CN103058640A - 750度透辉石耐火纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种750度透辉石耐火纤维，其中，质量百分比如下：SiO250-70％，MgO 5-25％，CaO 15-35％，B2O3 0-5％，其他杂质含量不高于5％。本发明以透辉石和B2O3作为原料，制得的耐火纤维可替代硅酸铝系耐火纤维，且，既可以溶于人体体液，还可以分解、排放，减少对人体的危害，提高生产和使用的安全性；又具有足够高的耐高温性能和结构强度，且耐火温度达到750度。
Description
技术领域
本发明涉及耐火材料技术领域，尤其涉及一种750度透辉石耐火纤维。
背景技术
1941年美国巴布科克与威尔科克斯公司(Babcock&Wilcox Co.)的中央研究所，发现用压缩空气喷吹高岭土熔体的流股，得到一种形状和石棉相似的纤维。中国从20世纪70年代初开始试制陶瓷质耐火纤维，一般采用焦宝石、高岭土、石英砂、氧化铝等原材料通过电弧或电阻炉熔融生产纤维，主要成分是Al2O3和SiO2，并成功地用于工业炉，并且在冶金、机械、石油、化工、电子及轻工业等各种工业领域中得到了广泛的应用。此外，在宇航和原子能等尖端科学技术中，也得到了应用。世界主要发达国家都竞相发展陶瓷纤维工业，目前世界陶瓷纤维年总产量己突破30万吨。
陶瓷纤维的优点是使用温度高，高温使用性能好，但其最大的缺陷是不可降解，对人体有害，此类耐火纤维直径大多在6μm以下，加之自身性脆，容易断裂产生纤维粉尘，极易被吸入人体内，从而影响人体健康，诱发呼吸系统炎症甚至癌变。而且对环境造成一定的危害。
20世纪九十年代以来，随着人们对健康，环保的日益重视，特别是发达国家本着以人为本的产品设计理念，并通过一些高标准的政策的导向作用。因此，国际癌症研究协会根据陶瓷纤维对人体健康的危害程度，将其划分为可能致癌物分类，在一些发达国家已受到越来越大的使用限制。
近几年欧美发达国家在陶瓷纤维的替代品-生物可降解耐火纤维开发方面取得了显著的成绩，使得越来越多的生物可降解的耐火纤维开始进入市场，以其引人注目的环保概念对传统陶瓷纤维形成了相当大的冲击。
随着我国环保执法力度的加强以及加入WTO的需要，1998年由国家科技部863高技术新材料领域专家委员会、国家自然科学基金委员会等单位联合组织在北京召开了一次中国生态环境材料研究战略研讨会。结果认为，为了使我国经济实现可持续发展，要求满足材料的使用性能的同时又要兼顾对生态环境的协调性方面坚持开发研究新型材料。为此开发与推广具有自主知识产权的生物可溶性耐火纤维，对实现我国陶瓷耐火纤维材料工业可持续发展具有重要的现实意义。
目前市场上的可溶性陶瓷纤维有很多种，如美国的Manville公司的JM909玻璃纤维、台湾的Fibrox技术公司的FIBROX300、英国的Themral Refractorys公司的CMS体系耐火纤维。其中比较典型的可溶性耐火纤维组成是UnitfraxCorp Niagra Falls N.Y研制的Isofrax和Insulfrax。这两种纤维应用隔热在980℃-1260℃。Isofrax纤维主要由MgO(19％-26％)和SiO2(72％-77％)。Insulfrax纤维主要成分CaO(32％)、MgO(3％)、SiO2(65％)。
在探索生物可溶性陶瓷纤维的过程中，很多国家在可溶性陶瓷纤维组成方面都申请了自己的专利。综合了美国、德国在可溶性陶瓷纤维组合物的各种专利，以下列组成(按重量百分数计)为特征：SiO2 45-65％，MgO 0-20％，CaO15-40％，K2O+Na2O 0-6％或者SiO230-40％，Al2O316-25％，MgO 0-15％，K2O+Na2O 0-5％，P2O50-0.8％。综合了英国在可溶性陶瓷纤维组合物的各种专利，均以下列组成(按重量百分数计)为特征：SiO2 40-67％，MgO0-12％，CaO20-45％，B2O30-15％，P2O50-5％。
鉴于上述技术问题和背景材料，本发明旨在提供一种可替代陶瓷系耐火材料的，且，既可以溶于人体体液，还可以分解、排放、减少对人体的危害，提高生产和使用的安全性；又具有足够高的耐高温性能和结构强度的1050度硅酸钙生态可溶性耐火纤维。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种可替代陶瓷系耐火纤维的，且，既可以溶于人体体液，还可以分解、排放，减少对人体的危害，提高生产和使用的安全性；又具有足够高的耐高温性能和结构强度的1050度硅酸钙生态可溶性环保耐火纤维。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种硅酸钙生态可溶性环保耐火纤维，其中，质量百分比如下：SiO250-70％，CaO 20-40％，ZrO20.5-1.0％，P2O50.1-0.5％，其他杂质含量不高于5％。
或者，质量百分比如下：SiO2 50-60％，CaO 20-30％，ZrO20.5-0.8％，P2O50.1-0.3％，其他杂质含量不高于5％。
或者，质量百分比如下SiO260-70％，CaO 30-40％，ZrO20.8-1.0％，P2O50.3-0.5％，其他杂质含量不高于5％。
或者，质量百分比如下：SiO255-65％，CaO25-35％，ZrO20.6-0.9％，P2O50.2-0.4％，其他杂质含量不高于5％。
或者，质量百分比如下：SiO258-62％，CaO32-36％，ZrO20.7-0.8％，P2O50.3-0.4％，其他杂质含量不高于5％。
本发明最高工作温度为1050摄氏度。
为更好的实现本发明目的，本发明还公开了一种1050度硅酸钙生态可溶性环保耐火纤维的制造方法，如下：
1、原料混合：按上述质量百分组成，将硅灰石、石英砂、锆英砂和P2O5为原料进行配料，搅拌机将其混合均匀；
2、熔融：将混合均匀的原料置于电阻炉中，经1500～2000℃熔融；
3、甩丝与集棉：使用甩丝机将熔融液通过甩丝方式，再经集棉器集棉，制得本发明产品。
本发明可替代陶瓷系耐火纤维的，且，既可以溶于人体体液，还可以分解、排放，减少对人体的危害，提高生产和使用的安全性；又具有足够高的耐高温性能和结构强度，又具有足够高的耐高温性能和结构强度的750度透辉石耐火纤维。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种可替代硅酸铝系耐火材料的，且，既可以溶于人体体液，还可以分解、排放，减少对人体的危害，提高生产和使用的安全性；又具有足够高的耐高温性能和结构强度的750度透辉石耐火纤维。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种750度透辉石耐火纤维，其中，质量百分比如下：SiO250-70％，MgO 5-25％，CaO 15-35％，B2O3 0-5％，其他杂质含量不高于5％。
或者，质量百分比如下：SiO2 50-60％，MgO 5-15％，CaO 15-25％，B2O30-3％，其他杂质含量不高于5％。
或者，质量百分比如下：SiO260-70％，MgO 15-25％，CaO 25-35％，B2O33-5％，其他杂质含量不高于5％。
或者，质量百分比如下：SiO255-65％，MgO 10-20％，CaO 20-30％，B2O31-4％，其他杂质含量不高于5％。
或者，质量百分比如下：SiO258-62％，MgO 7-18％，CaO 8-22％，B2O31-3％，其他杂质含量不高于5％。
本发明的耐火温度为750度。
为更好的实现本发明目的，本发明还公开了750度透辉石耐火纤维的制造方法，如下：
1、原料混合：将透辉石、B2O3为原料进行配料，搅拌机将其混合均匀；
2、熔融：将混合均匀的原料置于电阻炉中，经1500～2000℃熔融；
3、甩丝与集棉：使用甩丝机将熔融液通过甩丝方式，再经集棉器集棉，制得需要厚度的纤维棉坯，
4、热处理：将纤维棉坯经过针刺，500-650℃热处理，最后经过切割，打卷而成本发明。
本发明可替代硅酸铝系耐火材料的，且，既可以溶于人体体液，还可以分解、排放，减少对人体的危害，提高生产和使用的安全性；又具有足够高的耐高温性能和结构强度，本发明的最高使用温度达到800摄氏度。
具体实施方式
透辉石：化学式为CaMg(Si2O6)，晶体属单斜晶系的单链硅酸盐矿物。理论组成(wB％)：CaO25.9，MgO18.5，SiO255.6。
具体实施方式
实施例1
以95％的透辉石、5％的B2O3为原料，混合均匀，将混合均匀的原料置于电阻炉中，经1500～2000℃熔融；熔融液通过甩丝方式，经集棉器集棉，制得需要厚度的纤维棉坯，然后经过针刺，500～650℃热处理，最后经过切割，打卷而成本发明。
实施例2
以96％的透辉石、4％的B2O3为原料，混合均匀，将混合均匀的原料置于电阻炉中，经1500～2000℃熔融；熔融液通过甩丝方式，经集棉器集棉，制得需要厚度的纤维棉坯，然后经过针刺，500～650℃热处理，最后经过切割，打卷而成本发明。
实施例3
以97％的透辉石、3％的B2O3为原料，混合均匀，将混合均匀的原料置于电阻炉中，经1500～2000℃熔融；熔融液通过甩丝方式，经集棉器集棉，制得需要厚度的纤维棉坯，然后经过针刺，500～650℃热处理，最后经过切割，打卷而成本发明。
实施例4
以98％的透辉石、2％的B2O3为原料，混合均匀，将混合均匀的原料置于电阻炉中，经1500～2000℃熔融；熔融液通过甩丝方式，经集棉器集棉，制得需要厚度的纤维棉坯，然后经过针刺，500～650℃热处理，最后经过切割，打卷而成本发明。
实施例5
以99％的透辉石、1％的B2O3为原料，混合均匀，将混合均匀的原料置于电阻炉中，经1500～2000℃熔融；熔融液通过甩丝方式，经集棉器集棉，制得需要厚度的纤维棉坯，然后经过针刺，500～650℃热处理，最后经过切割，打卷而成本发明。
实施例1-5溶解度测试结果如下：
| SiO2 | CaO | MgO | 总溶解量(ppm) | 耐温度℃ | |
| 生态可溶性纤维24h溶解度 | 153 | 53 | 9 | 215 | 750 |
| 生态可溶性纤维48h溶解度 | 164 | 54 | 10 | 228 | 750 |
生物学性能实验
(1)对动物进行肺中毒试验。把仓鼠放在高浓度玻璃棉粉尘中试验。即把小鼠暴露于可吸入一定纤维后经对小鼠进行解剖，发现小鼠身上是否有纤维化病变。
表1-1不同生物体对纤维溶解影响
| 不同生物体 | 老鼠 | 人 |
| 吸入纤维的尺寸(Dμm) | 0-5 | 0-10 |
| 巨噬细胞尺寸(μm) | 12 | 17 |
| 每天纤维溶解率(％) | 0.01 | 0.00015 |
| 半消失期(天) | 70 | 460 |
根据oberdoset对生产工人进行流行病研究统计分析以及在实验室老鼠模拟生物实验的生物统计分析研究，证明了不同的生物个体对不同尺寸的纤维的吸入以及纤维在体内的降解是不同，相同的生物降解能力也不同。陶瓷系耐火纤维纤维直径小于6μm，总的来说，此纤维不溶于人体肺液，易导致人体患矽肺病，对人体有致癌的可能，其中较多的是肺癌以及皮间癌。
矿物纤维对肺液的抗侵蚀能力是不同的，但人们最为关心的是矿物纤维一旦被人吸进肺部深处，其能在肺部存在多长时间？根据Miller[i]等人的研究表明：矿物纤维在人体肺部深处存在时间长短取决于纤维的化学稳定性，即其对肺液的抗侵蚀能力，这在其潜在的生物作用中起着非常重要的作用。纤维的化学稳定性，即它在化学溶液中的溶解速率，主要取决于其化学组份、表面积和表面状态。而且不同的纤维在老鼠肺内变化不同。
表1-2纤维在模拟人体液和草酸中各种溶解及其指数
Table 1-2Fibers in vitro Solution values
通过对氧化物溶解试验研究，溶解速率的表现分可为三大类：Al2O3能大大降低溶解速率。B2O3，BaO，Na2O，CaO，MgO能使溶解速率增加，尤以B2O3为最。SiO2对溶解速率影响不大。由于玻璃纤维在拉丝成形、玻璃棉在喷吹成形过程中，新生态纤维由于热应力作用，在玻纤圆柱表面会形成微裂纹，加之玻璃纤维表面含有一些阳离子具有亲水性，所以在肺液中的纤维表面很易被肺液浸润，肺液pH＝7.4呈略碱性，玻璃纤维表面微裂纹会在肺液侵蚀下扩大、加深。一方面是增加了玻璃纤维表面积；另一方面纤维的微裂纹扩大、加深以及纤维强度下降，加速它被巨噬细胞“溶解”。根究研究以及计算得出玻璃纤维溶解速率常数为：50～300ng/cm2·h。
基于上述材料，将实施例1-5与陶瓷系耐火纤维、石棉纤维，关于纤维是否溶于肺液以小鼠做实验，比较如下：
| 组别 | 是否溶于肺液 |
| 实施例1 | 是 |
| 实施例2 | 是 |
| 实施例3 | 是 |
| 实施例4 | 是 |
| 实施例5 | 是 |
| 陶瓷系耐火纤维 | 否 |
| 石棉 | 否 |
(2)对动物进行肺致癌性试验。对大鼠和仓鼠各10例长期暴露在一定可吸入纤维含量空气中，切开肺部，看是否出现肺肿瘤，比较如下
| 组别 | 大鼠 | 仓鼠 |
| 实施例1 | 无肺肿瘤 | 无肺肿瘤 |
| 实施例2 | 无肺肿瘤 | 1例 |
| 实施例3 | 无肺肿瘤 | 无肺肿瘤 |
| 实施例4 | 1例 | 无肺肿瘤 |
| 实施例5 | 无肺肿瘤 | 无肺肿瘤 |
| 陶瓷系耐火纤维 | 10例中出现7例 | 10例中出现6例 |
| 石棉 | 10例中出现6例 | 10例中出现4例 |
经过上述几个表，可以得出，实施例1-5可以溶于肺液，不易使人体出现矽肺，出现肺肿瘤的几率低。
实施例1-5的纤维析晶能力
在甩丝过程中，可溶性陶瓷纤维原料熔体有不同程度的析晶倾向，这种析晶倾向称之为析晶性能。
在纤维的生产中，析晶是绝对不允许的，它将导致纤维的断裂，强度降低。为避免甩丝过程中陶瓷纤维产生析晶，成型温度必须要高于原料的析晶温度。测定析晶上限温度是决定成型温度的关键。在可溶性陶瓷纤维的使用过程中，随着时间和温度的增加，纤维出现析晶可能使纤维收缩和破坏。
玻璃在它的平衡液相线温度以下，相对于结晶相而言，处于介稳状态，体系能量较高，因此有向晶相转变的趋势。玻璃发生析晶转变时，体系总能量的变化由玻璃相与晶相两相化学自由能之差ΔG，析出的晶相与玻璃相形成的界面能Uf和应变能Us三部分组成。在玻璃的析晶转变过程中，Uf+Us＝ΔG，因此主要考虑体系化学自由能的变化。玻璃中形成的晶核，其生长取决于玻璃相与晶相界面附近原子的跃迁过程。原子的振动频率为v其从玻璃相越过界面转入晶相需要活化能E。
原子从玻璃相越过界面转入晶相的频率为v 1＝v exp[-E/(RT)]式中，R为气体常数，T为热力学温度，v为原子振动频率。由于原子的迁移而导致体系自由能下降ΔG。对于反向过程，即原子从晶相转入玻璃相需要越过势垒(E+ΔG)，跃迁频率为v 2＝v exp[(E+ΔG)/(RT)]于是原子从玻璃相到晶相的净跃迁频率为v 1-v 2。设晶核表面生长一层原子，相界面迁移距离为凡则晶核沿一维方向生长速率：
U＝λ(v 1-v 2)＝λv exp(-E/(RT){1-exp[-ΔG/(RT)]} (1)
令k0＝v{1-exp[-ΔG/(RT)]} (2)
则式(1)可写成U＝λk0[exp(-E/(RT)]，E为玻璃析晶活化能。k0一般被称为频率因子，且被认为与温度T无关，而实际上这只有在等温条件下才严格成立。对于非等温过程，由式(2)可知，k0与T有关，用不同的方法求得的k0的值有时会相差一个数量级。只有在一定的温度范围内，温度的上升导致v增大与玻璃相和晶相的自由能差ΔG的减小相互抵消一部分时才可以近似看作常数。
本发明经过经过热处理后，不再有析晶现象发生。由以上现象可以看出，本发明的热处理可以从一定程度上提高制品的性能。经过一定程度的热处理之后，耐火纤维的抗析晶性能会有显著的提高。磷的加入在一定程度上改善了纤维的性能，降低了体系的析晶倾向。磷本发明麟的含量，可以更进一步的改善原料熔融后的流动性能，提高吹制纤维的成功率。并可为进一步的大规模工业生产奠定坚实的基础。
综上所述，本发明可替代陶瓷系耐火纤维，且，既可以溶于人体体液，还可以分解、排放，减少对人体的危害，提高生产和使用的安全性；又具有足够高的耐高温性能和结构强度，本发明的最高使用温度达到750摄氏度。
Claims (5)
1.一种750度透辉石耐火纤维，其特征在于，质量百分比如下：SiO250-70％，MgO 5-25％，CaO 15-35％，B2O30-5％，其他杂质含量不高于5％。
2.根据权利要求1所述750度透辉石耐火纤维，其特征在于，质量百分比如下：SiO250-60％，MgO 5-15％，CaO 15-25％，B2O30-3％，其他杂质含量不高于5％。
3.根据权利要求1所述750度透辉石耐火纤维，其特征在于，质量百分比如下：SiO260-70％，MgO 15-25％，CaO 25-35％，B2O33-5％，其他杂质含量不高于5％。
4.根据权利要求1所述750度透辉石耐火纤维，其特征在于，质量百分比如下：SiO255-65％，MgO 10-20％，CaO 20-30％，B2O31-4％，其他杂质含量不高于5％。
5.根据权利要求1所述750度透辉石耐火纤维，其特征在于，质量百分比如下：SiO258-62％，MgO 7-18％，CaO 8-22％，B2O3 1-3％，其他杂质含量不高于5％。
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