CN103055960A

CN103055960A - 一种降低排放的催化剂再生方法

Info

Publication number: CN103055960A
Application number: CN2011103179217A
Authority: CN
Inventors: 王新; 许友好; 龚剑洪; 崔守业
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-10-19
Also published as: CN103055960B

Abstract

一种降低排放的催化剂再生方法，其特征是待生催化剂在密相流化床再生器内，与富氧气体、水蒸汽和二氧化碳气体接触，在温度550～750℃、催化剂平均停留时间为0.5～10.0分钟的条件下发生焦炭燃烧反应，再生后的催化剂进入反应器，烟气经旋风分离器后分为两部分，其中一部分循环至再生器进气系统与富氧气体混合，另一部分进入烟气能量回收系统回收二氧化碳而不排放。该方法可以达到零碳排放，因为40％体积分数的氧气会使焦炭充分燃烧全部生成CO₂，而且烟气中不含N₂，回收CO₂再利用方便，有很好的经济效益和社会效益，同时催化剂再生环境更缓和，催化剂活性分布更均匀。

Description

一种降低排放的催化剂再生方法

技术领域

本发明涉及催化裂化过程中含炭催化剂烧焦的再生方法。

背景技术

2009年10月，国家公布了控制温室气体排放的行动目标：即到2020年全国单位国内生产总值CO₂排放比2005年下降40％至45％，并明确提出“十二五”期间单位GDP二氧化碳排放降低17％，同时国家在“十二五”期间有可能适时征收“碳税”。因此石油炼制与化工生产过程中有效减少碳排放显得尤其重要，捕集、封存和管理CO₂将成为炼厂未来的重要任务。重油加工过程中的碳排放主要是催化裂化烧焦、制氢过程的碳排放以及工艺过程的能耗。催化裂化装置是炼厂的核心生产装置，由于催化剂烧焦而成为CO₂排放的主要来源之一。

重质油进行催化裂化反应时，除生成轻质燃料外，还生成相当多的焦炭，沉积在催化剂上使其活性和选择性降低。催化剂再生分为完全再生和不完全再生，完全再生是在氧气过剩的条件下，催化剂上的焦炭全部充分燃烧生成CO₂；不完全再生是指催化剂上的焦炭未完全燃烧，燃烧后的烟气中含有一定量CO。

CN1600431A公开了一种不完全再生烟气燃烧技术，采用在位于催化剂再生器和烟机入口之间的不完全再生烟道气中补充空气的办法，使不完全再生烟气中的CO继续燃烧，从而使烟气温度升高至660～760℃，最终使得烟机入口温度达到640～700℃，提高烟机回收效率，以最大限度回收烟气压力能从而降低装置能耗。采用本发明，根据装置规模和CO和/或夹带烃的浓度补充空气量20～300Nm³/min，能有效提高烟气温度20～80℃，提高烟机效率。对于单段不完全再生，在烟道中补充空气还可使烟气夹带烃类充分燃烧，消除其对烟机的影响，具有结构简单，控制灵活，操作稳定的优点。

CN1052688A公开了一种流化床催化剂的两段氧化再生方法，待生催化剂首先在第一流化床中与含氧气体接触发生烧焦反应，其中气体表观线速为0.8～2.5m/s，催化剂停留时间为0.6～1.0分钟，再生温度为650～750℃；在第一流化床内部分再生的催化剂以及含氧烟气一起并流向上穿过分布器，进入第二流化床，再与含氧气体接触继续发生烧焦反应，第二流化床的气体表观线速度为1.2～3.0m/s，催化剂平均停留时间为1.0～2.2分钟，再生温度为700～800℃，得到再生催化剂和烟气；再生催化剂和烟气分离后，一部分再生催化剂进入反应器，另一部分返回到第一流化床以提高床层温度。该方法采用高的气体线速度操作，再生速度快，同时简化了再生系统结构及流程。

常规的催化剂烧焦再生方法是向流化床内通入空气或含氧气体进行再生。空气主要由O₂和N₂组成，因此催化剂烧焦再生后产生的再生气中含有大量的N₂、CO₂和少量的O₂和CO。由于烟气分离难度大、成本高，因此在常规条件下，烟气进入能量回收系统后直接排放，从而造成温室效应。

我国催化裂化装置产出的平均焦炭产率大于装置自热平衡所需焦炭产率，因此提高催化裂化前端、中端和末端各个过程的效率，采用重油加工组合工艺调整C、H在产品中的分布，以降低焦炭产率，具有重大意义。但目前为止，催化裂化过程中做到大幅度降低甚至零碳排放仍是亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种降低排放的催化剂再生方法，以从源头上做到有效减少碳排放甚至零碳排放。

本发明提供的降低排放的催化剂再生方法包括：待生催化剂在密相流化床再生器内，与富氧气体、水蒸汽和二氧化碳气体接触，在温度550～750℃、催化剂平均停留时间为0.5～10.0分钟、水蒸汽与富氧气体的重量比为0.005～0.2的条件下发生焦炭燃烧反应，再生后的催化剂进入反应器，烟气经旋风分离器后分为两部分，其中一部分循环至再生器进气系统与富氧气体混合，另一部分进入烟气能量回收系统回收二氧化碳而不排放。

所述富氧气体选自纯氧(从空分等途径获得)，不含氮气；所述二氧化碳气体为烟气循环物，同时控制再生器进气中氧气总体积分数不大于40％优选不大于30％；所述烟气为焦炭充分燃烧产生的二氧化碳气体。

所述温度优选为650～700℃；所述催化剂平均停留时间优选为0.5～10.0分钟，更优选为1.0～6.0分钟；水蒸汽与富氧气体的重量比优选为0.01～0.1；密相流化床再生器的气体表观线速度为0.2～2.0m/s，优选为0.5～1.0m/s。

当再生器内热量过剩时，所述再生器内部分催化剂经外取热器或/和内取热器取热，即可以将再生器内部分催化剂送到外取热器进行冷却，冷却后的催化剂再返回到再生器。

所述的催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量为：沸石1重％～50重％、无机氧化物5重％～99重％、粘土0重％～70重％。其中沸石为活性组分，选自中孔沸石和/或任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的10重％～100重％，优选20重％～80重％，大孔沸石占沸石总重量的0重％～90重％，优选20重％～80重％。中孔沸石选自ZSM系列沸石中的一种或多种混合物和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性。大孔沸石选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。

无机氧化物作为催化剂载体，选自二氧化硅和/或三氧化二铝或两者混合物。

粘土作为粘接剂，选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、皂石、累托石、海泡石、水滑石和膨润土中的一种或几种。

与现有的再生方法相比，本发明的主要优点在于以下三个方面：

1、再生催化剂不仅活性和选择性较高，最关键的是该方法可以达到零碳排放，因为40％体积分数的氧气会使焦炭充分燃烧全部生成CO₂，而且烟气中不含N₂，回收CO₂再利用方便，有很好的经济效益和社会效益。

2、该新型催化剂再生工艺，不仅装置改造和投资很少，而且装置的操作弹性也较灵活。

3、由于该再生方法引入水蒸汽，催化剂再生环境更缓和，催化剂活性分布更均匀。

附图说明

附图为与本发明提供的降低排放的催化剂再生方法的基本流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

附图是本发明提供的降低排放的催化剂再生方法的的基本流程示意图。

如附图所示，待生催化剂经待生斜管1进入密相流化床再生器2，富氧气体、水蒸汽和二氧化碳混合物经管线3由分布板4进入密相流化床再生器2的底部，与待生催化剂接触并发生焦炭燃烧反应，烟气经再生器稀相段5、旋风分离器6和烟气管线7，一部分进入烟气能量回收系统8，然后进入二氧化碳回收系统9回收再利用，一部分经管线10循环至再生器进气系统与管线3汇合，其中通过阀门控制二氧化碳气体循环量直至稳定，控制再生器进气中氧气体积分数为30％；再生后的再生催化剂经再生斜管11进入提升管反应器14底部，预提升介质经管线12进入提升管反应器底部提升再生催化剂上行，原料油经管线13进入提升管反应器与再生催化剂接触并进行催化裂化反应，反应油气依次经沉降器16、旋风分离器17和油气管线18进入分离系统19得到目的产品。待生催化剂经沉降器16和汽提段15汽提后进入待生斜管1返回到密相流化床再生器2进行下一轮再生。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例中所使用的原料油为减压渣油，其性质列于表1。催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产，商品编号为MLC-500，其性质列于表2。

实施例

实施例是在中型催化裂化装置上进行的，如附图所示。按照本发明所提出的再生方法对催化剂进行再生，催化剂性质列于表2，通入富氧气体、水蒸汽和二氧化碳气体，再生器进气中氧气总体积分数为25％，再生温度为650℃，催化剂平均停留时间为2分钟，水蒸汽与富氧气体的重量比为0.05，气体表观线速度为1.0m/s，再生后的催化剂进入反应器，与表1所列的原料油接触，进行催化裂化反应，再生条件、反应条件、再生催化剂炭含量和烟气组成均列于表3。

对比例

对比例也是在相同的中型催化裂化装置上进行的，按常规的再生方法对与实施例相同的待生催化剂进行再生，再生器进气仅为空气，气体表观线速度为0.6m/s，催化剂平均停留时间为3分钟，再生温度为700℃，再生后的催化剂进入反应器，与表1所列的原料油接触，进行催化裂化反应，再生条件、反应条件、再生催化剂炭含量和烟气组成均列于表3。

从表3可以看出，与对比例相比，采用本发明所提出的再生方法，再生剂上炭含量降低较多，最重要的是该催化剂再生方法产生的烟气中无CO和N₂，不外排二氧化碳。

表1

原料油名称	减压渣油
		密度(20℃)，千克/米³	920.9
运动粘度，毫米²/秒
		100℃	114.4
残炭值，重％	8.2
		凝点，℃	25
总氮，重％	0.33
		硫，重％	0.21
碳，重％	86.91
		氢，重％	12.55
金属含量，ppm
		镍	8.8
钒	0.1
		铁	1.8
铜	＜0.1
		钠	3.0
馏程，℃
		HK(初馏点)	415
10％	545
		30％	/
50％	/
		70％	/
KK(终馏点)	/

表2

催化剂商品编号	MLC-500
		化学组成，重％
氧化铝	50.2
		氧化钠	0.321
表观密度，kg/m³	700
		孔体积，mL/g	0.38
比表面积，m²/g	229
		磨损指数，重％时^-1	1.9
筛分组成，重％
		0～40微米	17.3
40～80微米	49.3
		＞80微米	33.4

表3

	实施例	对比例
			再生单元
气体表观线速度，m/s	1.0	0.6
			催化剂平均停留时间，分钟	2.0	3.0
再生温度，℃	650	700
			水蒸汽/富氧气体重量比	0.01	/
再生催化剂上炭含量，重％	0.04	0.08
			烃类裂化反应单元
提升管出口温度，℃	500	500
			催化剂/原料重量比	6	6
反应时间，秒	3	3
			水蒸汽/原料重量比	0.05	0.05
再生烟气组成，％
			N₂	0	79.5
CO₂	99.13	15.37
			CO	0	4.36
O₂	0.86	0.77
			H₂O	0.01	/

Claims

1.一种降低排放的催化剂再生方法，其特征是待生催化剂在密相流化床再生器内，与富氧气体、水蒸汽和二氧化碳气体接触，在温度550～750℃、催化剂平均停留时间为0.5～10.0分钟、水蒸汽与富氧气体的重量比为0.005～0.2的条件下发生焦炭燃烧反应，再生后的催化剂进入反应器，烟气经旋风分离器后分为两部分，其中一部分循环至再生器进气系统与富氧气体混合，另一部分进入烟气能量回收系统回收二氧化碳而不排放。

2.按照权利要求1的方法，其特征是所述富氧气体选自纯氧，所述二氧化碳气体为烟气循环物，同时控制再生器进气中氧气总体积分数不大于40％；所述烟气为焦炭充分燃烧产生的二氧化碳气体。

3.按照权利要求2的方法，其特征是控制再生器进气中氧气总体积分数不大于30％。

4.按照权利要求1的方法，其特征是所述温度为600～700℃，所述催化剂平均停留时间为1.0～6.0分钟，水蒸汽与富氧气体的重量比为0.003～0.1，密相流化床再生器的气体表观线速度为0.2～2.0m/s。

5.按照权利要求4的方法，其特征是所述催化剂平均停留时间为1.2～5.0分钟，密相流化床再生器的气体表观线速度为0.5～1.0m/s。

6.按照权利要求1的方法，其特征是当再生器内热量过剩时，所述再生器内部分催化剂经外取热器或/和内取热器取热，即可以将再生器内部分催化剂送到外取热器进行冷却，冷却后的催化剂再返回到再生器。

7.按照权利要求1的方法，其特征是所述的催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量为：沸石1重％～50重％、无机氧化物5重％～99重％、粘土0重％～70重％。