CN103058750A - 一种海藻氨基酸复合液体肥及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种海藻氨基酸复合液体肥及其制备方法与应用，属于肥料工业领域。海藻氨基酸复合液体肥的制备包括如下步骤：（1）海藻酸盐降解：在催化剂和双氧水存在的条件下，将海藻酸盐降解为海藻酸溶液；（2）氨基酸一次螯合：将动物毛发加入到盐酸、硫酸、磷酸组成的混合酸中酸解，并与中和剂在螯合剂存在的情况下进行一次螯合，得到氨基酸溶液；（3）二次螯合：将海藻酸溶液与氨基酸溶液混合反应，再加入腐植酸盐、大量元素、微量元素进行二次螯合，最后加入肥料增效剂得到海藻氨基酸复合液体肥。本发明制备的海藻氨基酸复合液体肥更容易被作物吸收，生理活性更强，增加作物的产量，提高作物品质，降低重金属对人类的危害。

Description

一种海藻氨基酸复合液体肥及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于肥料工业领域，涉及一种海藻氨基酸复合液体肥及其制备方法与应用。

背景技术

全国化肥施用总量从2005年的4766万吨增加到2010年的5562万吨，这些化肥的过量施用不仅造成严重的环境污染，而且引起农产品和饮用水中亚硝酸盐含量的超标，严重威胁到国民的生命安全。

传统的化学肥料肥效单一、污染严重，长期施用化肥已使农田生态环境、土壤的理化性状以及土壤有益菌群受到了不同程度的破坏，对农作物的品质影响很大。尤其是过多施用单质化肥如氮素肥料，使土壤板结加剧，土壤肥力下降，使农作物产品的品质和营养难以满足人们的需要，更达不到绿色食品的要求，而且造成严重的环境污染。

海藻肥是以天然海藻为原料，经特殊生理生化工艺手段，提取海藻中的精华物质，对人、畜无害，对环境无污染，在国外被列入有机食品生产专用肥料，是天然、高效、新型的有机肥。海藻中含有海藻多糖、酚类、多聚合物、甘露醇、甜菜碱、海藻酸、植物生长调节物质和大量、中量、微量元素。它能帮助植物建立健壮强大的根系，促进植物对土壤养分、水分与气体的吸收利用；可增大植物茎杆的维管束细胞，加快水、养分与光合产物的运输，能促进植物细胞分裂；延迟细胞衰老，增加植物叶绿素含量，有效提高光合作用效率，提高产量，改善品质，增强作物抗旱、抗寒、抗病虫等多种抗逆功能；还能改善土壤结构，提高土壤保水能力等。

目前氨基酸一般是通过动植物蛋白的水解制备而成，由于原料来源广泛，同时氨基酸易于被植物吸收，刺激作物生长发育、促进酶的活力，增强抗病抗逆作用，具有促生根、促长、保花，保果等功能，使得氨基酸成为植物叶面肥的主要成分。

海藻酸肥作为一种农业肥料已经得到广泛应用，例如公开号为CN101913949A的中国专利申请文献公开了一种低分子量寡聚海藻酸肥，虽然也是将高分子海藻酸降解，但是由于海藻酸易于和中量元素反应生成沉淀，此专利并没有添加中量元素。公开号为CN1569755A、CN1229778A、CN101485343A等中国专利申请文献涉及到海藻的提取，但是这些提取的海藻均为大分子量的海藻酸，必须经过一定程度的降解植物才能利用。公开号为CN1229778A、CN1944353A、CN102173907A等中国专利申请文献均涉及到海藻、氨基酸，但是由于其海藻、氨基酸都是从藻类提取以及添加大量其他成分，导致海藻酸、氨基酸浓度都比较低。目前，关于同时含有高浓度海藻酸、氨基酸的液体肥料的专利并未报道。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种海藻氨基酸复合液体肥的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述制备方法制备得到的海藻氨基酸复合液体肥。

本发明的再一目的在于提供上述海藻氨基酸复合液体肥的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种海藻氨基酸复合液体肥的制备方法，包括如下步骤：

（1）海藻酸盐降解：将海藻酸盐、催化剂、双氧水溶于水中，于65～75℃搅拌水解5～6小时后加入反应终止剂，浓缩得到浓度大于等于40g/100mL的海藻酸溶液。

（2）氨基酸一次螯合：将动物毛发加入到盐酸、硫酸、磷酸组成的混合酸中，于100～120℃反应6～8h；酸解后再加入螯合剂和中和剂，在80～90℃下螯合反应2h；反应完成后过滤、浓缩得到浓度大于等于30wt%的氨基酸溶液。

（3）二次螯合：在70～80℃下，将步骤（1）的海藻酸溶液加入到步骤（2）的氨基酸溶液中，反应30min后，再加入腐植酸盐、大量元素、微量元素，反应1～2h之后冷却至20～30℃加入肥料增效剂即得到海藻氨基酸复合液体肥。

步骤（1）中所述的海藻酸盐的聚合度大于等于600，海藻酸盐中古洛糖醛酸与甘露糖醛酸的质量比（G/M）小于等于1.0。

步骤（1）中所述的海藻酸盐与的水的质量比优选为1:2.5～3.5。

步骤（1）中所述的催化剂优选为硫酸亚铁或硫酸铜，其质量优选为海藻酸盐质量的0.04～0.06%。

步骤（1）中所述的双氧水的过氧化氢含量优选为30wt%。

步骤（1）中所述的双氧水中的过氧化氢与海藻酸盐的质量比优选为1:11～13。

步骤（1）中所述的反应终止剂优选为亚硫酸氢钠，其质量优选为海藻酸盐质量0.06～1%。

步骤（2）中所述的混合酸优选为15～25wt%盐酸、10～25wt%硫酸、20～40wt%磷酸按质量比5～8:1～2:1～2的比例混合得到；更优选的，所述的混合酸为20wt%盐酸、20wt%硫酸、30wt%磷酸按质量比5～8:1～2:1～2的比例混合得到。

步骤（2）中所述的动物毛发与混合酸的质量比优选为1:2～3。

步骤（2）中所述的中和剂优选为氧化钙和氧化镁，氧化镁与氧化钙的质量比优选为2:1。

步骤（2）中所述的中和剂与动物毛发的质量比优选为1:6～13。

步骤（2）中所述的螯合剂优选为乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺四乙酸钠（EDTA-Na）和乙二胺二邻苯基乙酸（EDDHA）中的一种或几种。

步骤（2）中所述的螯合剂与中和剂的质量比为1:10～15，优选为1:12。

步骤（3）中所述的海藻酸溶液的质量优选为步骤（3）原料总质量（海藻酸溶液、氨基酸溶液、腐植酸盐、大量元素、微量元素和肥料增效剂的质量和）的20～30%。

步骤（3）中所述的氨基酸溶液的质量优选为原料总质量的47～57%。

步骤（3）中所述的腐植酸盐优选为腐植酸钠、腐植酸钾和黄腐植酸钾中的一种或多种，其质量优选为步骤（3）原料总质量的0.5～5%。

步骤（3）中所述的大量元素优选为尿素、硝酸钾、氯化钾和磷酸二氢钾中的一种或多种，其质量优选为步骤（3）原料总质量的14～18%。

步骤（3）中所述的微量元素优选为硼砂、硼酸、硫酸锌、硫酸铜、硫酸亚铁和硫酸锰中的一种或多种，其质量优选为步骤（3）原料总质量的1.5～4.5%。

步骤（3）中所述的肥料增效剂优选为复硝酚钠、α-萘乙酸和己酸二乙氨基乙醇酯（DA-6）中的一种或多种，其质量优选为步骤（3）原料总质量的0.5～1%。

一种海藻氨基酸复合液体肥通过上述制备方法制备得到。

上述海藻氨基酸复合液体肥在农业肥料中的应用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）海藻酸盐被降解后，更容易被作物吸收，生理活性更强，能明显减少肥料用量，提高肥料利用率，增加作物的产量，提高作物品质；同时由于高活性还能与土壤的重金属进行螯合、络合，降低了重金属对人类的危害。

（2）氨基酸采用酸解，一方面制备高浓度氨基酸成本低，另一方面在制备过程中加入中、微量元素进行一次螯合，避免了中、微量元素与海藻酸盐反应产生沉淀，提高了养分的利用率。

（3）采用二次螯合技术，由于螯合剂的加入量很少，大部分中、微量元素采用氨基酸和海藻酸进行螯合，一方面能降低成本，同时氨基酸和海藻酸的二次螯合，使氨基酸、海藻酸、中量、微量元素的效果发挥到最大。

附图说明

图1是海藻氨基酸复合液体肥生产示意图。

图2是实施例1～4制备的海藻氨基酸复合液体肥产品图。

图3是不同海藻氨基酸复合液体肥在上海青上的土培效果图。

图4是实施例1和2制备的海藻氨基酸复合液体肥在上海青上的基质培效果图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明海藻氨基酸复合液体肥的生产示意图如图1所示，下述实施例中的份数均按重量份数计。

实施例1

（1）海藻酸盐降解：称取375份水于反应釜中升温至65℃，加入硫酸亚铁0.06份、海藻酸钠（聚合度为600和G/M为1.0）110份、30wt%双氧水30份，搅拌水解5h后加入亚硫酸氢钠0.1份，浓缩至最终海藻酸浓度为40g/100mL的海藻酸溶液。

（2）氨基酸一次螯合：将20wt%盐酸、20wt%硫酸和30wt%磷酸以质量比为6:2:2混合得到的混合酸300份加到反应釜，再加入猪毛150份，升温至110℃反应6h；待温度降至85℃时加入EDTA1份、氧化镁8份、氧化钙4份螯合2h，反应完成后过滤、浓缩得30wt%氨基酸溶液。

（3）二次螯合：称取57份步骤（2）得到的氨基酸溶液于反应釜中升温至70℃，加入步骤（1）得到的低粘度海藻酸溶液20份，反应30min，加入黄腐植酸钾0.5份、尿素9份、硝酸钾9份、硫酸锌2份、硼砂2份反应1h后冷却至20℃加入DA-60.5份，即可得到海藻氨基酸复合液体肥，此产品为图2中的液体肥Ⅰ。

实施例2

（1）海藻酸盐降解：同实施例1.（1）。

（2）氨基酸一次螯合：将20wt%盐酸、20wt%硫酸和30wt%磷酸以质量比为8:1:1混合得到的混合酸300份加到反应釜，再加入猪毛150份，升温至110℃反应6h；待温度降至85℃时加入EDTA1份、氧化镁8份、氧化钙4份螯合2h，反应完成后过滤、浓缩得30wt%氨基酸溶液。

（3）二次螯合：同实施例1.（3），此产品为图2中的液体肥Ⅱ。

实施例3

（1）海藻酸盐降解：称取375份水于反应釜中升温至75℃，加入硫酸亚铁0.06份、海藻酸钠（聚合度为700和G/M为0.8）150份、30wt%双氧水45份，搅拌水解5h后加入亚硫酸氢钠0.1份，浓缩至最终海藻酸浓度为50g/100mL的海藻酸溶液。

（2）氨基酸一次螯合：将20wt%盐酸、20wt%硫酸和30wt%磷酸以质量比为8:1:1混合得到的混合酸300份加到反应釜，再加入头发150份，升温至115℃反应6h；待温度降至85℃时加入EDTA-Na2份、氧化镁16份、氧化钙8份螯合2h，反应完成后过滤、浓缩得30wt%氨基酸溶液；

（3）二次螯合：称取47份步骤（2）得到的氨基酸溶液于反应釜中升温至80℃，加入步骤（1）得到的低粘度海藻酸溶液30份，反应30min，加入腐植酸钾5份、尿素7份、磷酸二氢钾7份、硫酸锌1.5份、硼砂1份、硫酸铜0.5份反应1.5h后冷却至25℃加入α-萘乙酸1份，即可得到海藻氨基酸复合液体肥，此产品为图2中的液体肥Ⅲ。

实施例4

（1）海藻酸盐降解：同实施例3.（1）。

（2）氨基酸一次螯合：同实施例3.（2）。

（3）二次螯合：称取57份步骤（2）得到的氨基酸溶液于反应釜中升温至75℃，加入步骤（1）得到的低粘度海藻酸溶液20份，反应30min，加入腐植酸钾4份、尿素7份、硝酸钾7份、硫酸锌2份、硼砂2份、硫酸铜0.5份反应1.5h后冷却至25℃加入复硝酚钠0.5份，即可得到海藻氨基酸复合液体肥，此产品为图2中的液体肥Ⅳ。

实施例5土壤栽培效果试验

将本发明制备得到的海藻氨基酸复合液体肥喷施上海青小白菜，试验如下：

本试验于2012年9月至11月在广东广州华南农业大学资环学院网室进行，利用实施例制备的海藻氨基酸复合液体肥Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ，在泡沫箱中进行肥效试验，每箱种植10株，分空白对照组和液体肥Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ组，每组重复三次，液体肥5mL稀释500倍后每隔7天灌施一次，共施肥4次，种植35天的土培效果如图3所示，分别测定空白对照组和液体肥Ⅰ、Ⅱ组上海青品质、生理指标和产量。结果见表1和表2：

表1海藻氨基酸复合液体肥对上海青品质的影响

注：数据为平均值±标准误；还原性Vc用2,6-二氯靛酚滴定法，可溶性糖用蒽酮比色法，硝态氮（NO₃ ^-）用水杨酸比色法。

由表1可以看出，与空白对照组相比，两种海藻氨基酸复合液体肥处理的上海青还原性Vc、可溶性糖含量分别增加了19.2～44.1%、296～332%；由于空白对照不施肥，且土壤养分低，导致硝态氮含量低于液体肥Ⅰ、Ⅱ，根据GB19338—2003《蔬菜中硝酸盐限量》国家标准，施肥处理的硝态氮明显低于标准中规定的≤3000mg/kg FW，表明施用海藻氨基酸复合液体肥能明显改善作物的品质。

表2海藻氨基酸复合液体肥对上海青产量和经济效益的影响

注：经济效益按每亩20000株上海青小白菜，当地市场价5元/公斤计算。

由表2可知，与对照相比，施用海藻氨基酸复合液体肥Ⅰ、Ⅱ的处理在叶片数、叶绿素含量方面分别提高17～26%、4.1～12.5%，尤其在生物量、经济产量、收益方面更能增加2倍以上。

实施例6基质栽培效果试验

将本发明制备得到的海藻氨基酸复合液体肥喷施上海青小白菜，在基质（荷兰TREF进口泥炭）中进行栽培，试验如下：

本试验于2012年8月至10月在广东广州华南农业大学资环学院网室进行，利用实施例制备的海藻氨基酸复合液体肥Ⅰ、Ⅱ，在塑料盆中进行肥效试验，每盆种植1株，分空白对照组和液体肥Ⅰ、Ⅱ，每组重复五次，液体肥2mL稀释500倍后每隔5天灌施一次，共施肥4次，种植25天的基质培效果如图4所示，分别测定空白对照组和液体肥Ⅰ、Ⅱ组上海青品质和生理指标。结果见表3和表4：

表3海藻氨基酸复合液体肥对上海青品质的影响

注：数据为平均值±标准误；还原性Vc用2,6-二氯靛酚滴定法，可溶性糖用蒽酮比色法，硝态氮（NO₃ ^-）用水杨酸比色法。

由表3可知，与空白对照组相比，两种海藻氨基酸复合液体肥处理的上海青还原性Vc、可溶性糖含量分别增加了26.3～62.8%、114～132%；由于空白对照不施肥，且基质养分低，导致硝态氮含量低于液体肥Ⅰ、Ⅱ。

表4海藻氨基酸复合液体肥对上海青叶绿素和生物量的影响

由表4可以看出，与对照相比，施用海藻氨基酸复合液体肥Ⅰ、Ⅱ的处理在叶片数、叶绿素含量方面分别提高46.7～57.3%、29.8～33.4%；在生物量方面更是有明显的提高，但是与土培试验相比，由于基质养分含量少、生长空间小，导致生物量偏低。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种海藻氨基酸复合液体肥的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）海藻酸盐降解：将海藻酸盐、催化剂、双氧水溶于水中，于65～75℃搅拌水解5～6小时后加入反应终止剂，浓缩得到浓度大于等于40g/100mL的海藻酸溶液；

（2）氨基酸一次螯合：将动物毛发加入到盐酸、硫酸、磷酸组成的混合酸中，于100～120℃反应6～8h；酸解后再加入螯合剂和中和剂，在80～90℃下螯合反应2h；反应完成后过滤、浓缩得到浓度大于等于30wt%的氨基酸溶液；

（3）二次螯合：在70～80℃下，将步骤（1）的海藻酸溶液加入到步骤（2）的氨基酸溶液中，反应30min后，再加入腐植酸盐、大量元素、微量元素，反应1～2h之后冷却至20～30℃加入肥料增效剂即得到海藻氨基酸复合液体肥。

2.根据权利要求1所述的一种海藻氨基酸复合液体肥的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中所述的海藻酸盐的聚合度大于等于600，海藻酸盐中古洛糖醛酸与甘露糖醛酸的质量比小于等于1.0；

步骤（1）中所述的催化剂为硫酸亚铁或硫酸铜，其质量为海藻酸盐质量的0.04～0.06%；

步骤（1）中所述的双氧水的过氧化氢含量为30wt%；

步骤（1）中所述双氧水中的过氧化氢与海藻酸盐的质量比为1:11～13；

步骤（1）中所述的反应终止剂为亚硫酸氢钠，其质量为海藻酸盐质量0.06～1%。

3.根据权利要求1所述的一种海藻氨基酸复合液体肥的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中所述的混合酸为15～25wt%盐酸、10～25wt%硫酸、20～40wt%磷酸按质量比5～8:1～2:1～2的比例混合得到；

步骤（2）中所述的动物毛发与混合酸的质量比为1:2～3；

步骤（2）中所述的中和剂为氧化钙和氧化镁，氧化镁与氧化钙的质量比为2:1；

步骤（2）中所述的中和剂与动物毛发的质量比为1:6～13；

步骤（2）中所述的螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠和乙二胺二邻苯基乙酸中的一种或几种；

步骤（2）中所述的螯合剂与中和剂的质量比为1:10～15。

4.根据权利要求3所述的一种海藻氨基酸复合液体肥的制备方法，其特征在于：

所述的的混合酸为20wt%盐酸、20wt%硫酸、30wt%磷酸按质量比5～8:1～2:1～2的比例混合得到；

所述的螯合剂与中和剂的质量比为1:12。

5.根据权利要求1所述的一种海藻氨基酸复合液体肥的制备方法，其特征在于：

步骤（3）中所述的海藻酸溶液的质量为步骤（3）原料总质量的20～30%；

步骤（3）中所述的氨基酸溶液的质量为原料总质量的47～57%；

步骤（3）中所述的腐植酸盐为腐植酸钠、腐植酸钾和黄腐植酸钾中的一种或多种，其质量为步骤（3）原料总质量的0.5～5%；

步骤（3）中所述的大量元素为尿素、硝酸钾、氯化钾和磷酸二氢钾中的一种或多种，其质量为步骤（3）原料总质量的14～18%；

步骤（3）中所述的微量元素为硼砂、硼酸、硫酸锌、硫酸铜、硫酸亚铁和硫酸锰中的一种或多种，其质量为步骤（3）原料总质量的1.5～4.5%；

步骤（3）中所述的肥料增效剂为复硝酚钠、α-萘乙酸和己酸二乙氨基乙醇酯中的一种或多种，其质量为步骤（3）原料总质量的0.5～1%。

6.一种海藻氨基酸复合液体肥，其特征在于通过权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到。

7.权利要求6所述的海藻氨基酸复合液体肥在农业肥料中的应用。

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