CN103056155B - 一种低温等离子体协同光催化处理污染土壤的反应器及其处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温等离子体协同光催化处理污染土壤的反应器及其处理方法，该反应器包括两端分别设置进气口和出气口的反应筒体，所述的反应筒体沿轴向分为两段，其中靠近进气口的一段为低温等离子体反应段，靠近出气口的一段为光催化反应段，所述的进气口处设有涡流发生装置，所述的低温等离子体反应段与光催化反应段交界处设有气流均布装置。污染土壤在低温等离子体反应段先进行放电反应，进行一次降解，将从土壤中挥发出的剩余有机物引入光催化反应段进行光催化反应，通过低温等离子体反应段与光催化反应段的协同降解，土壤中的有机污染物得到有效去除，二次污染物少。

Description

一种低温等离子体协同光催化处理污染土壤的反应器及其处理方法

技术领域

本发明涉及一种污染土壤处理的技术领域，尤其是涉及一种低温等离子体协同光催化处理污染土壤的反应器及其处理方法。

背景技术

土壤是人类赖以生存的物质基础，是不可缺少、不可再生的自然资源。大量化工产品的生产导致土壤污染越来越严重，造成了土壤中有机物的富集，尤其是挥发性有机物(VOCs)、多环芳烃(PAHs)、持久性有机物(POPs)等难降解的有机物。VOCs、PAHs和POPs都具有“三致”作用，且会产生光致毒效应，在土壤中具有隐弊性大、潜伏期长、涉及面广、治理困难等特点，如不及时去除，将严重威胁食品安全和人体健康。如何对土壤中大量残留的有机污染物进行快速、有效的修复已经成为亟需解决的技术难题。

有机物污染土壤的传统修复方法有氧化燃烧、热脱附、化学修复、物理修复、生物修复、气相抽提法等。其中异地氧化燃烧法及热脱附法应用较多。但燃烧法在对土壤进行焚烧的过程中会产生二噁英等二次污染物，将对大气造成更严重污染。而热脱附则仅进行了简单的物理分离，将污染物从一相转化为另一相，并没有对有机污染物起到根本的破坏作用，不能将有机污染物彻底降解，因此传统的有机物污染土壤修复方法均存在一些局限性。

等离子体技术和光催化技术是近年来出现的气态污染物治理领域的热点技术。相比于传统的空气净化技术，等离子体技术具有处理流程短、效率高、能耗低、适用范围广等特点，尤其是低温等离子体(NTP)可以产生很多高活性的粒子(如电子、活性基团等)，与难降解的有机污染物发生反应，使其转化或分解为无害物质。光催化技术则具有能耗低、操作简单、反应条件温和、二次污染少等优点。两者都被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术。将这两种净化技术有效结合已成为大气污染控制领域新的研究方向。

等离子体技术和光催化技术逐渐被应用于污染土壤的处理领域中，公开号为CN102671526A的专利公开了一种用低温等离子体处理土壤挥发性有机污染物的装置，该装置利用热风将吸附在土壤中的挥发性有机污染物释出，热风携带挥发性有机污染物通过管道进入低温等离子体反应器中，利用低温等离子体发生器放电产生的活性粒子处理挥发性有机污染物，该处理方式仅采用低温等离子体技术处理有机污染物，不能一次处理完全，需采用处理多次的方式才能完全去除挥发性有机污染物，能耗高，易产生二次污染。

公开号为CN102553901A的专利公开了一种光催化土壤净化系统，该系统由土地加热装置、加热管道及不织布层组成，不织布层上依次覆有二氧化钛与吸附剂混合层、透明膜层，该系统利用光催化反应可去除土壤中的氯化物，但光催化反应仅去除土壤中通过加热挥发出来的部分污染物，处理效果不佳，会造成污染物的一定残留。

发明内容

本发明针对现有处理土壤中有机污染物的反应器处理效果差、二次污染大等问题，提供了一种低温等离子体协同光催化处理污染土壤的反应器，进行有机物污染土壤的高效处理，减少其对环境的二次污染。

一种低温等离子体协同光催化处理污染土壤的反应器，包括两端分别设置进气口和出气口的反应筒体，所述的反应筒体沿轴向分为两段，其中靠近进气口的一段为低温等离子体反应段，靠近出气口的一段为光催化反应段。

污染土壤在低温等离子体反应段经过一次处理后，挥发出的残余有机物进入光催化反应段进行二次处理，该反应器突破了传统反应器只采用单种技术处理污染土壤的缺陷，将低温等离子体技术与光催化技术结合，充分发挥两者的协同处理作用，污染土壤处理效果好，二次污染低。低温等离子体反应段产生的活性物质臭氧能在光催化阶段分解，不仅解决了单纯低温等离子体产生臭氧等副产物的问题，而且臭氧的分解能够提高光催化性能，促进有机物的深度降解。

所述反应筒体的横截面为方形，为了强化气流扰动，增加气流停留时间，提高低温等离子体反应段的处理效果，所述的进气口处设有涡流发生装置，优选涡流发生装置为旋流板形式。

随后，为了消除低温等离子体反应段产生的涡流，使气流均匀的进入光催化反应段，提高光催化反应段污染物的降解效果，所述的低温等离子体反应段与光催化反应段交界处设有气流均布装置，优选气流均布装置为多孔结构的不锈钢板。

所述的低温等离子体反应段内有相对设置且紧贴反应筒体内壁的上层金属导电板与下层金属导电板，上层金属导电板表面附着金属尖端物体，接地作为放电阳极，下层金属导电板接负高压作为放电阴极；优选反应筒体的材质为高强度绝缘材料，导电板材质为不锈钢；由于电晕放电的放电间隙最高可达600mm左右，保证了放置污染土壤的足够空间，因此本发明优选电晕放电为低温等离子体反应段的放电方式。

在电晕放电过程中，放电间隙直接决定着流光电晕的发展，放电间隙越大，放电也就越困难，形成流光电晕所需的电压也就越高，本发明中为了更好的产生强烈的流光电晕，促进活性物质的产生，同时考虑到现有高压电源的性能问题以及处理土壤的厚度，优选所述的上层金属导电板与下层金属导电板的间距为50～100mm；

金属尖端物布置越多，流光电晕区域越大，有助于活性物质的产生，但是，金属尖端物过密，容易造成各个放电区域的干扰，形成流光闭塞现象，所以，为了提高电晕放电的能量效率，优选所述的上层金属导电板表面附着的金属尖端物体的长度为5～10mm，间距为10～15mm。

所述的光催化反应段横截面内设置光催化薄板与紫外光灯管组，光催化薄板与紫外光灯管组沿筒体轴向间隔设置，可设置多层；光催化反应段应预留光催化薄板的位置，根据土壤中有机污染物的种类和浓度来确定光催化薄板的层数；所述的紫外光灯管组由数根紫外光灯管沿筒体径向排列组成。

所述的光催化薄板由板状的载体和负载在载体上的催化剂组成，在光催化剂方面，TiO₂以其优异的光催化性能在污染物废水及空气净化方面引起广泛的关注，悬浮相TiO₂光催化剂在水中易凝聚、失活，且使光的穿透力受阻，而TiO₂薄膜光催化剂则可以有效避免这点，故所述的催化剂为TiO₂，所述的载体为蜂窝陶瓷。

光催化薄板的制备以钛酸丁酯为前驱物、无水乙醇为溶剂、盐酸为水解抑制剂、蜂窝陶瓷为载体，蜂窝陶瓷材料采用多孔堇青石，其孔密度为每平方英寸400孔道、壁厚0.2～0.5mm。首先配置TiO₂溶胶，将蜂窝陶瓷成品放入TiO₂溶胶中挂膜完成后，将半成品板放入马弗炉内煅烧完成。

本发明还提供了一种利用所述反应器处理污染土壤的方法，包括以下步骤：

(1)将待处理土壤破碎，得到土壤颗粒；

为了提高土壤处理效果，待处理的土样首先要经过破碎处理，使土壤颗粒不大于3mm；

(2)将土壤颗粒放置在下层金属导电板上，低温等离子体反应段接通电源进行放电反应，从进气口通入空气至反应筒体内，将从土壤中挥发出的残余有机物引入光催化反应段进行光催化反应；

所述的土壤放置厚度优选为5～10mm；

优选所述的低温等离子体反应段接通电源的电压为30～60kV；

空气流速优选为5～10cm/s，空气相对湿度维持在30～40％；

(3)反应完之后，将土壤颗粒取出。

一般在低温等离子体反应段和光催化反应段之间的气流均布装置后设置有机污染物浓度测试口，根据气体中有机污染物浓度的变化来确定土壤是否处理完毕。

待处理的污染土壤均匀堆放于低温等离子体反应段的下层金属导电板上，从进气口通入空气，低温等离子体反应段接通电源进行放电反应，将空气电离产生低温等离子体(特别是高能电子和强氧化性自由基)，低温等离子体与土壤中的有机污染物发生电子碰撞和自由基反应，部分有机污染物被分解成无害物质，剩余未完全反应的有机污染物将以气态物质挥发出来，并通过气流均布装置，均匀进入光催化反应段进行进一步的光催化反应，在光催化作用下最终被氧化成CO₂和H₂O等无害物质，可有效去除土壤中的有机污染物，减少二次污染。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

本发明将低温等离子体技术与光催化技术相结合，充分发挥两者的协同作用，缩短了土壤中有机污染物的降解时间，提高了其降解效果，使土壤中的有机污染物彻底氧化分解为无害的CO₂和H₂O，不会对环境造成二次污染，有效解决了含有机污染物土壤的治理难题。

附图说明：

图1为低温等离子体协同光催化处理污染土壤的反应器的结构示意图；

图2为图1所示反应器的A-A剖面图；

图3为图1所示反应器的B-B剖面图。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明作进一步说明。

如图1所示，一种反应器，包括反应筒体13，横截面为方形，两端分别设置进气口1和出气口4，反应筒体13由绝缘材料制成，如涂设有绝缘涂层的不锈钢等，本发明反应筒体13分为两段，其中，靠近进气口1的部分为低温等离子体反应段2，靠近出气口4的部分为光催化反应段3。

低温等离子体反应段2内上下相对的两个内壁面分别设有上层金属导电板11与下层金属导电板12，上层金属导电板11与下层金属导电板12紧贴反应筒体13的内壁，且它们之间的间距为50mm，根据实际应用情况，可以调整为50～100mm。上层金属导电板11表面附着有金属尖端物体7，金属尖端物体7的高度为10mm，相邻两个金属尖端物体7距离为10mm，同样地它的规格也可以进行调整。

光催化反应段3内设置光催化薄板9和紫外灯光组10，光催化薄板9和紫外灯光组10均是沿反应筒体13的轴向布置，光催化薄板9设置10层，每层间距30mm，光催化薄板9的催化剂为TiO₂，载体为蜂窝陶瓷，每个紫外灯光组10均包括若干根相互平行的紫外灯管，其数量根据实际应用情况确定。

本实施例的催化剂薄板通过如下方法制备得到：

(1)把硅藻土用压片机以10MPa的力压成饼状，再打碎筛选至所需要的尺寸，放入干燥烧杯中，再加入一定量无水乙醇，置于磁力搅拌器上搅拌，然后量取一定量的钛酸丁酯放入专用小烧杯中，并用滴管逐滴加入到无水乙醇中，混合溶液搅拌1h后，逐滴加入浓盐酸作为抑制剂，搅拌30min后再向混合溶液中慢慢加入少量蒸馏水，滴加完毕5min后停止搅拌，静置，即形成淡黄色TiO₂溶胶。其中V_钛酸丁酯∶V_无水乙醇∶V蒸_馏水∶V_浓盐酸＝1∶4∶0.25∶0.25。

(2)将蜂窝陶瓷成品放入溶胶中，5min后匀速提升，然后在空气中干燥5min，重复该步骤可得到所需的层数，3～5层为宜。

(3)将制得的半成品板在75℃下真空干燥24h，再放入马弗炉内500摄氏度煅烧4小时(第1个小时升温至500摄氏度，保持2小时，最后1小时降温至60摄氏度)。

反应筒体13的进气口1处设有旋流板式的涡流发生装置6，使进入反应筒体13内的空气发生扰流，低温等离子体反应段2和光催化反应段3之间的反应筒体13内部有多孔结构不锈钢板制成的气流均布装置8，使进入光催化反应段3的空气分布更为均匀。另外为了检测土壤是否处理完成，在两段之间的气流均布装置8后设置有机物检测口。

使用时，上层金属导电板11接地，作为放电阳极，下层金属导电板12接高压电源负极，作为放电阴极，其工作原理如下：

(1)将待处理土壤破碎，土壤颗粒5不大于3mm，然后平铺在下层金属导电板12上；

(2)接通电源(电压30～60kV)，从进气口1通入空气，空气流速为5～10cm/s，空气相对湿度维持在30～40％，空气经过涡流发生装置6均匀进入低温等离子体反应段2中，上层金属导电板11与下层金属导电板12之间进行电晕放电，将空气电离，产生低温等离子体，低温等离子体与土壤中的有机污染物发生电子碰撞和自由基反应，部分有机污染物被分解成无害物质，剩余未完全反应的有机污染物将以气态物质挥发出来，并通过气流均布装置8均匀进入光催化反应段3；

(3)当光催化反应段3中的TiO₂光催化薄板9受到能量大于禁带宽度的紫外光灯管组10照射时，其价带上的电子受到激发，越过禁带进入导带，在价带留下带正电的空穴，光生电子和光生空穴在空间电场作用下，发生有效分离，它们与吸附在TiO₂光催化薄板9表面上的物质发生氧化还原反应，可使OH^-和H₂O作用产生强氧化剂HO·，强氧化剂HO·将剩余的有机污染物继续氧化分解为CO₂和H₂O等无害物质，可有效去除土壤中的有机污染物，减少二次污染；

(4)当两段之间的检测口检测到符合空气质量标准的含有机物空气从低温等离子体反应段2输出，表示土壤已经处理完成，断开电源，取出土壤。

应用例1

采用本实施例1中的反应器及处理方法，在实验室中分别处理含有苯、甲苯的模拟污染土壤。

试验中采用的处理方法具体参数如下：放电电压35kV，空气流速5cm/s，空气相对湿度30％；反应在室温下进行，反应时间为15～20min。

污染物的处理效果好，试验结果如下：

Claims (4)

1.一种低温等离子体协同光催化处理污染土壤的反应器，包括两端分别设置进气口(1)和出气口(4)的反应筒体(13)，其特征在于：所述的反应筒体(13)沿轴向分为两段，其中靠近进气口(1)的一段为低温等离子体反应段(2)，靠近出气口(4)的一段为光催化反应段(3)； 

所述的低温等离子体反应段(2)内有相对设置且紧贴反应筒体内壁的上层金属导电板(11)与下层金属导电板(12)，上层金属导电板(11)表面附着金属尖端物体(7)，接地作为放电阳极，下层金属导电板(12)接负高压作为放电阴极； 

上下两层金属导电板的间距为50～100mm，金属尖端物(7)的长度为5～10mm，金属尖端物(7)的间距为10～15mm； 

所述的进气口(1)处设有涡流发生装置(6)；所述的低温等离子体反应段(2)与光催化反应段(3)交界处设有气流均布装置(8)；所述的光催化反应段(3)内设置光催化薄板(9)与紫外光灯管组(10)，光催化薄板(9)与紫外光灯管组(10)沿筒体轴向间隔布置。 

2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述反应筒体(13)的横截面为方形。 

3.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于：所述的光催化薄板(9)由板状的载体和负载在载体上的催化剂组成，所述的催化剂为TiO₂，所述的载体为蜂窝陶瓷。 

4.一种利用权利要求1～3任一所述反应器处理污染土壤的方法，包括以下步骤： 

(1)将待处理土壤破碎，得到土壤颗粒； 

(2)将土壤颗粒放置在下层金属导电板(12)上，低温等离子体反应段(2)接通电源进行放电反应，从进气口(1)通入空气至反应筒体(13)内，将从土壤中挥发出的残余有机物引入光催化反应段(3)进行光催化反应； 

(3)反应完成后，将土壤颗粒取出； 

低温等离子体反应段(2)接通电源的电压为30～60kV； 

空气流速为5～10cm/s，空气相对湿度为30～40%。 

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