CN103058328A

CN103058328A - 一种降解水中四溴双酚a的方法及系统

Info

Publication number: CN103058328A
Application number: CN2013100431563A
Authority: CN
Inventors: 张若兵; 张永锐; 王黎明
Original assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2013-04-24

Abstract

本发明公开了一种降解水中四溴双酚A的方法及系统，利用等离子体对含有四溴双酚A的水溶液进行处理，利用等离子体中的高能电子、具有氧化特性的自由基、臭氧等活性物质参与一系列物理，化学过程，从而达到降解四溴双酚A的目的。本发明的降解水中四溴双酚A的方法及系统，针对四溴双酚A在水中的浓度相应设置合适的产生等离子体的放电电压，通常30-90分钟的降解时间即可达到98%的降解效率，降解时间较短，且最终都能降解彻底。同时，降解过程工艺简单，适合大规模工业化应用。

Description

一种降解水中四溴双酚A的方法及系统

技术领域

本发明涉及污染物处理技术，特别是涉及一种针对水中四溴双酚A的降解处理方法及系统。

背景技术

四溴双酚A（TBBPA）俗称八溴醚，是目前比较常见的一种溴类阻燃剂。TBBPA可以通过制造业或各种材料的处理等释放到环境当中去，是一种潜在的持久性、生物积累性和毒性化合物。TBBPA，尤其是它的衍生物，对生态系统的毒性研究已经引起日益广泛的关注，极有可能成为“21世纪的PCBs”，并将成为今后研究的热点。

常规的四溴双酚A的降解方法包括三种：紫外光线照射降解、微生物降解以及高温焚烧等。对于第一种方法紫外光线照射降解，其缺陷是降解时间长，并且难以降解彻底。对于第二种方法微生物降解，其缺陷是四溴双酚A的毒性容易导致微生物死亡，且同此紫外光类似，其降解时间也比较长，不同条件下其降解半衰期一般在几天到几个月之久，并且难以降解彻底。对于第三种方法高温焚烧，由于四溴双酚A化学性质比较稳定，不但不能被燃烧分解，反而会产生剧毒二噁英化合物，并且针对包含四溴双酚A的水溶液，采用焚烧的方法也非常不方便。因此，如何对四溴双酚A进行高效地降解是行业内技术人员都非常关心的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种降解水中四溴双酚A的方法及系统，降解时间较短，工艺简单，适于工业规模化应用。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种降解水中四溴双酚A的方法，利用等离子体对含有四溴双酚A的水溶液进行处理。

优选的，

所述等离子体由电源施加到等离子体反应器的高压电极和地电极之间，经放电产生。

在放电产生所述等离子体之前，还包括在所述等离子体反应器的高压电极和地电极之间填充介质填料的步骤。

所述介质填料为粒径在1～12mm范围内，材质为绝缘材料的填料。

处理过程中还包括向等离子体和水溶液的混合空间内通入空气的步骤。

利用等离子体处理所述水溶液后，再利用微生物降解处理所述水溶液。

本发明的技术问题通过以下进一步的技术方案予以解决：

一种降解水中四溴双酚A的系统，电源和等离子体反应器；所述等离子体反应器为筒式反应器，筒内插入高压电极，筒壁作为地电极；所述高压电极与所述电源相连，含有四溴双酚A的水溶液置于筒内，筒壁上设置有水溶液出口。

优选的，

还包括介质填料，所述介质填料填充在所述等离子体反应器的高压电极和地电极之间。

还包括曝气盘，气体流量计和气泵，所述曝气盘设置在所述等离子反应器的底部，所述气泵的气体输出口通过所述气体流量计与所述曝气盘上的气体入口相连；相应地，等离子体反应器的筒壁上设置有气体出口。

还包括玻璃套管，所述玻璃套管套设在所述高压电极上。

本发明与现有技术对比的有益效果是：

本发明的降解水中四溴双酚A的方法及系统，利用等离子体对含有四溴双酚A的水溶液进行处理，利用等离子体中的高能电子、具有氧化特性的自由基、臭氧等活性物质参与一系列物理，化学过程，从而达到降解四溴双酚A的目的。实验证明，利用等离子体降解四溴双酚A，针对四溴双酚A在水中的浓度相应设置合适的等离子体产生时的放电电压，通常30-90分钟的降解时间即可达到98%的降解效率，降解时间较短，且最终都能降解彻底。同时，降解过程工艺简单，适合大规模工业化应用。

附图说明

图1是本发明具体实施方式一中的降解水中四溴双酚A的系统的结构示意图；

图2是本发明具体实施方式一中的降解过程中水溶液中四溴双酚A的含量随时间的变化曲线图；

图3是本发明具体实施方式一中的降解过程中水溶液中剩余的四溴双酚A的浓度与溴离子浓度的变化曲线图；

图4是本发明具体实施方式二中的降解水中四溴双酚A的系统的结构示意图；

图5是本发明具体实施方式二中的降解过程中水溶液中四溴双酚A的含量随时间的变化曲线图；

图6是本发明具体实施方式三中的降解水中四溴双酚A的系统的结构示意图；

图7是本发明具体实施方式三中的降解过程中水溶液中四溴双酚A的含量随时间的变化曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。

具体实施方式一

本发明提出的降解四溴双酚A的方法，是利用放电产生的等离子体对包含四溴双酚A的水溶液进行处理，通过等离子体中的高能电子、具有氧化特性的自由基、臭氧等活性物质参与一系列物理，化学过程，达到降解四溴双酚A的目的。

如图1所示，为本具体实施方式中的降解水中四溴双酚A的系统的结构示意图。系统包括电源1和等离子体反应器3。等离子体反应器3为筒式反应器，筒内插入高压电极302，筒壁作为地电极301。高压电极302与电源1相连，含有四溴双酚A的水溶液2置于筒内，筒壁上设置有水溶液出口304。

其中，电源1可为直流电源、交流电源、单极性脉冲电源或双极性脉冲电源。本具体实施方式中，电源1采用双极性脉冲电源，其可提供的峰值电压范围为0-100kV，重复频率为0~300HZ，脉冲宽度500~1000ns，脉冲上升时间15~100ns。等离子体反应器3具体为同轴线筒式反应器，整体高度为300mm，内径为60mm，其高压电极302采用铜棒。筒壁为有机玻璃，其内表面覆盖不锈钢丝网作为接地电极。优选地，高压电极302表面包裹玻璃套管303阻挡介质形成介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharges，简称DBD放电），从而有助于提升放电产生等离子体的效率。

工作时，电源1施加到等离子体反应器3的高压电极上，等离子体反应器3内放电产生等离子体，等离子体对含有四溴双酚A的水溶液2进行处理，处理完后，水溶液2即从等离子体反应器3的水溶液出口304排出。图1中还示出了电压探头11，示波器12和电流探头13。示波器12的电压信号输入端通过电压探头11连接电源1的输出端，示波器12的电流信号输入端通过电流探头13连接筒壁，这样，即可通过示波器12监测降解处理过程中施加的电压大小和施加的电流大小。需说明的是，处理过程中施加的放电电压的大小需要根据用户所希望的放电时间长短，放电电源形式，等离子反应器的类型大小，四溴双酚的浓度等参数综合设定。

降解水中的四溴双酚A时，首先，放电产生等离子体，即将电源电压施加到等离子体反应器的高压电极和地电极之间，调节电源参数，产生放电等离子体；其次，利用产生的等离子体对含有四溴双酚A的水溶液进行处理。等离子体处理水溶液时，可直接在四溴双酚A废水中放电产生等离子体；或在含四溴双酚A的废水液面上放电产生等离子体；或把放电四溴双酚A废水以各种方法(如喷淋、雾化等方式)进入到等离子体空间。

本具体实施方式的降解系统和方法中，利用等离子体中的高能电子、具有氧化特性的自由基、臭氧等活性物质参与一系列物理，化学过程，即可达到降解四溴双酚A的目的。降解时，针对四溴双酚A在水中的浓度相应设置放电电压，通常30-50分钟的降解时间即可达到98%的降解效率，降解时间较短，且最终都能降解彻底。

如下，通过设置实验对本具体实施方式中等离子体降解四溴双酚A的效果进行验证。称取一定量的四溴双酚A，将其溶于水中模拟配置浓度分别为200mg/L，100mg/L四溴双酚A水溶液。配置时，利用微量氢氧化钠调节溶液pH值至8~10，可促使四溴双酚A能大量溶解于水中。降解处理时，设置双极性脉冲放电电压的峰值为32kV。经过不同的放电时间处理四溴双酚A水溶液后，利用高效液相色谱仪测量水溶液中的四溴双酚A含量，得到水溶液中四溴双酚A的含量随时间的变化曲线图如图2所示。从图2中可知，放电90分钟左右，两种水溶液中四溴双酚A的去除率均达到98%左右。

进一步优选地，在利用等离子体处理含有四溴双酚A的水溶液后，再利用微生物降解处理所述水溶液。即对应降解系统中，在降解系统中增设微生物降解处理器，微生物降解处理器的进水口与等离子体反应器的筒壁上的水溶液出口连接。如图3所示，为上述实验中处理100mg/L四溴双酚A水溶液时，设置双极性脉冲放电电压的峰值为27kV时，不同放电时间后，水溶液中剩余的四溴双酚A的浓度与溴离子浓度的变化曲线图。从图3中可以看出，随着放电时间增长，四溴双酚A的浓度不断降低，溴离子浓度不断增加，即可表明放电等离子体降解四溴双酚A过程中，发生了脱溴反应。因此，先利用等离子体降解四溴双酚A，转化为无毒的溴离子，从而再利用微生物降解溴离子，一方面，利用等离子体和微生物降解配合来降解彻底，相对于全程都利用等离子来降解彻底而言，可节约系统能耗，在能耗较低的情况下达到降解彻底的目的；另一方面，可使降解四溴双酚A厂家中现有的微生物降解设备得到继续利用，可降低厂家的经济成本。

具体实施方式二

本具体实施方式与实施方式一的不同之处在于：本具体实施方式中，降解水中四溴双酚A的系统中还包括填充在等离子体反应器的高压电极和地电极之间的介质填料。对应降解方法中即在放电产生所述等离子体之前，还包括在所述等离子体反应器的高压电极和地电极之间填充介质填料的步骤。

如图4所示，为本具体实施方式中的降解水中四溴双酚A的系统的结构示意图。系统包括电源1和等离子体反应器3。等离子体反应器3中设置高压电极、地电极及其与电源之间的连接设置同具体实施方式一中相同，在此不重复说明。不同的是，等离子反应器3中的高压电极302和地电极301之间填充有介质填料305。优选地，介质填料为粒径在1～12mm范围内，材质为绝缘材料的填料，例如玻璃球或者陶瓷球。填充有介质填料305后，介质填料使得高压电极302与地电极301之间的放电点分布得更为均匀，从而使得放电产生的等离子能更均匀地分布，使等离子体与水溶液中四溴双酚A均匀接触，提高水溶液中四溴双酚A的降解效率。

同样地，设置实验对本具体实施方式中等离子体降解四溴双酚A的效果进行验证。称取一定量的四溴双酚A，将其溶于水中模拟配置浓度分别为200mg/L，100mg/L四溴双酚A水溶液。降解处理时，设置双极性脉冲放电电压的峰值为32kV，等离子体反应器中的固体介质填料玻璃球粒径为9mm，填充的介质填料高度为200mm。经过不同的放电时间处理四溴双酚A水溶液后，利用高效液相色谱仪测量水溶液中的四溴双酚A含量，得到水溶液中四溴双酚A的含量随时间的变化曲线图如图5所示。从图5中可知，放电45分钟左右，两种水溶液中四溴双酚A的去除率均达到98%左右。

具体实施方式三

本具体实施方式与实施方式二的不同之处在于：本具体实施方式中，降解水中四溴双酚A的系统中还包括曝气盘，气体流量计和气泵，所述曝气盘设置在所述等离子反应器的底部，所述气泵的气体输出口通过所述气体流量计与所述曝气盘上的气体入口相连；相应地，等离子体反应器的筒壁上设置有气体出口。对应降解方法中即处理过程中还包括向等离子体和水溶液的混合空间内通入空气的步骤。

如图6所示，为本具体实施方式中的降解水中四溴双酚A的系统的结构示意图。系统包括电源1和等离子体反应器3。等离子体反应器3中设置高压电极、地电极、介质填料及其与电源之间的连接设置同具体实施方式二中相同，在此不重复说明。不同的是，降解系统中还包括曝气盘4，气体流量计5和气泵6。其中，曝气盘4设置在等离子反应器3的底部，气泵6的气体输出口通过气体流量计5与曝气盘4上的气体入口401相连。相应地，等离子体反应器3的筒壁上设置有气体出口306。设置有曝气装置后，等离子体处理四溴双酚A水溶液时，气泵6通过反应器3底部的曝气盘4向反应器3内通入空气，并用气体流量计5来调节控制通入反应器3中的空气流量。处理过程中通入空气，特别是通入氧气，一方面可降低高压电极与地电极之间空间内放电击穿场强，使放电产生等离子体的过程更容易。另一方面，可提高放电过程中产生的等离子体中所包含的臭氧等活性物质的含量，提高降解过程中的降解效果。

同样地，设置实验对本具体实施方式中等离子体降解四溴双酚A的效果进行验证。称取一定量的四溴双酚A，将其溶于水中模拟配置浓度分别为200mg/L，100mg/L四溴双酚A水溶液。降解处理时，设置双极性脉冲放电电压的峰值为32kV，等离子体反应器中的固体填料玻璃球粒径为9mm，填充的介质填料高度为200mm，通入反应器中空气流量为1m³/h。经过不同的放电时间处理四溴双酚A水溶液后，利用高效液相色谱仪测量水溶液中的四溴双酚A含量，得到水溶液中四溴双酚A的含量随时间的变化曲线图如图7所示。从图7中可知，放电30分钟左右，两种水溶液中四溴双酚A的去除率均达到98%左右。而放电60分后，两种水溶液中四溴双酚A基本被完全去除。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种降解水中四溴双酚A的方法，其特征在于：利用等离子体对含有四溴双酚A的水溶液进行处理。

2.根据权利要求1所述的降解水中四溴双酚A的方法，其特征在于：所述等离子体由电源施加到等离子体反应器的高压电极和地电极之间，经放电产生。

3.根据权利要求2所述的降解水中四溴双酚A的方法，其特征在于：在放电产生所述等离子体之前，还包括在所述等离子体反应器的高压电极和地电极之间填充介质填料的步骤。

4.根据权利要求3所述的降解水中四溴双酚A的方法，其特征在于：所述介质填料为粒径在1～12mm范围内，材质为绝缘材料的填料。

5.根据权利要求1所述的降解水中四溴双酚A的方法，其特征在于：处理过程中还包括向等离子体和水溶液的混合空间内通入空气的步骤。

6.根据权利要求1所述的降解水中四溴双酚A的方法，其特征在于：利用等离子体处理所述水溶液后，再利用微生物降解处理所述水溶液。

7.一种降解水中四溴双酚A的系统，其特征在于：电源和等离子体反应器；所述等离子体反应器为筒式反应器，筒内插入高压电极，筒壁作为地电极；所述高压电极与所述电源相连，含有四溴双酚A的水溶液置于筒内，筒壁上设置有水溶液出口。

8.根据权利要求7所述的降解水中四溴双酚A的系统，其特征在于：还包括介质填料，所述介质填料填充在所述等离子体反应器的高压电极和地电极之间。

9.根据权利要求7所述的降解水中四溴双酚A的系统，其特征在于：还包括曝气盘，气体流量计和气泵，所述曝气盘设置在所述等离子反应器的底部，所述气泵的气体输出口通过所述气体流量计与所述曝气盘上的气体入口相连；相应地，等离子体反应器的筒壁上设置有气体出口。

10.根据权利要求7所述的降解水中四溴双酚A的系统，其特征在于：还包括玻璃套管，所述玻璃套管套设在所述高压电极上。