CN102358767A - 一种碱溶性固体苯乙烯-丙烯酸树脂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱溶性苯乙烯-丙烯酸树脂的合成方法。该方法是在N2保护下，将部分混合单体、部分引发剂、部分分子量调节剂加入到溶剂中，搅拌使其充分混合，得到溶液A；将剩余的混合单体、部分引发剂和剩余的分子量调节剂混合，搅拌均匀后得到溶液B；剩余的引发剂为溶液C；在N2气氛下将溶液A加入到带搅拌的常压反应釜后，快速升温到100～150℃，匀速滴加溶液B，滴完后再一次性加入C，反应后得到聚合物溶液；析出固体聚合物经过滤干燥，即可得到固体苯乙烯-丙烯酸树脂。本发明用苯乙烯、丙烯酸为主要原料，采用二甲基甲酰胺为溶剂，合成出分子量可控、分子量分布窄、玻璃化温度可调节的苯乙烯-丙烯酸树脂，反应的产率较高。

Description

一种碱溶性固体苯乙烯-丙烯酸树脂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种碱溶性苯丙树脂的合成方法，具体是碱溶性苯乙烯-丙烯酸树脂的合成新方法。
背景技术
苯乙烯-丙烯酸树脂是典型的碱溶性树脂，与其他类型的丙烯酸聚合物相比，碱溶性树脂具有更为广泛的使用，广泛应用于水基油墨和罩光油中，具有优异的性能。因分子量较低适合于配制成高固低粘的载体树脂，获得高光泽的干膜；配制成的丙烯酸树脂溶液具有较高的剪切稳定性，最适于分散颜料；可以改进颜料分散的稳定性，改进颜色强度，改进油墨光泽和透明度，减少有机颜料用量。
为了获得组成均匀和分子量分布较窄的共聚物，通常采用连续聚合工艺。二元或三元单体共聚时，常采用间歇聚合过程。在聚合过程中，产物的组成随聚合过程而变化，最终得到的成品由组成不同的聚合物混合而成的不均一产物。
目前市场上流通的碱溶性苯乙烯-丙烯酸树脂牌号主要是国外品牌主要有Joncryl678和G-CRYL6000等。其中Joncryl678是庄臣Johnson公司开发的，具有优异的性能，应用最为广泛。采用高温连续聚合工艺，在235～310℃下，采用热引发的方式，在连续搅拌式反应器中，聚合得到低分子量窄分布的共聚物；而G-CRYL6000是HENKEL公司开发生产的，在连续搅拌反应器中进行，温度控制在180～300℃，控制压力在0.5～3.5MPa，并采用了管式反应器；这些牌号的树脂，采用的高温聚合工艺需要在较高温度下进行，甚至需要控制较高的压力，对设备要求较高，反应条件苛刻。
韩华石油化学株式会社专利ZL99814773公开了连续本体聚合制备碱溶性的固体苯乙烯-丙烯酸树脂的方法，采用本体聚合工艺在管式反应器中进行。反应温度控制在150～220℃，采用α-甲基苯乙烯低聚物为链转移剂，很大程度上降低了本体聚合的反应温度，但得到较低分子量聚合物产品仍需要较高的温度，当反应温度达到260℃才可得到重均分子量为2650的苯乙烯-丙烯酸树脂。
中国专利CN 10134854公开了一种在高温高压环境下采用本体聚合，以叔丁基过氧化氢为引发剂制备碱溶性丙烯酸树脂的方法。温度控制在210～250℃，压力控制在0.5～5.0MPa，可以得到重均分子量范围在6000～9000、酸值范围在180～225，玻璃化温度Tg值为85℃，分子量分布小于或等于2的碱溶性丙烯酸树脂。
中国专利CN 101735370A公开了一种水溶性固体苯丙树脂的制备方法。在搅拌反应釜中通入超临界流体为反应介质，加入苯乙烯类单体、丙烯酸类单体、引发剂和链转移剂进行自由基聚合反应，反应产物经排气减压脱除挥发组分和超临界流体，可得到纯净的水溶性固体苯丙树脂。反应温度等于或高于聚合反应介质临界温度31.1℃，反应压力高于或大于聚合反应介质临界压力7.38MPa。虽然该方法是在较低温度下进行，但压力变得较大，反应条件不易控制，成本较高。
发明内容
本发明针对现有技术反应温度高、反应压力大，对设备的要求高，生产投资大，常用水溶性醚类作反应溶剂，反应性能不佳，分离提纯不好等缺点，提供一种合成工艺简单、成本低，避免了高温高压、散热困难的问题，可有效控制聚合物粘度碱溶性的固体苯乙烯-丙烯酸树脂的制备方法。
本发明主要分两步，首先通过半连续聚合工艺和溶液聚合法得到碱溶性的固体苯乙烯-丙烯酸树脂的聚合物溶液；然后将上述聚合物溶液倾倒入蒸馏水中，不断搅拌，利用溶剂能够与水混溶，而苯丙树脂不溶于水的特性，析出固体聚合物，过滤干燥后，得到固体碱溶性的苯乙烯-丙烯酸树脂。本发明采用溶液聚合方法，在较低温度和常压条件下使得苯乙烯类单体和丙烯酸类单体在溶剂中，共聚合成碱溶性苯乙烯-丙烯酸树脂。该制备方法聚合工艺简单、成本低，避免了高温高压、散热困难的问题，可有效控制聚合物粘度。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种碱溶性苯乙烯-丙烯酸树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)溶液A制备：在N2保护下，以占配方中该物质质量百分比计，将10～45％的混合单体、10～45％的引发剂和10～40％的分子量调节剂加入到溶剂中，搅拌使其充分混合，得到溶液A；所述的溶剂为二甲基甲酰胺；
(2)溶液B的制备：将配方中剩余的混合单体、30～50％的引发剂和剩余的分子量调节剂混合，搅拌均匀后得到溶液B，并将其加入到半连续装置中；
(3)在N2气氛下将溶液A加入到带搅拌的反应釜后，在常压的条件下，10～15min升温到100～150℃，温度稳定后保温反应15～30min，滴加溶液B，匀速滴加2～3h，滴完后再一次性加入配方中剩余的引发剂，保温1.0～5.0h得到聚合物溶液；
(4)110～120℃下将聚合物溶液倒入去离子水溶液中，析出固体聚合物经过滤干燥，得到碱溶性固体苯乙烯-丙烯酸树脂；
以质量份数计，原料配方中混合单体、引发剂和分子量调节剂分别为100份、1～14份和0.5～5份；
所述混合单体组分及质量百分比组成为：70～90％的苯乙烯类单体和10～30％丙烯酸类单体；所述苯乙烯类单体为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸中的一种或多种；
所述分子量调节剂为含巯基的化合物；
所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化(2-乙基)己酸叔丁酯、过氧化甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、叔丁基过氧化氢和叔戊基过氧化氢中的一种或者多种。
为进一步实现本发明目的，所述的分子量调节剂优选为十二烷基硫醇或巯基乙醇。
所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯和/或过氧化(2-乙基)己酸叔丁酯。
步骤(1)加入的混合单体优选占配方中混合单体总质量的20～40％。
步骤(1)加入的引发剂优选占配方中引发剂总质量的25～40％。
步骤(1)加入的分子量调节剂有序那占配方中分子量调节剂总质量的15～30％。
步骤(3)中的反应温度优选为115～140℃。
本发明得到的固体树脂在氢氧化钠、氨水、乙醇胺等碱性物质的水溶液中，加热溶解形成均匀的树脂溶液。因此，所得苯乙烯-丙烯酸树脂被称为碱溶性树脂。
相对于现有技术，本发明的优点是：
(1)本发明聚合反应在常压较低温度下进行，避免了高温带来的能量损耗和高压带来的不安全因素，聚合工艺简单易操作；
(2)本发明使用二甲基甲酰胺为溶剂，而不采用醚类作溶剂，避免了在醚类溶剂中，单体的反应性能不佳，反应后溶剂分离提纯不好等缺点；采用溶液聚合，反应介质特别是二甲基甲酰胺的加入有效地提高聚合反应中的散热效果，降低了聚合物溶液的粘度，使得反应设备比较容易清理；
(3)本发明通过采用半连续滴加工艺、引发剂和分子量调节剂的协同作用，有效地调节了所得聚合物产品的分子量大小和分子量分布；
(4)本发明通过调整单体混合配比可以得到不同酸值(酸值范围：70～230mgKOH/g)、不同玻璃化温度Tg(温度范围：70～138℃)的碱溶性固体苯乙烯-丙烯酸树脂。
(5)本发明根据使用用途的不同可以针对性合成不同分子量大小和分布、不同酸值、不同玻璃化温度的碱溶性固体苯乙烯-丙烯酸树脂，可以用在水性油墨、水性涂料及上光油等领域。
附图说明
图1为实施例1所得苯乙烯-丙烯酸树脂的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及之范围。
实施例1
(1)分别称量35.00g苯乙烯、15.00g丙烯酸混合搅拌均匀得到混合单体，取混合单体16.67g溶于33.34g二甲基甲酰胺溶剂中得到混合溶液，再称量0.50g过氧化苯甲酸叔丁酯、0.83g十二烷基硫醇溶于上述混合溶液中，得到溶液A；称量1.50g过氧化苯甲酸叔丁酯，并加入剩余的混合单体，混合搅拌，得到混合溶液B；再称量0.50g过氧化苯甲酸叔丁酯，设定为C；
(2)在N2气氛下将溶液A加入到带搅拌的反应釜后，快速升温15min到125℃，温度稳定后保温反应10min，再滴加溶液B，匀速滴加1.5h，滴完后再加入C，保温3.0h，得到聚合物溶液；115℃下将聚合物溶液倒入去离子水中，析出固体聚合物经过滤干燥后，即可得到固体树脂。树脂的红外光谱图如图1所示。1456cm-1、1509cm-1、1582cm-1和1607cm-1处是苯环的特征吸收峰；1733cm-1处强而尖的吸收峰，为羰基的特征吸收峰；对照标准红外光谱图图库，确定所得到的树脂为苯乙烯-丙烯酸树脂。
该种固体树脂在氢氧化钠、氨水、乙醇胺等碱性物质的水溶液中，加热溶解形成均匀的树脂溶液。因此，该种苯乙烯-丙烯酸树脂被称为碱溶性树脂。
使用凝胶色谱的方法测试得到的固体树脂的分子量，测得产品的平均分子量为15，210，通过热差分析仪测得产品的玻璃化温度Tg为130℃，根据国标GB/T 2895-2008对产品进行酸值的测定，测得其酸值为230mgKOH/g。
实施例2
(1)分别称量40.00g苯乙烯、10.00g甲基丙烯酸混合搅拌均匀得到混合单体，取混合单体16.67g溶于33.34g二甲基甲酰胺溶剂中得到混合溶液，再称量0.40g过氧化(2-乙基)己酸叔丁酯、1.0g十二烷基硫醇溶于上述混合溶液中，得到溶液A；称量1.20g过氧化(2-乙基)己酸叔丁酯，并加入剩余的混合单体，混合搅拌，得到混合溶液B；再称量0.40g过氧化(2-乙基)己酸叔丁酯，设定为C；
(2)在N2气氛下将溶液A加入到带搅拌的反应釜后，快速升温约15min到110℃，温度稳定后保温反应20min，再滴加溶液B，匀速滴加2.5h，滴完后再加入溶液C，保温2.5h，得到聚合物溶液；105℃下将聚合物溶液倒入去离子水中，析出固体聚合物经过滤干燥后即可得到固体苯乙烯-丙烯酸树脂。经测试，红外光谱图与图1相似。该种固体树脂在氢氧化钠、氨水、乙醇胺等碱性物质的水溶液中，加热溶解形成均匀的树脂溶液。因此，该种苯乙烯-丙烯酸树脂被称为碱溶性树脂。
使用凝胶色谱的方法测试得到的固体树脂的分子量，测得产品的平均分子量为16，460；通过热差分析仪测得产品的玻璃化温度Tg为115℃，根据国标GB/T 2895-2008对产品进行酸值的测定，测得其酸值为155mgKOH/g。
实施例3
(1)分别称量12.50gα-甲基苯乙烯、30g苯乙烯、7.50g丙烯酸混合搅拌均匀得到混合单体，取混合单体20.0g溶于33.34g二甲基甲酰胺溶剂中得到混合溶液，再称量0.40g过氧化苯甲酸叔丁酯、0.90g十二烷基硫醇溶于上述混合溶液中，得到溶液A；称量1.25g过氧化苯甲酸叔丁酯，并加入剩余的混合单体，混合搅拌，得到混合溶液B；再称量0.45g过氧化苯甲酸叔丁酯，设定为溶液C；
(2)在N2气氛下将溶液A加入到带搅拌的反应釜后，快速升温约15min到135℃，温度稳定后保温反应40min，再滴加溶液B，匀速滴加4.5h，滴完后再加入溶液C，保温4.0h，得到聚合物溶液；95℃下将聚合物溶液倒入去离子水中，析出固体聚合物经过滤干燥后即可得到固体苯乙烯-丙烯酸树脂。经测试，红外光谱图与图1相似。该种固体树脂在氢氧化钠、氨水、乙醇胺等碱性物质的水溶液中，加热溶解形成均匀的树脂溶液。因此，该种苯乙烯-丙烯酸树脂被称为碱溶性树脂。
使用凝胶色谱的方法测试得到的固体树脂的分子量，测得产品的平均分子量为7，460；通过热差分析仪测得产品的玻璃化温度Tg为125℃，根据国标GB/T 2895-2008对产品进行酸值的测定，测得其酸值为118mgKOH/g。
实施例4
(1)分别称量30.00g苯乙烯、10.00gα-甲基丙烯酸、5.00g丙烯酸、5.00g丁烯酸混合搅拌均匀得到混合单体，取混合单体10.00g溶于33.34g二甲基甲酰胺溶剂中得到混合溶液，再称量0.15g过氧化苯甲酸叔丁酯、0.30g十二烷基硫醇溶于上述混合溶液中，得到溶液A；称量1.60g过氧化苯甲酸叔丁酯，并加入剩余的混合单体，混合搅拌，得到混合溶液B；再称量0.80g过氧化苯甲酸叔丁酯，设定为C；
(2)在N2气氛下将溶液A加入到带搅拌的反应釜后，快速升温约15min到125℃，温度稳定后保温反应30min，再滴加溶液B，匀速滴加3.5h，滴完后再加入溶液C，保温4.0h，得到聚合物溶液；110℃下将聚合物溶液倒入去离子水中，析出固体聚合物经过滤干燥后即可得到固体苯乙烯-丙烯酸树脂。经测试，红外光谱图与图1相似。该种固体树脂在氢氧化钠、氨水、乙醇胺等碱性物质的水溶液中，加热溶解形成均匀的树脂溶液。因此，该种苯乙烯-丙烯酸树脂被称为碱溶性树脂。
使用凝胶色谱的方法测试得到的固体树脂的分子量，测得产品的平均分子量为9，200；通过热差分析仪测得产品的玻璃化温度Tg为105℃，根据国标GB/T 2895-2008对产品进行酸值的测定，测得其酸值为295mgKOH/g。
实施例5
(1)分别称量15.0g α-甲基苯乙烯、22.5.5g苯乙烯、5.00g丙烯酸、7.5g甲基丙烯酸混合搅拌均匀得到混合单体，取混合单体22.5g溶于33.34g二甲基甲酰胺溶剂中得到混合溶液，再称量0.60g过氧化(2-乙基)己酸叔丁酯、0.6g十二烷基硫醇溶于上述混合溶液中，得到溶液A；称量1.50g过氧化(2-乙基)己酸叔丁酯，并加入剩余的混合单体，混合搅拌，得到混合溶液B；再称量0.40g过氧化(2-乙基)己酸叔丁酯，设定为C；
(2)在N2气氛下将溶液A加入到带搅拌的反应釜后，快速升温约15min到120℃，温度稳定后保温反应30min，再滴加溶液B，匀速滴加3.5h，滴完后再加入溶液C，保温3.0h，得到聚合物溶液；105℃下将聚合物溶液倒入去离子水中，析出固体聚合物经过滤干燥后即可得到固体苯乙烯-丙烯酸树脂。经测试，红外光谱图与图1相似。该种固体树脂在氢氧化钠、氨水、乙醇胺等碱性物质的水溶液中，加热溶解形成均匀的树脂溶液。因此，该种苯乙烯-丙烯酸树脂被称为碱溶性树脂。
使用凝胶色谱的方法测试得到的固体树脂的分子量，测得产品的平均分子量为11，460；通过热差分析仪测得产品的玻璃化温度Tg为128℃，根据国标GB/T 2895-2008对产品进行酸值的测定，测得其酸值为180mgKOH/g。
实施例6
(1)分别称量7.5g α-甲基苯乙烯、35.00g苯乙烯、7.50g丙烯酸混合搅拌均匀得到混合单体，取混合单体20g溶于33.34g二甲基甲酰胺溶剂中得到混合溶液，再称量0.80g过氧化苯甲酸叔丁酯、0.60g十二烷基硫醇溶于上述混合溶液中，得到溶液A；称量2.0g过氧化苯甲酸叔丁酯，并加入剩余的混合单体，混合搅拌，得到混合溶液B；再称量0.40g过氧化苯甲酸叔丁酯，设定为C；
(2)在N2气氛下将溶液A加入到带搅拌的反应釜后，快速升温约15min到140℃，温度稳定后保温反应30min，再滴加溶液B，匀速滴加3.5h，滴完后再加入溶液C，保温3.0h，得到聚合物溶液；100℃下将聚合物溶液倒入去离子水中，析出固体聚合物经过滤干燥后即可得到固体苯乙烯-丙烯酸树脂。经测试，红外光谱图与图1相似。该种固体树脂在氢氧化钠、氨水、乙醇胺等碱性物质的水溶液中，加热溶解形成均匀的树脂溶液。因此，该种苯乙烯-丙烯酸树脂被称为碱溶性树脂。
使用凝胶色谱的方法测试得到的固体树脂的分子量，测得产品的平均分子量为5，500；通过热差分析仪测得产品的玻璃化温度Tg为120℃，根据国标GB/T 2895-2008对产品进行酸值的测定，测得其酸值为110mgKOH/g。

Claims (7)

1.一种碱溶性苯乙烯-丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)溶液A制备：在N2保护下，以占配方中该物质质量百分比计，将10～45％的混合单体、10～45％的引发剂和10～40％的分子量调节剂加入到溶剂中，搅拌使其充分混合，得到溶液A；所述的溶剂为二甲基甲酰胺；
(2)溶液B的制备：将配方中剩余的混合单体、30～50％的引发剂和剩余的分子量调节剂混合，搅拌均匀后得到溶液B，并将其加入到半连续装置中；
(3)在N2气氛下将溶液A加入到带搅拌的反应釜后，在常压的条件下，10～15min升温到100～150℃，温度稳定后保温反应15～30min，滴加溶液B，匀速滴加2～3h，滴完后再一次性加入配方中剩余的引发剂，保温1.0～5.0h得到聚合物溶液；
(4)110～120℃下将聚合物溶液倒入去离子水溶液中，析出固体聚合物经过滤干燥，得到碱溶性固体苯乙烯-丙烯酸树脂；
以质量份数计，原料配方中混合单体、引发剂和分子量调节剂分别为100份、1～14份和0.5～5份；
所述混合单体组分及质量百分比组成为：70～90％的苯乙烯类单体和10～30％丙烯酸类单体；所述苯乙烯类单体为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸中的一种或多种；
所述分子量调节剂为含巯基的化合物；
所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化(2-乙基)己酸叔丁酯、过氧化甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、叔丁基过氧化氢和叔戊基过氧化氢中的一种或者多种。
2.根据权利要求1所述的碱溶性苯乙烯-丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于所述的分子量调节剂为十二烷基硫醇或巯基乙醇。
3.根据权利要求1所述的碱溶性苯乙烯-丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯和/或过氧化(2-乙基)己酸叔丁酯。
4.根据权利要求1所述的碱溶性苯乙烯-丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于步骤(1)加入的混合单体占配方中混合单体总质量的20～40％。
5.根据权利要求1所述的碱溶性苯乙烯-丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于步骤(1)加入的加入的引发剂占配方中引发剂总质量的25～40％。
6.根据权利要求1所述的碱溶性苯乙烯-丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于步骤(1)加入的分子量调节剂占配方中分子量调节剂总质量的15～30％。
7.根据权利要求1所述的碱溶性苯乙烯-丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于步骤(3)中的反应温度为115～140℃。
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