CN102167600A - 环保型可降解耐火陶瓷纤维及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环保型可降解耐火陶瓷纤维及其制备方法。环保型可降解耐火陶瓷纤维的主要原料及质量百分比为：SiO2 30～70wt％，CaO 20～50wt％，MgO 1～20wt％；所述环保型可降解耐火陶瓷纤维还加入有改善高温熔体粘度，提高纤维柔韧性和抗拉强度的B2O3、ZrO2、Y2O3、TiO2；所述B2O3、ZrO2、Y2O3、TiO2总的加入量为主要原料总重量的1～3wt％。本发明提出的环保型可降解耐火陶瓷纤维具有可降解性，对人体和环境危害小。
Description
技术领域
本发明涉及纤维材料及其制备技术，主要涉及一种环保型可降解耐火陶瓷纤维及其制备方法。
背景技术
陶瓷纤维材料是一种纤维状轻质耐火材料，在冶金、石油、化工、机械、陶瓷、玻璃、电子等行业应用广泛。近年来，随着全球能源价格的不断上涨，节能已成为中国国家战略问题。此外，陶瓷纤维材料同隔热砖等传统耐材相比节能达20～30％以上，因此，陶瓷纤维在上述领域得到了更多更广的应用。
但是，近年来，随着人们对环境保护的日益重视，传统陶瓷纤维材料对人体的污染情况就越来越受到人们的关注。目前，尽管传统陶瓷纤维尚未列入《“高污染、高环境风险”产品名录(2009年)》，但是该产品的生产过程污染严重却是事实。国际癌症研究社(IARC)曾对各种陶瓷纤维进行过健康分类，欧盟在IARC的基础上建立了以纤维平均直径和纤维成分为标准的生物可溶性指标。按照欧盟规定，传统的陶瓷纤维为二类可能致癌物质，因此，国外一些企业已经开始加强了对非晶质陶瓷纤维的限制使用。
由于传统的硅酸铝普通纤维和硅酸铝高纯纤维对人体健康有影响，因此，耐材行业加强了对环保型可降解耐火陶瓷纤维的开发。
发明内容
为解决上述环境污染问题，本发明的目的提出一种环保型可降解耐火陶瓷纤维及其制备方法，该环保型可降解耐火陶瓷纤维可以在1150℃长期使用，并具有节能环保、可实现窑炉轻型化、提高窑炉生产效率及延长炉体使用寿命等特点。
本发明的目的采用如下技术方案来实现：
一种环保型可降解耐火陶瓷纤维，所述环保型可降解耐火陶瓷纤维的主要原料及质量百分比为：SiO2 30～70wt％，CaO 20～50wt％，MgO 1～20wt％；所述环保型可降解耐火陶瓷纤维还加入有改善高温熔体粘度，提高纤维柔韧性和抗拉强度的B2O3、ZrO2、Y2O3、TiO2；所述B2O3、ZrO2、Y2O3、TiO2总的加入量为主要原料总重量的1～3wt％。
所述环保型可降解耐火陶瓷纤维中杂质Fe2O3的含量不高于2％；杂质Na2O+K2O的总含量也不高于2％。
所述环保型可降解耐火陶瓷纤维的制备方法，首先将SiO2、CaO和MgO用1800～2100℃的高温熔化，然后用喷吹法或甩丝法实现纤维化，再经一系列加工处理后制成产品。这两种生产工艺均是在电阻炉启熔后，利用熔料自身的电阻，持续加热和熔化原料，形成所需要的熔池；随后，熔池中的高温熔液从炉底的钨或钼流口排放，形成流股，再经一定压力的压缩空气流或甩丝辊进行喷吹或拉伸成纤；成纤后的纤维经引风机输送到除渣器除渣，并在集棉器中集成棉胎，经针刺、热处理、纵切、横切、打卷，最后得到所需的耐火纤维制品；
所述环保纤维的生产工艺为：喷吹或甩丝工艺；
所述环保纤维的熔融温度为：1800～2100℃；
所述环保纤维的成纤温度为：1400～1600℃；
所述环保纤维的喷吹压力为：0.2～0.7Mpa；
所述环保纤维的甩丝辊转速为：6000～10000r/min。
本发明中：
1、SiO2、CaO和MgO为主要成分可降低纤维的持久性，增加纤维在人体体液中的降解性。
一般在环保型可降解耐火陶瓷纤维成分设计中，主要采用水解自由能理论和桥氧与非桥氧理论来定量比较矿物纤维的降解性能。根据Paul水解模型，玻璃体在PH值＜8的水溶液介质中，网络形成体的表面质点在水分子的作用下会发生断裂，形成水相产物，这种水相产物既可以进入水溶液介质，也可以留驻在残留的凝胶或沥滤层中。例如对于SiO2组分：SiO2(玻璃体)+H++OH--H2SiO3+OH-。水溶液中的OH-浓度提高，PH值升至8.5左右，这样的PH值溶液对大部分玻璃体的侵蚀进一步提高，网络改性体如Na2O、MgO、CaO等，开始与水溶液中的H+进行离子交换反应：＝Si-O-Ca-O-Si-纤维+2H+溶液→2＝SiOH纤维+Ca2+。这样就形成了玻璃体在水溶液中的水解反应，其水解过程平衡常数Kh为：Kh＝exp(-ΔGhyd/RT)，式中：ΔGhyd-玻璃体水解自由能；R-气体常数；T-绝对温度。
ΔGhyd的值愈低，则玻璃体愈易水解，所形成的纤维也有更好的生物可降解能。ΔGhyd为正值，说明纤维的水解很弱。纤维中每一组份的水解反应的水解自由能(ΔGhyd)i可以从有关资料中查得。从相关资料中查得：SiO2的水解自由能为15.7kJ/mol，NaAlSi3O8的水解自由能为68.1kJ/mol，CaSiO3的水解自由能为-73.2kJ/mol，通过这些数据可以看到，以SiO2、CaO和MgO为主要成分的纤维比传统硅酸铝纤维具有更好的生物降解性。
非桥氧或桥氧所占的比例主要用来描述玻璃态纤维中网络结构的完整程度。非桥氧含量一定程度反映了玻璃体稳定的网络结构的破坏程度，非桥氧比例高意味着玻璃结构网络完整性较差，即说明该材料具有较好的水解性能。本方案中，CaO和MgO属二价网络改性体，每分子CaO和MgO均可贡献两个非桥氧；而Na2O，K2O属单价网络改性体，Al2O3属网络中间体，它们每分子仅能贡献一个非桥氧。这就意味着CaO和MgO更易水解。
2、引入总量1～3wt％的B2O3、ZrO2、Y2O3、TiO2主要是为了改善高温熔体粘度，提高纤维柔韧性和抗拉强度。其中引入的B2O3是环保型可降解耐火陶瓷纤维网络结构组成之一，除可降低高温熔体黏度，便于成纤外，对热膨胀和化学耐久性无负面影响；引入的ZrO2则是一种高级耐火原料，熔融温度约为2900℃，可扩大熔体粘度变化的温度范围，有较好的热稳定性，当其含量为2-3％时，可提高纤维的韧性，此外，由于它的化学惰性大，能显著提高环保型可降解耐火陶瓷纤维的化学稳定性和耐酸碱能力。但是，由于ZrO2有三种晶体形态：单斜、四方、立方晶相，常温下ZrO2只以单斜相出现，加热到1100℃左右会向四方相转变，加热到更高温度则会转化为立方相，且在单斜相向四方相转变时会产生较大体积变化，冷却时也会向相反方向发生较大体积变化，这样就会造成产品开裂，从而限制了纯ZrO2在高温领域的应用，针对此一般可通过添加Y2O3、CaO、MgO、Ce2O3等做稳定剂，达到四方相在常温下稳定，加热后也不会发生体积突变；引入Y2O3除可降低熔体在高温下的结晶度外，主要用于对ZrO2起稳定作用；引入TiO2主要是利用其良好的光散射作用来增强环保型可降解耐火纤维的隔热保温性能。
3、将制备环保型可降解耐火陶瓷纤维的喷吹压力和甩丝辊转速分别控制在0.2～0.7MPa和6000～10000r/min范围内，主要是为了使纤维的直径在不影响其使用性能的情况下尽可能小，从而增加纤维的比表面积，最终达到提高纤维可降解性的目的。
4、本发明的环保型可降解耐火陶瓷纤维在37℃的模拟体液中恒温振荡24小时后的降解能力可达300ppm，说明该纤维对人体的危害极小。
具体实施方式
实施例1：
将百分含量为56wt％、粒度为80目的石英砂，与百分含量为26wt％，粒度为120目的CaO以及百分含量为18wt％，粒度为80目的镁砂在1800～2000℃的高温熔化，在电阻炉启熔后，利用熔料自身的电阻，持续加热和熔化原料，形成所需要的熔池。随后，熔池中的高温熔液从炉底的钨或钼流口排放，形成温度为1600℃、直径为5mm的流股，再经0.5Mpa的压缩空气流进行喷吹成纤。成纤后的纤维经引风机输送到除渣器除渣，并在集棉器中集成棉胎，经针刺、热处理、纵切、横切、打卷，最后得到所需的耐火纤维制品；此外，还在混料时引入B2O3、ZrO2、Y2O3、TiO2来改善高温熔体粘度，提高纤维柔韧性和抗拉强度；加入主要原料总重量1wt％的Y2O3、1wt％的B2O3、0.5wt％的ZrO2、0.5wt％的TiO2。
实施例2：将百分含量为56wt％、粒度为80目的石英砂，与百分含量为26wt％，粒度为120目的CaO以及百分含量为18wt％，粒度为80目的镁砂在1800～2000℃的高温熔化，在电阻炉启熔后，利用熔料自身的电阻，持续加热和熔化原料，形成所需要的熔池。随后，熔池中的高温熔液从炉底的钨或钼流口排放，形成温度为1600℃的高温熔体，再经转速为8000r/min的甩丝辊甩丝成纤。成纤后的纤维经引风机输送到除渣器除渣，并在集棉器中集成棉胎，经针刺、热处理、纵切、横切、打卷，最后得到所需的耐火纤维制品；此外，还在混料时引入B2O3、ZrO2、Y2O3和TiO2来改善高温熔体粘度，提高纤维柔韧性和抗拉强度；加入主要原料总重量1wt％的Y2O3、1wt％的B2O3、0.5wt％的ZrO2、0.5wt％的TiO2。
| 20 | 58 | 28 | 14 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | ″ |
| 21 | 58 | 28 | 14 | 0.5 | 0.25 | 0.75 | 0.5 | ″ |
| 22 | 58 | 28 | 14 | 0.75 | 0.5 | 0.25 | 1 | ″ |
| 23 | 58 | 28 | 14 | 1 | 1 | 0.25 | 0.25 | ″ |
| 24 | 58 | 28 | 14 | 1.5 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | ″ |
| 25 | 60 | 28 | 12 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | ″ |
| 26 | 60 | 28 | 12 | 0.5 | 0.25 | 0.75 | 0.5 | ″ |
| 27 | 60 | 28 | 12 | 0.75 | 0.5 | 0.25 | 1 | ″ |
| 28 | 60 | 28 | 12 | 1 | 1 | 0.25 | 0.25 | ″ |
| 29 | 60 | 28 | 12 | 1.5 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | ″ |
| 30 | 63 | 25 | 12 | 1 | 1 | 0.5 | 0.5 | ″ |
| 31 | 70 | 20 | 10 | 1 | 1 | 0.5 | 0.5 | ″ |
| 32 | 65 | 34 | 1 | 1 | 1 | 0.5 | 0.5 | ″ |
Claims (2)
1.一种环保型可降解耐火陶瓷纤维，其特征在于：所述环保型可降解耐火陶瓷纤维的主要原料及质量百分比为：SiO2 30～70wt％，CaO 20～50wt％，MgO 1～20wt％；所述环保型可降解耐火陶瓷纤维还加入有改善高温熔体粘度，提高纤维柔韧性和抗拉强度的B2O3、ZrO2、Y2O3、TiO2；所述B2O3、ZrO2、Y2O3、TiO2总的加入量为主要原料总重量的1～3wt％。
2.权利1所述环保型可降解耐火陶瓷纤维的制备方法，其特征是采用喷吹或甩丝工艺生产，原料熔融温度为：1800～2100℃；熔体成纤温度为：1400～1600℃；采用喷吹工艺生产时的喷吹压力为：0.2～0.7Mpa，采用甩丝工艺生产时甩丝辊的转速为：6000～10000r/min。
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