CN103052997A - 超导线材用基材、超导线材和超导线材的制造方法 - Google Patents

Abstract

降低了构成作为中间层或中间层的一部分的氧化物层的LMO的晶格成为立方晶的相转变温度。超导线材用基材包括氧化物层(LMO层(22))，该氧化物层(LMO层(22))以组成式由La_z(Mn_1-xM_x)_wO_3＋δ(M=选自Cr、Al、Co和Ti中的至少一种元素，δ是氧的非整比量，0＜w/z＜2、0＜x≦1)表示的晶体材料为主体。

Description

超导线材用基材、超导线材和超导线材的制造方法

技术领域

本发明涉及超导线材用基材、超导线材和超导线材的制造方法。

背景技术

对于在金属带等基材上进行氧化物超导体的薄膜生长而形成的超导线材来说，该氧化物超导体的作为其导体的特性很大程度上依赖于晶体方位，所以为了使其具有高的临界电流密度(Jc)特性，需要使氧化物超导体的晶体方位进行高度取向。

作为使氧化物超导体的晶体方位进行取向的技术，有使超导层在具有双轴取向性的基材上生长或在基材上形成了具有双轴取向的薄膜(中间层)后使超导层在其上生长的方法，作为在基材上形成双轴取向的中间层的方法，有利用离子束辅助的同时进行薄膜形成的方法(例如参见专利文献1：日本特开2003-96563号公报)。

如此制成超导层和中间层的薄膜层积结构的情况下，生长的薄膜的结晶取向性继承作为模板的基材或下层薄膜层的结晶取向性而成为外延生长，因此，为了提高超导层的结晶取向性，需要提高作为其模板的中间层的结晶取向性。

专利文献2(日本特表2007-515053号公报)公开了一种技术，其中，超导线材中，以在LMO的A位点(La位点)掺杂了Sr的(La_1-xSr_x)MnO₃来构成作为超导层的基底的中间层。

同样，专利文献3(日本特表2010-513180号公报)公开了一种技术，其中，超导线材中，以在LMO的La位点掺杂了M元素(M=Ca、Sr、Ba中的任意一种)的(La_1-xM_x)MnO₃来构成作为超导层的基底的中间层。

发明内容

发明要解决的问题

在此，在超导层和中间层的层积结构的形成中，将具有伴随晶体结构(晶格)的变化的相转变点的以组成式LaMnO_3＋δ(以下称作LMO)所表示的晶体材料作为中间层或中间层的一部分的氧化物层(薄膜)进行生长的情况下，为了使在由该LMO构成的氧化物层上形成的其他的氧化物层、氧化物超导层(以下也称作其他氧化物薄膜)继承作为下层的由LMO构成的氧化物层的结晶取向性，需要将由该LMO构成的氧化物层的生长温度设定在高于相转变温度的高温侧。

下面，使用图4和图5，对LMO的生长温度和相转变温度的关系进行说明。图4是说明LMO的晶格的变化状态的图，图4中的纵轴表示LMO的轴长，横轴表示LMO的加热温度。另外，图5是示出对在由LMO构成的氧化物层上成膜CeO₂时的成膜温度进行改变的情况下的CeO₂的X射线衍射强度(图5A)和CeO₂的取向率(图5B)的图。

具体地说，如图4所示，LMO的温度达到约800K(相转变温度T1)以上时，LMO的晶格由斜方晶变为立方晶，LMO的温度进一步达到约1000K(相转变温度T2)以上时，LMO的晶格由立方晶变为菱面体晶。并且，晶体变形比其他的晶格小的立方晶的LMO能够继承下层的结晶取向性，所以需要将由LMO构成的氧化物层的生长温度设定在T1以上T2以下的高温侧，使该由LMO构成的氧化物层中的LMO的晶格为立方晶。

另外，LMO的相转变在使其他薄膜外延生长于由LMO构成的氧化物层上的情况下会产生显著的影响。

具体地说，如上所述，在对基材(也包括由LMO构成的氧化物层)进行加热下，使其他氧化物薄膜在由立方晶的LMO构成的氧化物层上外延生长的情况下，如图5A和图5B所示，其成膜温度比LMO的相转变温度T1低时，构成作为下层的氧化物层的LMO的晶格由立方晶变为斜方晶，难以在该氧化物层上进行其他氧化物薄膜的外延生长。因此，不仅在进行由LMO构成的氧化物层的成膜时需要使其成膜温度为LMO的相转变温度T1以上(T2以下)，而且在由LMO构成的氧化物层上进行其他氧化物薄膜的成膜时，也需要使其成膜温度为LMO的相转变温度T1以上(T2以下)。

需要说明的是，图5A是将CeO₂膜在由LMO构成的氧化物层上成膜来作为构成中间层的一部分的其他薄膜，并对改变该成膜时的成膜温度的情况下的CeO₂(200)的X射线衍射强度(cps)进行绘图所得到的图；图5B是将CeO₂膜在由LMO构成的氧化物层上成膜来作为构成中间层的一部分的其他的氧化物层，并对改变该成膜时的成膜温度的情况下的CeO₂(200)的取向率(％)进行绘图而得到的图。

但是，将由LMO构成的氧化物层的成膜温度、在其上形成的其他的氧化物层的成膜温度设定在高达T1以上，将导致对超导线材的基材施予更高温更长时间的热历程，使得超导线材的机械强度降低。

由以上结果可知，使用由LMO构成的氧化物层时，为了使要形成在该氧化物层上的其他氧化物薄膜能够外延生长并抑制超导线材的机械强度的降低，降低LMO的晶格成为立方晶的相转变温度T1本身即可。

在此，为了降低相转变温度T1，考虑了如专利文献2、3那样调整LMO的组成，但专利文献2、3中，降低相转变温度T1并不是掺杂的目的，并且并没有记载在B位点(Mn位点)进行掺杂。

本发明是鉴于上述情况完成的，其目的是提供一种超导线材用基材、超导线材和超导线材的制造方法，其使构成作为中间层或中间层的一部分的氧化物层的LMO的晶格成为立方晶的相转变温度得到了降低。

解决问题的手段

本发明的上述问题通过下述的技术方案解决。

＜1＞一种超导线材用基材，其含有氧化物层，所述氧化物层以组成式由La_z(Mn_1-xM_x)_wO_3＋δ(M=选自Cr、Al、Co和Ti中的至少一种元素，δ为氧的非整比量，0＜w/z＜2、0＜x≦1)表示的晶体材料为主体。

＜2＞如上述＜1＞所述的超导线材用基材，其中，所述晶体材料的M取代量x为0.1≦x≦1。

＜3＞如上述＜1＞或上述＜2＞所述的超导线材用基材，其中，所述晶体材料的w/z是0.8≦w/z≦1.1。

＜4＞如上述＜1＞～上述＜3＞任一项所述的超导线材用基材，其中，超导线材用基材具有含有双轴取向的取向层的基材主体，所述氧化物层配置在所述取向层上。

＜5＞如上述＜1＞～上述＜4＞任一项所述的超导线材用基材，其中，所述氧化物层上配置有由萤石系晶体结构体构成的覆盖层，所述萤石系晶体结构体由选自CeO₂和PrO₂中的至少一种氧化物构成。

＜6＞一种超导线材，其具备上述＜1＞～上述＜5＞任一项所述的超导线材用基材和配置在所述超导线材用基材上的由氧化物超导体构成的超导层。

＜7＞一种超导线材的制造方法，其具有在对基材进行加热的同时在所述基材上形成氧化物层的工序，所述氧化物层通过含有组成式以La_z(Mn_1-xM_x)_wO_3＋δ(M=选自Cr、Al、Co和Ti中的至少一种元素，δ是氧的非整比量，0＜w/z＜2、0＜x≦1)表示的晶体材料而构成；和，在对所述基材进行加热的同时使薄膜在所述氧化物层上外延生长的工序。

发明效果

根据本发明，能够提供一种超导线材用基材、超导线材和超导线材的制造方法，其使构成作为中间层或中间层的一部分的氧化物层的LMO的晶格成为立方晶的相转变温度得到了降低。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的超导线材的层积结构的图。

图2是表示本发明的实施方式的超导线材用基材2的示意性构成的截面图。

图3是表示本发明的实施方式的超导线材用基材2的详细构成的截面图。

图4是表示LMO的晶格的变化状态的图。

图5A是将CeO₂膜成膜在由LMO构成的氧化物层上来作为构成中间层的一部分的其他薄膜，并对改变该成膜时的成膜温度的情况下的CeO₂(200)的X射线衍射强度(cps)进行绘图而得到的图。

图5B是将CeO₂膜成膜在由LMO构成的氧化物层上来作为构成中间层的一部分的其他的氧化物层，并对改变该成膜时的成膜温度的情况下的CeO₂(200)的取向率(%)进行绘图而得到的图。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的实施方式的超导线材用基材、超导线材和超导线材的制造方法进行具体说明。需要说明是，图中具有相同或对应的功能的部件(构成要素)标以相同的符号，并适当省略说明。

(超导线材的构成及其制造方法)

图1是表示本发明的实施方式的超导线材的层积结构的图。

如图1所示，超导线材1具有在带状的金属基材10上依次形成有中间层20、氧化物超导层30、保护层40的层积结构。并且，图1中的带状的金属基材10和中间层20构成本发明的实施方式的超导线材用基材2。

金属基材10是低磁性的无取向金属基材。金属基材10的形状不限于上述的带状，可以使用板材、线材、条体等各种形状。作为金属基材10的材料，例如可以使用强度和耐热性优异的Cu、Cr、Ni、Ti、Mo、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Ag等金属或它们的合金。特别优选的是耐蚀性和耐热性方面优异的不锈钢、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(Hastelloy)(注册商标)、其他的镍系合金。另外，这些各种金属材料上还可以配有各种陶瓷。

中间层20是为了在氧化物超导层30中实现高的面内取向性而在金属基材10上形成的层，热膨胀率、晶格常数等物理特性值显示出金属基材10和构成氧化物超导层30的氧化物超导体中间的值。需要说明的是，对于具体的层构成将在下文中叙述。

氧化物超导层30形成在中间层20上，由氧化物超导体构成，特别是由铜氧化物超导体构成。作为该铜氧化物超导体，可以使用以REBa₂Cu₃O_7-δ(称作RE-123)、Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ(也包括Bi位点掺杂有Pb的情况)、Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10＋δ(也包括Bi位点掺杂有Pb的情况)或Tl₂Ba₂Ca_n-1Cu_nO_2n＋4等组成式表示的晶体材料。此外，铜氧化物超导体也可以组合这些晶体材料来构成。

上述的晶体材料中，出于超导特性好且晶体结构单纯的理由，优选使用REBa₂Cu₃O_7-δ。另外，晶体材料可以是多晶材料，也可以是单晶材料。

需要说明的是，上述REBa₂Cu₃O_7-δ中的RE是Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等中的一种稀土元素或2种以上的稀土元素，在这些之中，出于不易与Ba发生取代等理由，优选是Y。另外，δ是氧的非整比量，例如为0以上且1以下，从超导转变温度高的方面考虑，越接近0越优选。在此，仅RE为Pr的PrBa₂Cu₃O_7-δ目前未确认到超导现象，但是将来通过进行氧的非整比量δ的调节等能够确认到超导现象的情况下，本发明的实施方式中的氧化物超导体中也将包括PrBa₂Cu₃O_7-δ。

另外，REBa₂Cu₃O_7-δ以外的晶体材料的δ也表示氧的非整比量，例如为0以上且1以下。

对氧化物超导层30的膜厚没有特别限定，例如为500nm以上且3000nm以下。

作为氧化物超导层30的形成(成膜)方法，可以举出例如TFA-MOD法、PLD法、CVD法、MOCVD法或者溅射法等。在这些成膜方法中，出于无需高真空、在面积大、形状复杂的金属基材10上也能成膜、量产性优异的理由，优选使用MOCVD法。使用MOCVD法时的成膜条件可以根据氧化物超导层30的构成材料、膜厚等适当设定，例如设定为线材传送速度：10m/h以上且500m/h以下、成膜温度：800℃～900℃(YBa₂Cu₃O_7-δ的情况)。另外，进行REBa₂Cu₃O_7-δ的成膜时，从减小氧的非整比量δ从而提高超导特性的观点出发，优选在氧气气氛中进行。

在如上所述的氧化物超导层30的上表面通过例如溅射法成膜了由银构成的保护层40。另外，也可以在进行保护层40的成膜而制造出超导线材1之后对超导线材1施加热处理。

(超导线材用基材的示意性构成及其制造方法)

图2是表示本发明的实施方式的超导线材用基材2的示意性构成的截面图。

如图2所示，本发明的实施方式的超导线材用基材2通过含有LMO层22作为中间层20的一部分或作为中间层20而构成。

LMO层22为中间层20的一部分的情况下，即中间层20由2个以上的层构成的情况下，LMO层22可以采取被构成中间层20的其他的2层以上相夹的配置、在中间层20中位于最上层的配置、在中间层20中位于最下层的配置中的任一方式。但是，从与后述的双轴取向层26、氧化物超导层30的晶格匹配度小的方面考虑，优选LMO层22位于双轴取向层26上的配置。

如已在背景技术部分中所说明的那样，为了能够进行LMO层22上层的外延生长的同时抑制超导线材1的机械强度降低，这样的LMO层22只要降低LMO的晶格成为立方晶的相转变温度T1本身即可(参见图4、图5)。

在此，为了降低相转变温度T1，考虑了掺杂等LMO的组成调整。因此，本发明人着眼于LMO为钙钛矿型的晶体结构(晶胞)，发现使容差因子t接近1时，则能减小晶体中的变形，降低相转变温度T1。

容差因子t通常用作组成式ABO₃所表示的化合物是否取为钙钛矿型晶体结构的指标，并用下式进行定义。

[数1]

$t=\frac{r_A+r_o}{\sqrt{2}(r_B+r_o)}$

t：容差因子

0.75<t<1.1：钙钛矿(t=1→理想)

t<0.75：钛铁矿

需要说明的是，上述t的值为0.75以上且1.1以下的情况下，所述化合物取为钙钛矿结构，t的值不足0.75时，取为其他晶体结构(钛铁矿结构)。另外，上述式中，r_A表示占据钙钛矿的A位点的阳离子的离子半径；r_B表示占据钙钛矿的B位点的阳离子的离子半径；并且r_O表示氧的离子半径。所述容差因子t为1的情况下，成为理想的钙钛矿结构。

并且，作为使容差因子t接近1的方法，可以举出加大上述式中的r_A或减小r_B的方法。

对于占据A位点或者存在该可能性的阳离子、以及占据B位点或者存在该可能性的阳离子，将Shannon离子半径归总列于下表1。另外，在下表2中列出了使用这些离子半径求出的在LMO的A位点或B位点掺杂了一定量的阳离子的情况下的容差因子t的结果。另外，在表3列出了改变LMO的B位点中的阳离子Cr的掺杂量时求出的容差因子t的结果。另外，在表4列出了在LMO的A位点和B位点掺杂一定量的阳离子的情况下求出的容差因子t的结果。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

由上述的结果可知，在LMO的A位点掺杂选自Sr和Ba中的至少一种元素时，与没有任何掺杂的LMO的情况相比，t的值接近1。与此相对，在LMO的A位点掺杂Ca时，与没有任何掺杂的LMO的情况相比，t的值远离1。需要说明的是，上述专利文献3中，在LMO的A位点掺杂了Sr、Ca或Ba，但因为Ca掺杂时t未接近1，所以认为上述专利文献3并不具有本发明的使t接近1来降低晶体中的变形，从而降低相转变温度T1这样的目的。

另外，可知，在LMO的B位点掺杂选自Cr、Al、Co和Ti中的至少一种元素时，与没有任何掺杂的LMO的情况相比，t的值更接近于1。

需要说明的是，为了使t的值接近1，向A位点和B位点中的至少一种位点进行掺杂即可，但从下述方面考虑，与向A位点掺杂相比，更优选向B位点掺杂：由于向A位点掺杂的Ba等元素会生成氢氧化物，所以有时会妨碍制作稳定且单一的晶相；能够掺杂的阳离子向B位点的掺杂比向A位点的掺杂多。

根据以上的考察，LMO层22由在B位点掺杂了离子半径比Mn小的阳离子的LMO构成。

具体地说，LMO层22是以组成式由La_z(Mn_1-xM_x)_wO_3＋δ(M=选自Cr、Al、Co和Ti中的至少一种元素，δ为氧的非整比量，0＜w/z＜2、0＜x≦1)表示的晶体材料构成的氧化物层。

需要说明的是，对δ的值没有特别的限制，例如-1＜δ＜1。

在此，使M取代量x＞0是因为，如上所述，在B位点掺杂离子半径比Mn小的选自Cr、Al、Co和Ti中的至少一种元素，使容差因子t接近1，降低晶体中的变形，降低LMO成为立方晶的相转变温度T1。需要说明的是，LMO层22中，优选如上述那样制成单一的晶相，但若氢氧化物等杂质比在A位点进行掺杂的情况少，则不是单一的晶相亦可。即，LMO层22以上述晶体材料为主体而构成，可以含有比在A位点进行掺杂的情况少的杂质。需要说明的是，上述“主体”表示LMO层22所含有的构成成分中的含量最多。

并且，构成LMO层22的晶体材料的M取代量x优选为0.1以上，更优选为0.3以上。其理由是M取代量x为0.1以上时，能进一步降低相转变温度。

另外，从使LMO层22为钙钛矿型的LMO相单相的方面考虑，基于A位点和B位点的离子半径等的关系，晶体材料的w/z优选为0.8≦w/z≦1.1。

另外，出于抑制LMO层22上所形成的层(以下称作上层)的变形等的方面的考虑，构成LMO层22的LMO的晶体结构优选具有构成上层的晶体材料的晶体结构和构成在LMO层22之下形成的层(以下称作下层)的晶体材料的晶体结构中间的晶格常数。需要说明的是，成为中间的构成常数的可以不是a轴长、b轴长、c轴长全部，可以是它们中的任意一个。

另外，上层与LMO层22的晶格不匹配度(△：单位％)虽然是与晶格常数同样的参数，但该晶格不匹配度比假设将上层直接形成在下层上的情况下的上层和下层的晶格不匹配度更接近0为宜，例如优选±5％以下，更优选±3％以下。具体地说，如后所述，在上层由CeO₂构成、下层由用IBAD(离子束辅助蒸镀法)成膜的MgO构成的情况下，上层与LMO层22的晶格不匹配度Δ例如为-2.1％，上层和下层的晶格不匹配度Δ例如为-9.1％。

需要说明的是，晶格不匹配度以下述的关系式(2)表示。

△(％)＝｛(A-As)/As｝×100……(2)

关系式(2)中，符号As是被堆积层(基底层)的晶格常数，另外，符号A是该基底层上堆积的层的晶格常数。

对LMO层22的厚度没有特别的限制，从抑制LMO层22的表面粗糙度的方面考虑，该厚度优选为100nm以下，从制造上的角度出发，该厚度优选为4nm以上。作为具体值，可以举出30nm。

作为LMO层22的形成(成膜)方法，可以举出利用在对金属基材10加热下进行的PLD法、RF溅射法的成膜。利用RF溅射法的成膜条件可根据LMO层22的构成材料La_z(Mn_1-xM_x)_wO_3＋δ中的M取代量x、LMO层22的膜厚等适当设定，例如，溅射功率：100W以上且300W以下、线材传送速度：20m/h以上且200m/h以下、成膜温度(基材加热温度)：800℃以下、成膜气氛：0.1Pa以上且1.5Pa以下的Ar气气氛。

在此，上述成膜温度只要是LMO成为立方晶的温度就没有特别的限制，本实施方式中，由于制成在LMO的B位点掺杂Cr等的构成而降低了LMO成为立方晶的相转变温度T1，因此能够将成膜温度设定为比不进行掺杂的LMO的情况下低的温度。由此，能够防止对金属基材10施予高温和长时间的热历程，从而抑制超导线材1的机械强度降低。

另外，如上所述，在对金属基材10(也包括LMO)加热下，在由立方晶的LMO构成的LMO层22上使其他氧化物薄膜(构成中间层20的一部分的其他的氧化物层、氧化物超导层30)外延生长的情况下，如已在背景技术部分中所说明的那样，需要避免构成作为基底的LMO层22的LMO的晶格从立方晶变为斜方晶，其他氧化物薄膜难以在该LMO层22上外延生长的情况。因此，必须使该金属基材10的加热温度(成膜温度)为相转变温度T1以上，但本实施方式中，形成在构成LMO层22的LMO的B位点掺杂Cr等的构成，降低了LMO成为立方晶的相转变温度T1，所以也能够降低LMO层22上层的成膜温度。

以上，没有对LMO层22的配置进行特别限定来说明了超导线材用基材2的示意性构成，下面将对具体特定了LMO层22的配置的超导线材用基材2的详细构成进行说明。

(超导线材用基材的详细构成及其制造方法)

图3是表示本发明的实施方式的超导线材用基材2的详细构成的截面图。

如图3所示，超导线材用基材2的中间层20通过具备底层24、双轴取向层26、LMO层22和覆盖层28而构成。

底层24配置于金属基材10上，其是用于防止金属基材10的构成元素发生扩散的层。作为底层24的构成材料，可以使用Gd₂Zr₂O₇(以下称作GZO)、YAlO₃(铝酸钇)、YSZ(钇稳定化氧化锆)、Y₂O₃、Gd₂O₃、Al₂O₃、Sc₂O₃、Cr₂O₃、REZrO和RE₂O₃等。在此，RE表示一种稀土元素或者2种以上的稀土元素。需要说明的是，底层24可以在具有防止扩散功能的同时具有例如提高双轴取向性等其他的功能。需要说明的是，为了使其具有提高双轴取向性的功能，优选使用无定形GZO作为底层24的构成材料。

对底层24的膜厚没有特别的限制，例如为20nm以上且200nm以下，作为具体值，可以举出110nm。

作为底层24的形成(成膜)方法，例如可以举出在氩气气氛中通过RF溅射法成膜的方法。

在RF溅射法中，使等离子体放电而产生的惰性气体离子(例如Ar⁺)与蒸镀源(GZO等)碰撞，使所弹出的蒸镀粒子堆积在成膜面上而成膜。此时的成膜条件可以根据底层24的构成材料和膜厚等适当设定，例如设定为RF溅射功率：100W以上且500W以下、线材传送速度：10m/h以上且100m/h以下、成膜温度：20℃以上且500℃以下。

需要说明的是，对于底层24的成膜也可以利用离子束溅射法，该方法使离子发生器(离子枪)发生的离子与蒸镀源碰撞。另外，底层24也可以采用Y₂O₃层与Al₂O₃层的组合等多层结构。

双轴取向层26配置于底层24上，其是用于使氧化物超导层30的晶体沿一定方向取向的层。作为双轴取向层26的构成材料，可以举出NbO和MgO等多晶材料。此外，也可以使用与底层24同样的材料，例如GZO。

对双轴取向层26的膜厚没有特别的限制，例如为1nm以上且20nm以下，作为具体值，可以举出5nm。

作为双轴取向层26的形成(成膜)方法，可以举出例如在氩气、氧气、或者氩气与氧气的混合气体气氛中通过IBAD法进行成膜的方法。在IBAD法中，从斜向对成膜面照射辅助离子束(アシストイオンビ一ム)，同时通过RF溅射(或者离子束溅射)使从蒸镀源(MgO等)弹出的蒸镀粒子堆积在成膜面上而成膜。此时的成膜条件根据双轴取向层26的构成材料和膜厚等适当设定，例如设定为辅助离子束电压：800V以上且1500V以下、辅助离子束电流：80mA以上且350mA以下、辅助离子束加速电压：200V、RF溅射功率：800W以上且1500W以下、线材传送速度：80m/h以上且500m/h以上、成膜温度：50℃以上且250℃以下。

需要说明的是，对于双轴取向层26的成膜也可以利用如下所述的反应性溅射：将蒸镀源设定为例如Mg，通过在氩气和氧气的混合气体气氛中溅射，使弹出的Mg与氧反应而进行MgO的成膜。另外，双轴取向层26也可以为通过外延法成膜的层和通过IBAD成膜的层构成的复合层。

LMO层22配置在双轴取向层26和覆盖层28之间，具有上述的构成。如此，由于LMO层22配置在双轴取向层26和覆盖层28之间，LMO层22具有提高覆盖层28的晶格匹配性的功能。

覆盖层28配置于LMO层22上，其是用于提高与氧化物超导层30的晶格匹配性的层。具体地说，其由具有自取向性的萤石型晶体结构体构成。该萤石型晶体结构体为例如从CeO₂及PrO₂中选出的至少一种。另外，除了萤石型晶体结构体之外，覆盖层28还可含有杂质。

对覆盖层28的膜厚没有特别限定，为了得到充分的取向性，优选膜厚为100nm以上，如膜厚为500nm以上，则是更优选的。但是，膜厚超过5000nm时，结晶取向性变差，所以优选膜厚为5000nm以下。

作为该覆盖层28的形成(成膜)方法，可以举出利用基于PLD法或RF溅射法的成膜使其外延生长的方法。基于RF溅射法的成膜条件可以根据覆盖层28的构成材料和膜厚等适当设定，例如设定为RF溅射功率：400W以上且2000W以下、线材传送速度：2m/h以上且50m/h以下、成膜温度：400℃以上且800℃以下。

在此，如上所述，在对金属基材10(也包括LMO层22)加热下，在由立方晶的LMO构成的LMO层22上使覆盖层28外延生长的情况下，如已在背景技术部分中所说明的那样，需要避免构成作为基底的LMO层22的LMO的晶格从立方晶变为斜方晶，覆盖层28难以在该LMO层22上外延生长的情况。因此，必须使该金属基材10的加热温度(成膜温度)为相转变温度T1以上，但本实施方式中，形成在构成LMO层22的LMO的B位点掺杂Cr等的构成，降低了LMO成为立方晶的相转变温度T1，所以能够使形成在LMO层22上的覆盖层28(上层)的成膜温度也低于例如没有任何掺杂的LMO的相转变温度T1(500℃)。

(变形例)

需要说明的是，虽然就特定的实施方式详细说明了本发明，但是本发明不限于这些实施方式，在本发明的范围内其他各种实施方式均为可能，这对本领域技术人员来说是显而易见的，例如可以适当地组合上述几种实施方式来实施。另外，也可以适当地组合以下的变形例。

例如，底层24、保护层40可以省略。对金属基材10由金属构成的情况进行了说明，但基材10也可以由耐热性高的树脂等形成。

需要说明的是，日本申请2010-246056公开的内容以参考的方式其全部内容引入本说明书。

本说明书中记载的全部文献、专利申请、以及技术标准通过参考的方式引入本说明书中，各文献、专利申请以及技术标准以参考方式引入的程度与其详细并各自被记载的情况的程度相同。

实施例

以下，通过实施例对本发明的超导线材用基材、超导线材及超导线材的制造方法进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

(实施例1)

通过RF溅射法，在压力4mTorr的Ar气气氛下、RF功率200W、基材温度700℃，以10nm的厚度在双轴取向层26上形成由La(Mn_0.7Cr_0.3)O_3＋δ构成的LMO层22，所述双轴取向层26是以Mg为靶材，向表面进行了机械研磨的作为金属基材10的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金基材上照射辅助离子束的同时，通过反应性溅射法进行成膜而得到的双轴取向层26。进而，通过RF溅射法，在压力3mTorr的Ar气气氛下、RF功率800W、基材温度480℃，以200nm的厚度在其上形成由CeO₂构成的覆盖层28。

经过以上的制造工序，制作了实施例1的超导线材用基材。

(实施例2)

通过RF溅射法，在压力4mTorr的Ar气气氛下、RF功率200W、基材温度600℃，以10nm的厚度在双轴取向层26上形成由La(Mn_0.7Cr_0.3)O_3＋δ构成的LMO层22，所述双轴取向层26是以Mg为靶材，向表面进行了机械研磨的作为金属基材10的由哈斯特洛伊耐蚀镍基合金C276合金构成的基材上照射辅助离子束的同时，通过反应性溅射法进行成膜而得到的双轴取向层26。进而，通过RF溅射法，在压力3mTorr的Ar气气氛下、RF功率800W、基材温度480℃，以200nm的厚度在其上形成由CeO₂构成的覆盖层28。

经过以上的制造工序，制作了实施例2的超导线材用基材。

(比较例1)

通过RF溅射法，在压力4mTorr的Ar气气氛下、RF功率200W、基材温度700℃，以10nm的厚度在双轴取向层26上形成由没有任何掺杂的LaMnO_3＋δ构成的LMO层22，所述双轴取向层26是以Mg为靶材，向表面进行了机械研磨的作为金属基材10的由哈斯特洛伊耐蚀镍基合金C276合金构成的基材上照射辅助离子束的同时，通过反应性溅射法进行成膜而得到的双轴取向层26。进而，通过RF溅射法，在压力3mTorr的Ar气气氛下、RF功率800W、基材温度480℃，以200nm的厚度在其上形成由CeO₂构成的覆盖层28。

经过以上的制造工序，制作了比较例1的超导线材用基材。

(比较例2)

通过RF溅射法，在压力4mTorr的Ar气气氛下、RF功率200W、基材温度700℃，以10nm的厚度在双轴取向层26上形成由没有任何掺杂的LaMnO_3＋δ构成的LMO层22，所述双轴取向层26是以Mg为靶材，向表面进行了机械研磨的作为金属基材10的由哈斯特洛伊耐蚀镍基合金C276合金构成的基材上照射辅助离子束的同时，通过反应性溅射法进行成膜而得到的双轴取向层26。进而，通过RF溅射法，在压力3mTorr的Ar气气氛下、RF功率800W、基材温度510℃，以200nm的厚度在其上形成由CeO₂构成的覆盖层28。

经过以上的制造工序，制作了比较例2的超导线材用基材。

(评价)

以下记载关于实施例1、2以及比较例1、2中制作的超导线材用基材的评价方法及评价结果。

对于各实施例及比较例中的超导线材用基材的覆盖层28，使用Rigaku(リガク)制造的X射线衍射装置RAD-B进行基于2θ-θ法的X射线衍射测定。

并且，根据该测定结果对各覆盖层28的CeO₂(200)取向度和(200)计数强度进行评价。将评价结果列于下述表5。

[表5]

由表5所示的结果可以确认：与其它相比，比较例1的超导线材用基材中，覆盖层28的CeO₂(200)取向度和(200)计数强度极低。据认为这起因于覆盖层28的成膜温度比LMO的相转变温度T1低，所以在覆盖层28的成膜过程中，LMO的晶格由立方晶变为了斜方晶。

另外，可以确认：比较例2的超导线材用基材中，覆盖层28的CeO₂(200)取向度和(200)计数强度与实施例1、2同等为良好。据认为这起因于覆盖层28的成膜温度比LMO的相转变温度T1高，所以在覆盖层28的成膜过程中，LMO的晶格能够一直维持立方晶。

但是，这种情况下，覆盖层28的成膜温度高，所以对金属基材10施予了高温和长时间的热历程，超导线材1的机械强度降低了。

与此相对，实施例1、2的超导线材用基材中，即使使覆盖层28的成膜温度比比较例2低而与比较例1为同等的温度，覆盖层28的CeO₂(200)取向度和(200)计数强度也不会像比较例1那样恶化，其结果与比较例2相同。据认为，这起因于：实施例1、2中，形成了在LMO的B位点掺杂Cr等的构成，所以LMO成为立方晶的相转变温度T1低于480℃，即使在480℃进行覆盖层28的成膜，也能维持LMO的晶格一直为立方晶。

并且，如上述那样若能够使覆盖层28的成膜温度低于比较例2，则能够防止对金属基材10施予高温和长时间的热历程，能够抑制超导线材1的机械强度的降低。

另外，实施例2中，LMO层22的成膜温度低于实施例1，但这种情况下也为与实施例1相同的结果。并且，如上述那样若降低LMO层22的成膜温度，则能够防止对金属基材10施予高温和长时间的热历程，能够抑制超导线材1的机械强度的降低。

符号说明

1超导线材

2超导线材用基材

10金属基材(基材主体)

22LMO层(氧化物层)

26双轴取向层(取向层)

28覆盖层

30氧化物超导层(超导层)

Claims (7)

1.一种超导线材用基材，其含有氧化物层，所述氧化物层以组成式由La_z(Mn_1-xM_x)_wO_3＋δ表示的晶体材料为主体，其中，M为选自Cr、Al、Co和Ti中的至少一种元素，δ为氧的非整比量，0＜w/z＜2、0＜x≦1。

2.如权利要求1所述的超导线材用基材，其中，所述晶体材料的M取代量x为0.1≦x≦1。

3.如权利要求1或权利要求2所述的超导线材用基材，其中，所述晶体材料的w/z为0.8≦w/z≦1.1。

4.如权利要求1～权利要求3任一项所述的超导线材用基材，其中，

所述超导线材用基材具备基材主体，所述基材主体包含双轴取向的取向层，

所述氧化物层配置在所述取向层上。

5.如权利要求1～权利要求4任一项所述的超导线材用基材，其中，在所述氧化物层上配置有由萤石系晶体结构体构成的覆盖层，所述萤石系晶体结构体由选自CeO₂和PrO₂中的至少一种氧化物构成。

6.一种超导线材，其具备权利要求1～权利要求5的任一项所述的超导线材用基材和配置在所述超导线材用基材上的由氧化物超导体构成的超导层。

7.一种超导线材的制造方法，该制造方法具有：

在对基材进行加热的同时在所述基材上形成氧化物层的工序，所述氧化物层以组成式由La_z(Mn_1-xM_x)_wO_3＋δ表示的晶体材料为主体，其中，M为选自Cr、Al、Co和Ti中的至少一种元素，δ是氧的非整比量，0＜w/z＜2、0＜x≦1；和，

在对形成有所述氧化物层的所述基材进行加热的同时使薄膜在所述氧化物层上外延生长的工序。

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