂10.5～14份，再将称取后的酯类溶剂加入反应釜主体（1）中，在搅拌的条件下加热回流，然后利用流量计量器（6）将步骤二中所述第一预处理液匀速滴加至酯类溶剂中，滴加完毕后继续搅拌20min～40min，之后加入步骤一中所述脂肪族羧酸乙醇溶液，搅拌均匀后得到基液；
步骤四、按重量份称取芳香族乙烯基不饱和单体20～25份，脂肪族乙烯基不饱和单体10～15份，链转移剂1～3份，引发剂0.5～2份，酯类溶剂3～4份，然后将称取后的芳香族乙烯基不饱和单体、脂肪族乙烯基不饱和单体、链转移剂、引发剂和酯类溶剂一起加入配料槽（4）中搅拌均匀，得到第二预处理液；所述芳香族乙烯基不饱和单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯或氯苯乙烯中的一种或几种；
步骤五、将步骤三中所述基液在搅拌的条件下加热回流，然后利用流量计量器（6）将步骤四中所述第二预处理液匀速滴加至基液中，滴加完毕后继续搅拌20min～40min，得到反应液；
步骤六、将步骤五中所述反应液导入集料槽（5）中，然后加入去离子水进行萃取，形成液相和固相后将固相分离并进行干燥，得到铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂；所述去离子水的加入量为反应液质量的50%～80%；
步骤二和步骤四中所述脂肪族乙烯基不饱和单体均为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或醋酸乙烯酯；
步骤二和步骤四中所述链转移剂均为α-甲基苯乙烯二聚体；
步骤二和步骤四中所述引发剂均为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰或过氧化氢二异丙苯。
2.根据权利要求1所述的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述脂肪族羧酸为醋酸、丙酸、正丁酸、月桂酸、油酸和马来酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法，其特征在于，步骤二、步骤三和步骤四所述酯类溶剂均为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯或乙酸正丁酯。
4.根据权利要求1所述的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述脂肪族不饱和羧酸单体为丙烯酸，步骤四中所述芳香族乙烯基不饱和单体为苯乙烯，或者为苯乙烯与α-甲基苯乙烯的混合物，步骤二和步骤四中所述引发剂均为过氧化苯甲酸叔丁酯。
5.根据权利要求1所述的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述滴加的时间为1h～1.5h。
6.根据权利要求1所述的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法，其特征在于，步骤五中所述滴加的时间为4h～4.5h。
7.根据权利要求1所述的铝箔涂料用水溶性苯乙烯-丙烯酸固体树脂的制备方法，其特征在于，步骤六中所述干燥的温度为50℃～80℃，所述干燥的时间为30min～60min。
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Denomination of invention: Preparation method of water soluble styrene-acrylic acid solid resin used for aluminium foil coating Effective date of registration: 20170116 Granted publication date: 20140702 Pledgee: Shaanxi credit re Company Limited by Guarantee Pledgor: Xi'an Great Sky New Material Co., Ltd. Registration number: 2017980000007 |
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20170912 Granted publication date: 20140702 Pledgee: Shaanxi credit re Company Limited by Guarantee Pledgor: Xi'an Great Sky New Material Co., Ltd. Registration number: 2017980000007 |