CN102666436B

CN102666436B - 可溶于盐的陶瓷纤维组合物

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Publication number: CN102666436B
Application number: CN201080053478.0A
Authority: CN
Inventors: 李振赫; 李时懋; 金弘谦; 郑元植
Original assignee: KCC Corp
Current assignee: KCC Corp
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2030-11-17
Also published as: HK1174324A1; JP6109802B2; CA2780837A1; EP2327667B1; ES2628209T3; NZ599947A; KR20110059067A; ZA201204292B; BR112012012651A2; US8932968B2; RU2521205C2; MX2012006063A; EP2327667A1; US20120231274A1; CA2780837C; AU2010325427A1; KR101223675B1; JP2015027948A; RU2012125634A; CN102666436A

Abstract

本发明涉及一种用于高温热绝缘体的生物可降解陶瓷纤维组合物，所述组合物包含：58～67wt％的SiO₂；26～34wt％的CaO；2～8wt％的MgO；0～1wt％的Al₂O₃；0～5wt％的B₂O₃；0～3wt％的Na₂O+K₂O；和1wt％以下的杂质，所述杂质选自TiO₂和Fe₂O₃，其中所述组合物具有3％以下的线性热收缩系数(1100℃下保持24小时)和700ng/cm²·h以上的在合成体液中的溶解速率常数。并且，与公知的生物可降解陶瓷纤维相比，本发明的陶瓷纤维组合物还具有显著改善的在合成体液中的溶解度，使得其即使被吸入人肺中也能够容易地溶解去除，由此减少了对人体的危害。[关键词]SiO₂；CaO；MgO；Al₂O₃；B₂O₃；Na₂O；K₂O；TiO₂；Fe₂O₃；高温热绝缘体；生物可降解；陶瓷纤维组合物；线性热收缩系数；溶解速率常数。

Description

可溶于盐的陶瓷纤维组合物

技术领域

本申请要求2009年11月27日提交的韩国专利申请No.2009-0115682的优先权和利益，其公开内容通过引用全文并入本文。

本发明涉及用于高温热绝缘体的盐溶性陶瓷纤维组合物，更特别涉及具有优异的盐溶性的用于高温热绝缘体的陶瓷纤维组合物，其中所述纤维包括作为网络形成氧化物的SiO₂、作为网络改性氧化物的CaO、MgO、作为中间氧化物的Al₂O₃、在组合物中同时用作助熔剂和网络氧化物的B₂O₃、用作助熔剂的适当比例的Na₂O和K₂O，以制备在人工盐水体液中具有改善的纤维组合物溶解性的组合物。此外，本发明还涉及组合物，其中作为助熔剂的B₂O₃和Na₂O+K₂O之和的含量被控制为表现出恒定的高温耐热性，并且该组合物与常规的盐溶性陶瓷纤维组合物相比具有改善的盐水体液中的溶解性(生物可降解性)并且在高温生产过程中具有提高的产率。

背景技术

陶瓷纤维由于具有低导热性以及长而薄的形状，因而被用作诸如隔热材料、隔冷材料、热绝缘体、隔音材料、吸声材料和过滤材料等材料。

术语“耐火隔热纤维”用作热绝缘体，其通常是指在使用常规矿物棉的600℃以上温度下可使用的耐火纤维。高温下使用的纤维毯热绝缘体被分为5种类型：根据ASTM C982的1型(732℃)～5型(1649℃)，基于高温下测量的热收缩系数。常规纤维的“安全使用温度”定义为在一定温度下保持24小时纤维的线性热收缩系数为5％以下的对应温度。

近年来，应用最广泛的耐火隔热纤维是Al₂O₃-SiO₂(RCF-AS)基纤维，其安全使用温度范围为1100～1260℃。与Al₂O₃-SiO₂基纤维相关的常规已知技术如下。美国专利No.2,873,197和No.4,555,492公开了一种通过在Al₂O₃-SiO₂基组合物中添加一定量ZrO₂制备的Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂(RCF-ASZ)基纤维，其中该纤维的安全使用温度增加到1430℃。

美国专利No.4,055,434公开了一种通过在Al₂O₃-SiO₂基组合物中添加至多16％煅烧白云石作为CaO和MgO源来制备的纤维组合物，其中该纤维的耐热温度为760～1100℃。美国专利No.3,687,850公开了一种含76～90％的SiO₂和4～8％的Al₂O₃的二氧化硅纤维的无晶体析出的耐热性为1093℃，其中该二氧化硅纤维是通过将酸加入到由SiO₂、Al₂O₃、R₂O、RO和B₂O₃组成的纤维组合物中并溶解RO、R₂O和B₂O₃成分制备的。然而，虽然为了制备常规的耐火隔热纤维考虑到了在酸中的耐热和溶解特性，但是没有考虑到在盐水溶液如合成体液中的溶解特性。此外，在生理介质中的低溶解度可能是由于高Al₂O₃含量(即4％以上)造成的。

最近报道的数据表明，在生理介质中具有低溶解度的纤维以微细纤维形状被吸入并累积在肺部，从而导致对人体的危害。因此，出现了热切的研究活动，以开发增加在生理介质中的溶解度以尽可能减少对人体可能产生的危害以及满足高温物理性能的无机纤维组合物。

容易溶解在生理介质中的玻璃纤维组合物已知如下。例如，存在生物可吸收的玻璃纤维组合物，其包含CaF₂、ZnO、SrO、Na₂O、K₂O和Li₂O以及CaO和P₂O₅(美国专利No.4,604,097)；通过在常规的碱石灰硼硅酸盐玻璃纤维组合物中添加P₂O₅得到的纤维组合物(国际专利WO92/0781)；通过在碱石灰硼硅酸盐玻璃纤维组合物中添加增加量的B₂O₃和其他的Na₂O得到的纤维组合物(美国专利No.5,055,428)等。然而，这些组合物的缺点在于耐热性低，这是因为它们是由这样的组成范围构成的，每个该组成范围均包含相对高含量的R₂O成分，其中没有提及安全使用温度或者其实际只用作建筑物内350℃以下的热绝缘体，并且对于用作可在高温下使用的生物可降解材料存在限制。

此外，可用作高温耐火纤维的在合成体液中具有良好溶解性的纤维组合物列举如下。例如，存在有通过在包含例如CaO、MgO、SiO₂和Al₂O₃组分的常规矿物棉中减少Al₂O₃含量以及增加MgO含量得到的在合成体液中具有改善的溶解性以及具有增强的耐火性的改性纤维组合物(国际专利WO87/05007)；通过在SiO₂和CaO中选择性添加例如MgO、碱金属氧化物、Al₂O₃、ZrO₂、B₂O₃和Fe₂O₃的组分而得到的纤维组合物(国际专利WO89/12032)；减少Al₂O₃含量且同时保持SiO₂、CaO和MgO含量的使用温度为800℃～1000℃的纤维组合物(国际专利WO93/15028)等。然而，这些组合物可能只能用在有限的领域中，其中最高安全使用温度限定为815℃～1000℃(保持24小时，线性热收缩系数为5％以下)。此外，因为上述纤维组合物不包括助熔剂成分，所以难以避免如产率和生物可降解性的性能劣化。

此外，最高安全使用温度为1260℃并表现出在合成体液中具有良好溶解度的纤维组合物的实例如下。国际专利WO94/15883公开了一种通过在SiO₂、CaO和MgO中添加Al₂O₃和ZrO₂的纤维组成范围，其中残余的SiO₂含量占21.8mol％以上，但它很难或不可能形成具有70.04mol％、73.09mol％和78.07mol％的高SiO₂含量(高非纤维材料含量)的纤维组成范围。国际专利WO97/16386公开了一种容易形成纤维的线性热收缩系数在1260℃为4.5％的生物可降解纤维组合物，其中具有高SiO₂含量的组成范围包括MgO和SiO₂为主要成分，CaO含量为1％以下并且包括0～2％的Al₂O₃、ZrO₂和B₂O₃，它们添加用作另外的粘度改性剂。然而，具有该组成范围的纤维产品由于平均纤维尺寸大和在安全使用温度下具有相对高的线性热收缩系数(3％以上)因而具有高导热性。因为使用过高含量的SiO₂来提高安全使用温度，所以与根据本发明制备的纤维组合物相比，该纤维组合物具有低得多的生物可降解性，并且产率下降，在纤维生产过程中产生大量灰尘以及产品质量如拉伸强度可能劣化。

目前开发的陶瓷纤维组合物的代表性实例描述如上。基于前述本领域已知技术将陶瓷纤维组合物的期望物理性质列举如下。

一种将陶瓷纤维组合物形成为纤维的方法包括利用压缩空气或压缩蒸汽形成纤维的吹制过程和通过将熔融材料滴在高速旋转的滚筒上形成纤维的纺丝过程。适合利用纺丝或吹制过程形成纤维的纤维组合物的理想粘度应该低例如在20～100泊范围内或与常规Al₂O₃-SiO₂基组合物的粘度类似或无显著差异。当成纤温度下的粘度过高时，纤维直径会增加，从而导致产生大量的粗非纤维材料(颗粒)。另一方面，当粘度过低时，纤维变得短而细，导致产生大量的细非纤维材料(颗粒)。通常，由于玻璃熔体溶液的粘度取决于玻璃组合物和温度，因此组合物应当进行适当的设计以维持合适的成纤粘度。此外，由于高粘度组合物需要在较高温度下形成纤维，所以其粘度应控制在成纤温度附近。

此外，一种用于高温隔热的陶瓷纤维应具有高耐热性以及甚至在对炉料反复施加热应力时也表现出良好的耐久性。因此，即使陶瓷纤维暴露在对应于使用温度的热下，其物理性质也应基本不改变。陶瓷纤维的使用温度与使用温度下的收缩相关。

纤维产品的收缩受到高温下玻璃纤维组合物的粘度、产品在使用中暴露于热时产生和生长的晶体的类型和量、晶体析出温度和晶体析出后残留的玻璃相的高温粘度的影响。因为高温析出的晶体具有高于常规玻璃纤维的比重，所以由于晶体析出和生长导致在晶体界面中产生应力，因而纤维由于应力而被切断或变形，这导致纤维收缩。当纤维作为高温下不析出晶体的玻璃相存在时，类似玻璃的纤维的粘度在相对低的温度下逐渐降低，这导致纤维收缩增加。此外，即使晶体析出后残留的玻璃相具有低的高温粘度，纤维收缩也会由于粘性流动所引起的液相结块和变形而增加。由高温下低收缩率的组合物制成的纤维应具有合适的晶体析出量、析出速率和合适的析出温度。此外，即使陶瓷纤维暴露于高温下，陶瓷纤维在合成体液中的溶解度也应该基本不改变。因此，非常重要的是选择在合成体液中具有高溶解度、容易熔融和形成纤维以及在高温度下具有低线性热收缩系数的组合物。

此外，玻璃棉、矿物棉和陶瓷纤维与已知为致癌物的石棉纤维相比具有优异的合成体液溶解度，而且未被证明对人有害。利用动物试验的毒物学试验结果表明纤维在合成体液中的溶解度与动物试验中的有害性特别相关。但是，据报道，溶解速率常数(K_溶)为100ng/cm²·h以上的纤维在动物吸入试验中没有发展出纤维化或肿瘤(Inhalation Toxicology，12：26 to280，2000，Estimating in vitro glass fiber dissolution rate from composition，Walter Eastes)。目前研发的生物可降解纤维的溶解速率常数(K_溶)为300～600ng/cm²·h。但是，本发明的目的是提供一种纤维组合物，该纤维组合物能够通过将陶瓷纤维组合物在合成体液中的溶解度的基准值设定至700ng/cm²·h以上使得与常规生物可降解纤维组合物相比对人体的危害最小化。

发明内容

技术问题

本发明的目的是提供一种生物可降解陶瓷纤维组合物，使得即使陶瓷纤维被吸入人体也能够尽可能减少其对人体的危害，该组合物因为具有优异的热特性例如耐热性因而能够在高温下使用，并且能够用于利用常规制造设备容易地形成纤维，并且由于产率得到改善因而是经济有效的。

技术方案

本发明的一个方面提供一种具有优异的高温物理性质和改善的生物可降解性的陶瓷纤维，其通过以适当比例调节用作高温热绝缘体的无机纤维的主要成分的网络形成氧化物(SiO₂)、网络改性氧化物(CaO和MgO)、中间氧化物(Al₂O₃)、用作助熔剂和网络氧化物的B₂O₃以及助熔剂(Na₂O和K₂O)制备纤维组合物得到。具体地，本发明的一个方面提供一种陶瓷纤维，其与常规生物可降解陶瓷纤维相比具有通过控制B₂O₃和Na₂O含量得到的显著增加的溶解速率常数，并且由于产率得到改善因而是经济有效的。

有利效果

高温隔热生物可降解陶瓷纤维(根据本发明组合物生产的)在合成体液中的溶解度与陶瓷纤维和生物可降解陶瓷纤维相比得到显著改善。因此，其在被吸入肺中时容易溶解和移除，因此减少了对人体的危害。此外，由于其低于3％的导热系数(1100℃下保持24小时)以及其优异的生物可降解性，因此在热性质和机械性质方面，其具有与常规高温热绝缘体相当的特性。此外，通过包含足量的助熔剂，在生产陶瓷纤维时会产生的非纤维材料质的含量可得到减少并且生产率可显著提高。

最佳方式

以下，将具体描述本发明的示例性实施方案。但是，本发明不限于下述实施方案，而是可以以不同形式实现。描述以下实施方案只是为了使本领域技术人员能够实现和实施本发明。

虽然术语第一、第二等可以用来描述不同的要素，但是这些要素不受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个要素与另一个要素。例如，第一要素可称为第二要素，类似地，第二要素也可称为第一要素，而不会偏离示例性实施方案的范围。术语“和/或”包括一个或更多个相关列举项的任何和所有组合。

应该理解的是，当要素被称为与另一要素“连接”或“连结”时，其可以直接连接或连结至另一要素或者可以存在中间要素。相反，当要素被称为“直接连接”或“直接连结”至另一要素时，则不存在中间要素。

本文所用的术语仅用于描述特定的实施方案，并非意图限制示例性实施方案。无数量词限定的名词包括单数和复数的含义，除非上下文中有明确的相反指示。还应进一步理解的是，术语“包括”、“包含”、“含有”和/或“具有”在本文中使用时是指存在所描述的特征、整体、步骤、操作、要素、组分和/或其组别，但是没有排除一个或更多个其他的特征、整体、步骤、操作、要素、组分和/或其组别的存在或增加。

参照附图，以下将详细描述本发明的示例性实施方案。为了帮助理解本发明，在整个附图的描述中，相同的附图标记表示相同的要素，并且同一要素的描述将不会重复。

本发明旨在提供一种用于高温热绝缘体的生物可降解陶瓷纤维组合物，其包含58～67wt％的SiO₂、26～34wt％的CaO、2～8wt％的MgO、0～1wt％的Al₂O₃、0～5wt％的B₂O₃、0～3wt％的Na₂O+K₂O以及0～1wt％的选自TiO₂和Fe₂O₃的杂质。在此，所述生物可降解陶瓷纤维组合物的特征在于，其具有3％以下的1100℃的线性热收缩系数和700ng/cm²·h以上的在合成体液中的溶解速率常数。

下文将详细描述根据本发明的用于高温热绝缘体的生物可降解陶瓷纤维组合物。

作为根据本发明的陶瓷纤维的主要成分，SiO₂的优选含量为58～67wt％，基于纤维组合物的全部含量计。当SiO₂的含量低于58wt％时，作为用于高温热绝缘体的陶瓷纤维的最基本的物理性质之一的耐热性快速劣化并且由于高温粘度下降导致非纤维形成速率增加，这导致生产率下降。另一方面，当SiO₂含量超过67wt％时，组合物的成纤粘度增加，并且随着纤维生产纤维的直径增加，同时产生的非纤维材料(颗粒)量也增加，由此导致诸如产品质地和拉伸强度等的物理性质出现质量劣化。

此外，根据本发明的用于高温热绝缘体的生物可降解陶瓷纤维组合物包含一定含量的作为网络改性氧化物的CaO和MgO以改善所制备纤维在合成体液中的溶解度。CaO的优选含量为26～34wt％，基于纤维组合物的全部含量计。当CaO的含量低于26wt％时，纤维在合成体液中的生物可降解性会下降，然而当CaO的含量超过34wt％时，纤维生产期间析出的晶体量会增加。因此，在所制备纤维中相对较低含量的SiO₂会导致高温稳定性下降和线性热收缩系数增加。作为添加用以增强纤维的生物可降解性的另一网络改性氧化物，MgO的优选含量为2～8wt％，更优选为4～7wt％，基于纤维组合物的全部含量计。当MgO的含量低于2wt％时，纤维在合成体液中的生物可降解性下降或者在纤维生产期间由于混合碱效应导致的对晶体生长的抑制效果会下降。另一方面，当MgO的含量超过8wt％时，成纤粘度会增加并且由于纤维组合物的低共熔点接近透辉石和硅灰石的低共熔点，所以纤维熔融温度会下降。此外，在制备根据本发明的纤维组合物时，可以相对较低成本采购的原材料例如透辉石和硅灰石可被选择性地用作MgO成分以替代纯化合物来实现本发明所需的效果。

根据本发明，纤维组合物包含作为中间氧化物的Al₂O₃。Al₂O₃的优选含量为0～1wt％，更优选0.1～0.7wt％，基于纤维组合物的全部含量计。当Al₂O₃的含量超过1wt％时，纤维在合成体液中的溶解度会下降并且耐热性会下降。

此外，根据本发明的纤维组合物还可包括具有低熔点的玻璃成形氧化物例如B₂O₃、Na₂O或K₂O，或着可包括所有玻璃成形氧化物以进一步增强所制备的纤维在合成体液中的溶解度。B₂O₃和Na₂O+K₂O的添加含量可分别为0～5wt％和0～3wt％，并且优选B₂O₃和Na₂O+K₂O的总和添加含量为0.1～5wt％，更优选0.1～2.0wt％。具体而言，当添加上述成分B₂O₃和Na₂O时，它们用于提高生产率和通过降低陶瓷纤维生产期间的成纤粘度来减少非纤维形成速率。当纤维组合物形成为产品时，其功能是提高在合成盐水体液中的生物可降解性。此外，B₂O₃用作高温熔融过程中的助熔剂以降低成纤过程的不合格率并且用作陶瓷纤维组合物中的结构氧化物以维持结构稳定性。

此外，根据本发明的纤维组合物应该满足根据下式1的要求以提高纤维组合物的生物可降解性。

式1

1≤(MgO的重量百分比)/(B₂O₃和Na₂O之和的重量百分比)≤23

当式1中的组分重量比低于1时，纤维组合物会由于纤维耐热性下降而不能用于耐火热绝缘体，而当组分重量比超过23时，成纤粘度会增加并且生产率会由于纤维直径增加而下降。

此外，根据本发明的用于高温热绝缘体的生物可降解陶瓷纤维组合物可包含含量为1wt％以下的杂质如TiO₂和Fe₂O₃，基于纤维组合物的全部含量计。杂质可因为用于制备纤维组合物的原材料的纯度不足而被引入。因此，当杂质含量超过1wt％时，纤维组分的反应可受到抑制并且所制备的纤维的物理性质会劣化。

利用含有上述组分及其含量的纤维组合物制备的根据本发明的陶瓷纤维具有低于40％的非纤维材料(颗粒)含量、6μm以下的平均纤维粒径、3％以下的线性热收缩系数(1100℃下保持24小时)以及700ng/cm²·h以上的在合成体液中的溶解速率常数。此外，根据本发明的陶瓷纤维由于具有上述优异特性因而是经济有效的并且还可以使用装备陶瓷纤维的常规方法来制备。

同时，上述将本发明的陶瓷纤维组合物形成为纤维的方法可利用常规方法例如吹制或纺丝过程进行。应用上述成纤方法所需的纤维组合物的粘度范围为20～100泊。熔融材料的粘度可表示为温度和对应组成的函数。因此，具有相同组成的熔融材料的粘度取决于温度。当在纤维形成期间熔融溶液的温度高时，粘度会下降。另一方面，当成纤温度低时，粘度会增加，这会影响纤维形成。当纤维组合物的粘度在成纤温度下过低时，制备的纤维变得短而细，并且细的非纤维材料(颗粒)量会增加，由此降低成纤产率。如果纤维组合物的粘度过高，则会形成具有高直径的纤维，这导致非纤维材料(颗粒)的形成增加。因此，为了确定合适的成纤特征，可比较常规RCF(Al₂O₃-SiO₂)来测量所制备纤维的特征(纤维直径和非纤维材料含量)。

具体实施方式

实施例

下文中，将详细描述本发明的示例性实施方案。但是，本发明不限于以下公开的实施方案，而是可以以不同的形式实现。描述以下实施方案是为了使本领域技术人员能够实现和实施本发明。

测量方法

1.平均纤维粒径：平均纤维粒径利用高放大倍数(×1000)的电子显微镜重复测量500次以上。

2.非纤维材料含量：非纤维材料含量根据ASTM C892测量。即，将陶瓷纤维在1260℃下热处理5小时，接着以0.0001g(W₀)的精度称重约10g样品。随后，将样品置于30目的筛网中，用橡胶棒挤压样品使其通过筛网。通过筛网的样品随后在通过50目和70目的筛网，然后将残留在各个筛网中的样品颗粒称重(W₁)。接着，利用以下等式1计算非纤维材料含量(W_s)。

等式1

W_{s} = \frac{W_{1}}{W_{0}} \times 100

在等式1中，W_s表示非纤维材料的含量，W₀表示初始颗粒重量，W₁表示残留颗粒重量。

3.产率：形成纤维的熔融材料的总量与预定时间内挤出的熔融材料的总量之比利用以下等式2计算。

等式2

产率(％)＝[所制备的纤维的总量/时间]/[挤出的熔融材料的总量/时间]

4.线性热收缩系数：所制备的高温耐火隔热纤维在高温下的热性质测量为线性热收缩系数，其中测量成型产品在高温下的长度变化。在此，成型产品由常规制备的纤维形成。为了测量陶瓷纤维的线性热收缩系数，将纤维制成垫形的试验样品，其用于该实验中。首先，将220g纤维在0.2％淀粉溶液中充分凝胶化，然后倒入边长为300×200mm的模具中。然后，将凝胶化的纤维抹平以降低表面粗糙度，并通过模具底部排水以制造垫。将该垫在50℃烘箱中充分干燥24小时，接着切割成尺寸为150×100×25mm的测试样品。然后，利用具有足够耐热性的材料如铂或陶瓷来指示测量点，并利用游标卡尺准确测量测量点间的距离。然后，将垫放在炉上，在1100℃下加热24小时和168小时，在加热完成后缓慢冷却。测量冷却的试验样品的测量点之间的距离以比较在测试样品热处理前/后的测量结果。然后，利用以下等式3计算线性热收缩系数。

等式3

在等式3中，l₀表示测试样品的标记之间的最小距离(mm)，l₁表示在测试样品进行热处理后测试样品的标记之间的长度(mm)。

5.在合成体液中的溶解速率常数：为了评估所制备的纤维在合成体液中的溶解度，如下测量在合成体液中的溶解度。该实验中使用的具体方法完整描述在Law等人(1990)中。陶瓷纤维在人体内的生物可降解性基于纤维在合成体液中的溶解度来评价。亦即，基于溶解度来比较在人体内的停留时间，随后利用以下等式4计算溶解速率常数(K_溶)。

等式4

在等式4中，d₀表示初始平均纤维尺寸，ρ表示初始纤维密度，M₀表示初始纤维质量，M表示熔融后残留的纤维质量，t表示测试时间。初始纤维质量基于其比表面积进行定量并利用比表面积计(BET)进行测量。

1L的用于测量纤维溶解速率的合成体液(即Gamble溶液)中的组分含量列于下表1中。

表1

合成体液中的组分	含量(g/L)
		NaCl	7.120
MgCl₂·6H₂O	0.212
		CaCl₂·2H₂O	0.029
Na₂SO₄	0.079
		Na₂HPO₄	0.148
NaHCO₃	1.950
		酒石酸钠·2H₂O	0.180
柠檬酸钠·2H₂O	0.152
		90％乳酸	0.156
甘氨酸	0.118
		丙酮酸钠	0.172

将根据本发明的各种陶瓷纤维与常规无机纤维放置在薄层之间，它们被放置在固定于塑料过滤器支架上的0.2μm厚聚碳酸酯膜过滤器之间以测量溶解速率。在该实验期间，将合成体液持续调节在37℃温度和135ml/天的流量下，并利用CO₂/N₂(5/95％)气体将pH值保持在7.4±0.1。为了准确测量在延长时间段发生的纤维溶解度，在将其浸出21天的同时在特定时间点(1、4、7、11、14和21天)进行过滤，利用电感耦合等离子体谱仪(ICP)进行分析。然后，利用等式4根据测量结果计算溶解速率常数(K_溶)。

实验实施例1：非纤维材料和产率

使用如下表2所列的组分及其含量来根据常规方法制备陶瓷纤维组合物。然后，使用制备RCF基无机纤维的常规方法来制备陶瓷纤维。测量所制备的陶瓷纤维的平均纤维粒径、非纤维材料含量和产率。测量结果列于下表2中。

在表2中，Al₂O₃-SiO₂基纤维(对比例1)和Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂基纤维(对比例4)是常规普通陶瓷纤维的实例，Al₂O₃-SiO₂-CaO-MgO-ZrO₂基纤维(对比例5)包含与本领域通常研发的生物可降解陶瓷纤维相同的代表性组合物。

表2

当纤维具有大的平均粒径和粗糙的截面时，隔热效果通常会下降，并且在其处理期间会刺痛皮肤。然而，使用根据本发明的组合物制备的纤维通常具有3.7～3.9μm的平均粒径。因此，本发明的纤维可被认为具有良好的品质，这是因为纤维的平均粒径小于常规广泛使用的平均粒径6μm的陶瓷纤维。而且，因为纤维具有小的平均粒径，所以使用纤维组合物制备的纤维预期表现出良好的隔热效果。

比较非纤维材料的含量，发现根据本发明的纤维组合物包含28～33wt％的非纤维材料，这相对于各个常规陶瓷纤维中的30～40wt％的非纤维材料(比较实施例1、4和5)而言减少了。根据本发明的陶瓷纤维的产率为72～80％，这与产率为52～80％的常规陶瓷纤维相比处于同一水平。

使用通过混合与本发明组合物相同含量的SiO₂、CaO和MgO得到的组合物制备陶瓷纤维(比较实施例2)，但是在组合物中不含助熔剂B₂O₃和Na₂O。结果表明，非纤维材料含量增加到36％，并且产率为63％。当如上所述不包含助熔剂时，证实由于高温下成纤粘度增加使得成纤过程运行不正常，由此导致产生大量的非纤维材料并且产率下降。

实验实施例2：线性热收缩系数和生物可降解性

对表2中所列的实施例和对比例的纤维组合物测量线性热收缩系数和在合成体液中的溶解速率常数(K_溶)。测量结果列于下表3中。

表3

当使用如表3列出的实施例1～5的纤维组合物制备的陶瓷纤维在1100℃高温下热处理24小时时，其线性热收缩系数范围为1.2～1.5％，该值低于与标准水平的高温热稳定性对应的3％。即使陶瓷纤维在该温度下热处理168小时，其线性热收缩系数也只是略有增加，例如相对低的线性热收缩系数1.4～1.8％。当对比例1、4和5的常规陶瓷纤维在1100℃下热处理24小时时，其线性热收缩系数为1.2～2.1％，这类似于本发明的陶瓷纤维组合物的线性热收缩系数。

而且，据报道，高温耐热性通常随添加助熔剂、B₂O₃和Na₂O而下降。但是，证实在不含助熔剂的纤维产品例如对比例2的线性热收缩系数为1.2～1.5％，但在根据本发明控制适当比例的助熔剂时，耐热性的下降最小化。

如表3所列的对比例1和4的纤维组合物是溶解速率常数低于20ng/cm²·h的常规RCF基纤维组合物，预期在其尘粒被吸入人体时表现出极低的生物可降解性。与这些纤维组合物不同的是，发现根据本发明的纤维组合物的溶解速率常数为720～920ng/cm²·h，并且其溶解度在体液中得到高度改善。研发用于制造常规生物可降解纤维的对比例5的纤维组合物具有355ng/cm²·h的溶解速率常数，这满足生物可降解性的一般要求，但只表现出相对于本发明的纤维组合物的溶解度的1/2至1/3。

此外，对比例2的纤维组合物不包含助熔剂(例如，B₂O₃和Na₂O)，而在本发明的纤维组合物中包含助熔剂。因此，证实了本发明的纤维组合物具有650ng/cm²·h的溶解度常数，相对于溶解度常数为720～920ng/cm²·h的常规纤维组合物组别而言有所下降。因此，助熔剂B₂O₃和Na₂O，对于改善陶瓷纤维的生物可降解性是有效的。

如上所述，可以发现，使用实施例中制备的组合物制备的根据本发明的陶瓷纤维表现出良好的在合成体液中的生物可降解性和成纤性能，并且具有因高成纤率所造成的增加的产率。此外，还可发现，根据本发明的陶瓷纤维可以有效地用于高温热绝缘体，其原因在于其即使在1100℃高温下热处理24小时也具有的线性热收缩系数。

使用根据本发明的组合物制备的用于高温热绝缘体的可生物降解陶瓷纤维与已知的陶瓷纤维和生物可降解陶瓷纤维相比具有显著改善的在合成体液中的溶解度，因此它即使在被吸入人肺中也可以很容易地溶解去除，从而减少对人体的危害。此外，根据本发明的生物可降解陶瓷纤维具有优异的生物可降解性并具有低于3％的低线性热收缩系数(在1100℃2下保持24小时)因此表现出与常规高温热绝缘体相同的热机械性能。此外，由于根据本发明的生物可降解陶瓷纤维包含适量的助熔剂，所以可以减少在陶瓷纤维生产期间出生的非纤维材料含量，从而显著提高产率。

虽然本发明已参照其特定的示例性实施方案进行演示和描述，但是本领域技术人员将会理解可在其中进行形式和细节上的各种变化，而不偏离如所附权利要求书所限定的本发明的实质和范围。

Claims

1.一种用于高温热绝缘体的生物可降解陶瓷纤维组合物，包含：

59.8～66.5wt％的SiO₂；

26.5～33.5wt％的CaO；

2.9～6.5wt％的MgO；

0.1～0.6wt％的Al₂O₃；

0.2～1.1wt％的B₂O₃；

0.3～1.1wt％的B₂O₃、Na₂O与K₂O的总和；和

0.1～0.2wt％的杂质，所述杂质选自TiO₂和Fe₂O₃，

其中所述生物可降解陶瓷纤维组合物包括含量低于33wt％的非纤维材料颗粒并且具有在1100℃下保持24小时时1.4％以下的线性热收缩系数。

2.根据权利要求1所述的生物可降解陶瓷纤维组合物，其满足下式1，和

其中所述生物可降解陶瓷纤维组合物包含62.1～62.5wt％的SiO₂

式1

1≤(MgO的重量百分比)/(B₂O₃和Na₂O之和的重量百分比)≤23。

3.一种使用根据权利要求1所述的纤维组合物制备的用于高温热绝缘体的生物可降解陶瓷纤维，其中所述生物可降解陶瓷纤维包括含量为28～33wt％的非纤维材料颗粒并且具有6μm以下的平均纤维粒径。

4.一种使用根据权利要求1所述的纤维组合物制备的用于高温热绝缘体的生物可降解陶瓷纤维，其中所述生物可降解陶瓷纤维具有在1100℃下保持24小时时1.2～1.4％的线性热收缩系数和700ng/cm²·h以上的在合成体液中的溶解速率常数。

5.一种包含根据权利要求3所述的陶瓷纤维的热绝缘体。

6.一种包含根据权利要求4所述的陶瓷纤维的热绝缘体。