CN103045299A - 化学沉淀原油脱钙循环方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学沉淀原油脱钙循环方法，脱钙液为含磷酸氢二铵和破乳剂的水溶液，脱钙液与含钙原油混合，磷酸氢二铵和含钙原油摩尔比在1.0～5.0，破乳剂用量为含钙原油质量的20～100ppm；进入电脱盐罐，在120℃～160℃电场作用下油水分相，油相从电脱盐罐顶部流出，进入脱氨闪蒸罐；脱氨闪蒸罐顶部抽出气经过冷却在混合器内完成酸碱中和，中和反应液进入气液分离罐；电脱盐罐中的水相进入旋液分离器，上部为澄清的(NH4)2HPO4溶液，与来自气液分离罐的中和液一起流向脱钙液贮罐循环使用；本方法脱钙剂为对设备无腐蚀的磷酸氢二铵溶液，脱钙率大于80％，脱钙油对后续加工无负面影响，废液处理成本低。
Description
技术领域
本发明涉及利用化学法脱除原油中金属的方法，更具体地说，是利用一种化学沉淀药剂进行原油脱钙的循环方法。
背景技术
原油中的金属钙一部分以水溶性盐、微溶性盐如氯化钙、硫酸钙等无机钙盐形式存在，另一部分则以石油酸钙等有机钙盐形式存在。对于可溶性的盐及亲水性无机钙盐颗粒，炼厂通常在电脱盐过程中采用简单水洗方式脱除，但对于存在于油相中的石油酸钙，该法则几乎没有脱除效果，这一部分钙盐的存在对后序的原油加工会产生诸多负面影响。
已知的化学法原油脱钙技术大致归结为化学螯合法、化学酸处理法和化学沉淀法。如CN8610728A、CN1036981A、CN87105863等公开的原油脱钙技术属于化学螯合法，其主要采用能与原油中的Ca离子生成水溶性螯合物的氨基羧酸、二元羧酸、羟基羧酸等进行原油脱钙，此类方法药剂价格较为昂贵，工业生产成本高；CN1112424C、CN1454967A等公开的原油脱钙技术属于化学酸处理法，这类技术是利用有机或无机中强酸置换原油中的石油酸钙原理来脱除原油中的钙，虽然一次性原油脱钙率高达90％以上，但缺点是采用的工业酸对环境不友好，对工业设备有腐蚀作用，需要选用耐腐蚀设备；CN1055552A、CN1054261A、CN1078234C、ZL2005100707973等公开的原油脱钙技术属于化学沉淀法，这类方法采用水溶性硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢二盐与原油中的石油酸钙作用生成微溶或不溶于水的硫酸钙、磷酸钙、磷酸氢钙，在固体润湿剂的作用下，沉积于水相达到脱钙目的，该法对环境和设备较为友好，不足之处在于化学药剂用量大，对于脱钙反应所产生的沉淀物需要用专门的分离设备处理。
ZL2005100707973提出的包含磷酸氢二铵在内的可溶性磷酸氢根盐烃油脱钙方法，由于脱钙剂磷酸氢根盐在脱钙作用时大量过剩，产生的废水需要净化处理，其工业运行经济性受到限制，另外，由于石油酸钙转换成为石油酸铵，原油中氮含量增加，对原油后续加工造成不利影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种化学沉淀原油脱钙循环方法及装置，采用过量的磷酸氢二铵与原油作用，脱除原油中的金属钙，脱钙作用后的原油经减压蒸发，得到脱钙后净化油并联产氨，氨与磷酸作用，生成磷酸氢二铵，与脱钙作用后剩余的磷酸氢二铵一起进入脱钙液循环系统重新利用。本方法能够大幅度减少原油脱钙作用消耗的磷酸氢二铵和需要净化的工业废水，廉价的工业磷酸成为脱钙工艺的主要消耗品，工业运行的经济性显著增强。
本发明所述的化学沉淀原油脱钙循环方法是通过化学沉淀原油循环脱钙装置实施，该装置包括液油混合器4、电脱盐罐5、脱氨闪蒸罐7、冷却器8、水环压缩机9、管式不锈钢金属丝球微混合器11、气液分离罐13、脱钙原油泵19、旋液分离器21、脱钙液贮罐24；含钙原油来料线通过含钙原油流量自动控制器3与液油混合器4连接；脱钙液贮罐24通过脱钙液泵1、脱钙液流量自动控制器2与液油混合器4连接；液油混合器4与电脱盐罐5连接，电脱盐罐5通过电脱盐罐压力控制阀6与脱氨闪蒸罐7连接，通过循环脱钙液流量调节阀20与旋液分离器21连接；脱氨闪蒸罐7罐顶通过冷却器8、水环压缩机9和管式不锈钢金属丝球微混合器11与气液分离罐13连接；脱氨闪蒸罐7罐底通过脱钙脱氨原油流量自动控制器17、止逆阀18、脱钙原油泵19与脱钙原油储罐连接；气液分离罐13罐顶通过气液分离罐压力控制阀14与燃气管网连接，罐底通过中和液流量自动控制器16、循环脱钙澄清液流量计22与脱钙液贮罐24连接；气液分离罐13通过液态烃流量自动控制器15与脱钙原油泵19连接；工业磷酸来料线通过工业磷酸流量自动控制器10与管式不锈钢金属丝球微混合器11连接；新鲜水管通过水环压缩机9与管式不锈钢金属丝球微混合器11连接；磷酸氢二铵来料线通过磷酸氢二铵补充液流量自动控制器23与脱钙液贮罐24连接；脱钙液贮罐24设有脱钙液贮罐压力控制阀25；旋液分离器21底部设有稠化钙渣流量调节阀26，管式不锈钢金属丝球微混合器11设有中和液取样阀12。
化学沉淀原油循环脱钙装置工艺控制过程和脱钙原理如下：含钙原油来自原油生产装置，温度在120℃～160℃，压力在1.2～1.6MPa，其流量由含钙原油流量自动控制器3控制，脱钙液泵1从脱钙液贮罐24抽出脱钙液，按工艺要求液/油作用比，通过脱钙液流量自动控制器2控制流量，与含钙原油一起进入液油混合器4，脱钙液泵1出口温度为循环脱钙工艺自然温度，在常温～160℃，压力在1.2～1.6MPa。脱钙液为含磷酸氢二铵(NH4)2HPO4和破乳剂的水溶液，磷酸氢二铵浓度依据液/油作用比和脱钙反应工艺需要剂钙摩尔比确定，剂钙摩尔比在1.0～5.0。破乳剂应根据原油种类进行选择，可以是单一破乳剂或复合破乳剂，最佳用量为原油质量的20～100ppm，破乳剂的作用是促进油水分离。
含钙原油与脱钙液在液油混合器4混合反应，其混合料进入电脱盐罐5，在120℃～160℃电场作用下油水分相，上部为油相，下部为水相。其中的反应为，脱钙液中的磷酸氢二铵(NH4)2HPO4与原油中的石油酸钙(R1COO-Ca-OOCR2)作用，生成CaHPO4、NH4OOCR1、NH4OOCR2，其反应式表示为反应式一：
(NH4)2HPO4+(R1COO-Ca-OOCR2)＝CaHPO4+NH4OOCR1+NH4OOCR2
式中R1、R2代表不同分子量及结构的石油烃基，CaHPO4为难溶于水的无机物，以固体小颗粒形式分散在水相，成为不稳定的固/液悬浮体，在水相中有下沉倾向；NH4OOCR1和NH4OOCR2为石油酸铵，溶于油相中。脱钙作用时，为满足高脱钙率要求，脱钙液中的磷酸氢二铵(NH4)2HPO4要过量，脱钙反应后水相成为剩余未参加反应的(NH4)2HPO4与反应固渣CaHPO4以及水形成的不稳定的固/液悬浮体。
电脱盐罐5的压力由电脱盐罐压力控制阀6控制在0.8～1.2MPa，油水相界面由循环脱钙液流量调节阀20通过调节水相流量控制，一般在罐体高度1/6～1/3。油相从电脱盐罐5顶部流出，进入脱氨闪蒸罐7，脱氨闪蒸罐7上部连冷却器8，冷却器8连水环压缩机9。脱钙后的原油中含石油酸铵，从原油加工工艺要求考虑应该脱除。进入脱氨闪蒸罐7的油相，在水环压缩机9入口吸气作用下，压力骤降，油相中的石油酸铵将迅速分解成为氨和石油酸，其反应式表示为反应式二：
NH4OOCR＝NH3+HOOCR
在这一过程中，溶解在油相中少量的不凝气和小分子轻烃也将从油中脱附出来。氨和不凝气以及小分子轻烃从脱氨闪蒸罐7顶部抽出，经过冷却器8冷却到30℃～35℃，与新水一同进入水环压缩机9，新水的量与水环压缩机的功率型号相匹配。工业磷酸来料压力在0.4～0.6MPa，其连接在水环压缩机9出口，工业磷酸与水环压缩机9压出的气液混合物一同进入管式不锈钢金属丝球微混合器11，在混合器内完成酸碱中和，由工业磷酸流量自动控制器10调节工业磷酸的流量，使由中和液取样阀12取出的中和液pH值在7.85～8.05(如中和液有油层，弃去油层进行分析)，此中和反应液进入气液分离罐13。
在这一过程中，氨首先被吸收到水中成为氨水，再与磷酸发生中和反应，生成磷酸氢二铵并溶于水中，其反应式表示为反应式三：
2NH3+H3PO4＝(NH4)2HPO4
工业磷酸来料线以及水环压缩机9出口至管式不锈钢金属丝球微混合器11入口一段管线采用防磷酸腐蚀的工艺耐腐蚀管，如内衬聚四氟乙烯材料的防腐管或904L不锈钢，工业磷酸流量自动控制器10可采用904L不锈钢制作。
从理论上说，如果脱钙反应生成的石油酸铵完全分解，全部与工业磷酸中和生成磷酸氢二铵，生成的磷酸氢二铵量与脱钙反应消耗的磷酸氢二铵量完全相等。脱钙总反应式可表示为反应式四：
H3PO4+(R1COO-Ca-OOCR2)＝Ca HPO4+HOOCR1+HOOCR2
即，用理论量的磷酸完成原油脱钙作用，过量的磷酸氢二铵溶液是脱钙反应的催化剂。然而，在实际操作过程中，由于化学反应和物理分离过程不可能完全，再加上物料的加工损失，系统将不可避免地补充新鲜磷酸氢二铵维持正常运行。
在气液分离罐13中，中和液在最下层。由于压力的变化，小分子轻烃中的较重部份液化成为液态烃油相(根据原油初馏点不同，也可能不存在)，其在中和液层之上，油相之上为气相，是不凝气和未液化轻烃。在连续操作运行中，罐体中存在液/油/气三相界面(根据原油性质不同，也可能只存在液/气两相界面)。液/油界面通过中和液流量自动控制器16调节中和液流量实现稳定控制，其界面在油层排出口下方至罐底之间；油/气界面通过液态烃流量自动控制器15调节液态烃流量实现稳定控制，其界面在罐体气液混合物进料口与油层排出口之间。气液分离罐13压力通过气液分离罐压力控制阀14控制在0.2～0.3MPa。
在脱氨闪蒸罐7中，存在油/气相界面，气相由氨和不凝气以及小分子轻烃组成，油相是脱钙脱氨作用后的净化油。油/气相界面通过脱钙脱氨原油流量自动控制器17调节流量控制在进料口以下，通过选择与工艺匹配的水环压缩机9控制脱氨闪蒸罐7真空度在10～30KPa。
为确保脱氨闪蒸罐7中的油相和气液分离罐13中的液态烃油相通过脱钙原油泵19顺利泵出，脱氨闪蒸罐7中的油层高度不小于4米，脱钙脱氨原油流量自动控制器17后安装止逆阀18，防止操作不正常时，液态烃流入脱氨闪蒸罐7。当工艺中不存在液态烃时，液态烃流量自动控制器15关闭，液态烃管线无物料通过。泵出的脱钙原油进入后续原油加工装置。
电脱盐罐5中的水相由罐体自压通过循环脱钙液流量调节阀20进入旋液分离器21，旋液分离器为液体/固渣分离设备，下部为浓缩CaHPO4固渣且含(NH4)2HPO4的稠化钙渣，其排出装置；上部为澄清的(NH4)2HPO4溶液，其与来自气液分离罐13的中和液一起流向脱钙液贮罐24。
原油脱钙作用消耗了脱钙液中的(NH4)2HPO4，生成了CaHPO4固渣，CaHPO4固渣以稠化钙渣形式排出装置，同时一起排出装置的还有一部份(NH4)2HPO4、水，由稠化钙渣排出的(NH4)2HPO4、水以及生成CaHPO4固渣而消耗了的(NH4)2HPO4将由中和液以及磷酸氢二铵补充液共同补充，维持系统物料平衡。
用1～20nm的滤膜将稠化钙渣过滤，得到的滤液通过离子色谱仪能够分析其中的(NH4)2HPO4的含量，得到的固渣经过干燥，称重，经过计算得到稠化钙渣中CaHPO4的含量，稠化钙渣中水的含量随之可计算得到。由中和液取样阀12取样分析中和液中(NH4)2HPO4的含量(如中和液有油层，弃去油层进行分析)，中和液流量由中和液流量自动控制器16检测。
调节稠化钙渣流量调节阀26开度控制澄清液与底流稠化钙渣的比例，调节原则为，在工艺上确保澄清液尽量少含CaHPO4固渣，循环液脱钙效果达到工艺要求，澄清液流量可由循环脱钙澄清液流量计22检测值与中和液流量自动控制器16检测值相减计算得到；同时，稠化钙渣能够连续排出装置，单位时间稠化钙渣排出的水量等于新水供入量与磷酸氢二铵补充液中的水量之和。磷酸氢二铵补充液流量由磷酸氢二铵补充液流量自动控制器23调节控制，其浓度由单位时间排出稠化钙渣中(NH4)2HPO4和生成的CaHPO4而消耗的(NH4)2HPO4的总量，与中和液中(NH4)2HPO4之差确定。稠化钙渣可通过过滤以及机械离心深度固液分离，将其中的(NH4)2HPO4回收，配成磷酸氢二铵补充液，达到较完善的循环利用。磷酸氢二铵补充液进入装置压力在0.8～1.2MPa，为常温。
脱钙液贮罐24的压力由脱钙液贮罐压力控制阀25控制在0.05～0.10MPa，脱钙液贮罐压力控制阀25直接连大气，进、出脱钙液贮罐24的液量是相等的，其液位控制在罐体高度60～80％。
在脱钙作用时，脱钙液中的破乳剂一部分进入油相，溶于脱钙原油，一部份随稠化钙渣排出，系统损失的破乳剂要在磷酸氢二铵补充液中补充，补充量为原油质量的0～100ppm，以达到最佳的电场脱水和脱钙效果确定。
在化学沉淀原油循环脱钙装置中，所有流量自动控制器采用能够显示流量值和设定流量值的流量控制器，其生产厂家有上海一诺仪表有限公司等。所有压力控制阀采用自力式压力调节阀，进行塔、罐等容器的压力设定调节，其生产厂家有浙江富阳中科阀门有限公司等。液油混合器4为常用的静态混合器。电脱盐罐5为炼油生产装置常用的电脱盐设备。管式不锈钢金属丝球微混合器11采用专利申请号为200920277891.X的一种管式不锈钢金属丝球微混合器进行物料混合与反应。旋液分离器21采用化学工业常用的旋液分离器，根据固/液悬浮体处理量及悬浮体颗粒性质加工制作，利用流体切线进入设备产生的圆周旋转运动，离心分离液体与固渣。
在化学沉淀原油脱钙循环方法中，产生的不凝气可作为工业燃料气进入燃料气管网。水环压缩机9使用的新水温度小于25℃。工艺产生的稠化钙渣通过过滤以及离心机分离，可以得到CaHPO4固态钙渣，或直接废弃，或考虑作为化肥进一步加工处理。在电脱盐罐5的油液混合料，在罐中的停留时间在30～60分钟。电脱盐罐5在连续运行中，底部可能存在CaHPO4钙渣以及其它泥沙沉淀，视情况，可用脱钙液定期或连续冲洗罐底加以清除，冲洗液进入旋液分离器21进行液固分离。
本发明提出的化学沉淀原油脱钙循环方法，脱钙剂循环系统为对设备无腐蚀的磷酸氢二铵溶液，而实际主要物耗为工业磷酸，脱钙率大于80％，脱钙油对后续加工无负面影响，废液处理成本大幅度降低，经济效益较发明专利ZL2005100707973有显著提高。
本发明可应用于含钙原油的工业脱钙连续生产。
附图说明
图1为化学沉淀原油循环脱钙装置示意图，
其中1脱钙液泵，2脱钙液流量自动控制器，3含钙原油流量自动控制器，4液油混合器，5电脱盐罐，6电脱盐罐压力控制阀，7脱氨闪蒸罐，8冷却器，9水环压缩机，10工业磷酸流量自动控制器，11管式不锈钢金属丝球微混合器，12中和液取样阀，13气液分离罐，14气液分离罐压力控制阀，15液态烃流量自动控制器，16中和液流量自动控制器，17脱钙脱氨原油流量自动控制器，18止逆阀，19脱钙原油泵，20循环脱钙液流量调节阀21旋液分离器，22循环脱钙澄清液流量计，23磷酸氢二铵补充液流量自动控制器，24脱钙液贮罐，25脱钙液贮罐压力控制阀，26稠化钙渣流量调节阀。
具体实施方式
下面以实施例对本发明予以进一步说明。在实施例中金属钙的测定方法为等离子发射光谱法，标准代号为RIPP 124-90。按照本发明内容所述的工艺和装置设计，实施例在100吨含钙原油/小时的生产装置进行，所用工业磷酸含量85％。
实施例1：
采用钙含量为236ug/g，初馏点为245℃的克拉玛依石化公司焦化装置进料原油作为本发明工艺含钙原油，温度在150℃，压力在1.3MPa，流量在100吨/小时。脱钙液泵1从脱钙液贮罐24抽出脱钙液，脱钙液中磷酸氢二铵浓度为2.5％，破乳剂OX-2的浓度为0.05％，脱钙液流量为8吨/小时，其温度在90℃，压力在1.3MPa。脱钙液与含钙原油一起进入液油混合器4混合，磷酸氢二铵和含钙原油摩尔比2.57，混合温度为140℃，混合物进入电脱盐罐5进行电场脱水，停留时间50分钟。电脱盐罐5的压力控制在1.0MPa，油水相界面控制在罐体高度1/5。
采用功率4KW的水环压缩机抽吸由电脱盐罐5罐项进入脱氨闪蒸罐7而蒸发的氨、不凝气以及小分子轻烃的混合气体，脱氨闪蒸罐7真空度在20KPa，油/气相界面控制在进料口下方0.5米处，油层高度6米，脱钙原油由脱钙原油泵19送出本系统，进入后序工艺。脱氨闪蒸罐7罐顶混合气经过冷却器8冷却到32℃，与新水一同进入水环压缩机9，新水流量为0.42立方/小时，新水温度20℃。
工业磷酸来料压力在0.5MPa，与水环压缩机9压出的气液混合物一同进入管式不锈钢金属丝球微混合器11，调节工业磷酸的流量为58千克/小时，此时由中和液取样阀12取出的中和液PH值为8.01，此中和反应液进入气液分离罐13。
在气液分离罐13中，只存在液/气两相界面，中和液在下层，之上为气相，液态烃流量自动控制器15关闭。液/气界面控制在罐体气液混合物进料口下方0.5米处，此时中和液流量自动控制器16检测值为0.5吨/小时，气液分离罐13压力控制在0.2MPa，气相进入燃料气管网。
电脱盐罐5水相由罐体自压进入旋液分离器21，调节稠化钙渣流量调节阀26开度，使循环脱钙澄清液流量计22测量值在7.9吨/小时，此时旋液分离器21流出的澄清液流量为7.4吨/小时，底流稠化钙渣排出装置。
磷酸氢二铵补充液流量控制在100千克/小时，其浓度为10.0％，压力在1.0MPa，常温。磷酸氢二铵补充液中破乳剂OX-2的浓度为2.0％。脱钙液贮罐24的压力控制在0.05MPa，液位控制在罐体高度70％处。
分析脱钙原油中钙含量为35ug/g，脱钙率为85.2％。
实施例2：
采用钙含量为1888ug/g，初馏点为270℃的苏丹重质原油作为本发明工艺含钙原油，温度在150℃，压力在1.3MPa，流量在100吨/小时。脱钙液泵1从脱钙液贮罐24抽出脱钙液，脱钙液中磷酸氢二铵浓度为12.0％，破乳剂OX-2的浓度为0.08量％，脱钙液流量为8吨/小时，其温度在90℃，压力在1.3MPa。脱钙液与含钙原油一起进入液油混合器4混合，磷酸氢二铵和含钙原油摩尔比1.54，混合温度为140℃，混合物进入电脱盐罐5进行电场脱水，停留时间50分钟。电脱盐罐5的压力控制在1.0MPa，油水相界面控制在罐体高度1/5。
采用功率11KW的水环压缩机抽吸由电脱盐罐5罐项进入脱氨闪蒸罐7而蒸发的氨、不凝气以及小分子轻烃的混合气体，脱氨闪蒸罐7真空度在20KPa，油/气相界面控制在进料口下方0.5米处，油层高度6米，脱钙原油由脱钙原油泵19送出本系统，进入后序工艺。脱氨闪蒸罐7罐顶混合气经过冷却器8冷却到32℃，与新水一同进入水环压缩机9，新水流量为1.50立方/小时，新水温度20℃。
工业磷酸来料压力在0.5MPa，与水环压缩机9压出的气液混合物一同进入管式不锈钢金属丝球微混合器11，调节工业磷酸的流量为500千克/小时，此时由中和液取样阀12取出的中和液PH值为7.91，此中和反应液进入气液分离罐13。
在气液分离罐13中，只存在液/气两相界面，中和液在下层，之上为气相，液态烃流量自动控制器15关闭。液/气界面控制在罐体气液混合物进料口下方0.5米处，此时中和液流量自动控制器16检测值为2.0吨/小时，气液分离罐13压力控制在0.2MPa，气相进入燃料气管网。
电脱盐罐5水相由罐体自压进入旋液分离器21，调节稠化钙渣流量调节阀26开度，使循环脱钙澄清液流量计22测量值在7.8吨/小时，此时旋液分离器21流出的澄清液流量为5.8吨/小时，底流稠化钙渣排出装置。
磷酸氢二铵补充液流量控制在400千克/小时，其浓度为25.6％，压力在1.0MPa，常温。磷酸氢二铵补充液中破乳剂OX-2的浓度为1.2％。脱钙液贮罐24的压力控制在0.05MPa，液位控制在罐体高度70％处。
分析脱钙净化油中钙含量为132ug/g，脱钙率为93.0％。
实施例3：
采用钙含量为145ug/g，初馏点为135℃的克拉玛依九区与石西混合原油A作为本发明工艺含钙原油，温度在150℃，压力在1.3MPa，流量在100吨/小时。脱钙液泵1从脱钙液贮罐24抽出脱钙液，脱钙液中磷酸氢二铵浓度为2.0％，破乳剂OX-2的浓度为0.05％，脱钙液流量为8吨/小时，其温度在90℃，压力在1.3MPa。脱钙液与含钙原油一起进入液油混合器4混合，磷酸氢二铵和含钙原油摩尔比3.34，混合温度为140℃，混合物进入电脱盐罐5进行电场脱水，停留时间50分钟。电脱盐罐5的压力控制在1.0MPa，油水相界面控制在罐体高度1/5。
采用功率3KW的水环压缩机抽吸由电脱盐罐5罐项进入脱氨闪蒸罐7而蒸发的氨、不凝气以及小分子轻烃的混合气体，脱氨闪蒸罐7真空度在20KPa，油/气相界面控制在进料口下方0.5米处，油层高度6米，脱钙原油由脱钙原油泵19送出本系统，进入后序工艺。脱氨闪蒸罐7罐顶混合气经过冷却器8冷却到30℃，与新水一同进入水环压缩机9，新水流量为0.30立方/小时，新水温度20℃。
工业磷酸来料压力在0.5MPa，与水环压缩机9压出的气液混合物一同进入管式不锈钢金属丝球微混合器11，调节工业磷酸的流量为35千克/小时，此时由中和液取样阀12取出的中和液PH值为7.89，此中和反应液进入气液分离罐13。
在气液分离罐13中，存在液/油/气三相界面，中和液在下层，之上为油相，油相之上为气相。液/油界面控制在油层排出口下方0.4米处，油/气界面控制在罐体气液混合物进料口与油层排出口中间。中和液流量自动控制器16检测值为0.3吨/小时，气液分离罐13压力控制在0.3MPa，气相进入燃料气管网。
电脱盐罐5水相由罐体自压进入旋液分离器21，调节稠化钙渣流量调节阀26开度，使循环脱钙澄清液流量计22测量值在7.9吨/小时，此时旋液分离器21流出的澄清液流量为7.6吨/小时，底流稠化钙渣排出装置。
磷酸氢二铵补充液流量控制在100千克/小时，其浓度为6.0％，压力在1.0MPa，常温。磷酸氢二铵补充液中破乳剂OX-2的浓度为2.2％。脱钙液贮罐24的压力控制在0.10MPa，液位控制在罐体高度70％处。
分析脱钙净化油中钙含量为25ug/g，脱钙率为82.8％。
实施例4：
采用钙含量为100ug/g，初馏点为120℃的克拉玛依九区与石西混合原油B作为本发明工艺含钙原油，温度在150℃，压力在1.3MPa，流量在100吨/小时。脱钙液泵1从脱钙液贮罐24抽出脱钙液，脱钙液中磷酸氢二铵浓度为1.0％，破乳剂OX-2的浓度为0.05％，脱钙液流量为8吨/小时，其温度在90℃，压力在1.3MPa。脱钙液与含钙原油一起进入液油混合器4混合，磷酸氢二铵和含钙原油摩尔比2.42，混合温度为140℃，混合物进入电脱盐罐5进行电场脱水，停留时间50分钟。电脱盐罐5的压力控制在1.0MPa，油水相界面控制在罐体高度1/5。
采用功率3KW的水环压缩机抽吸由电脱盐罐5罐项进入脱氨闪蒸罐7而蒸发的氨、不凝气以及小分子轻烃的混合气体，脱氨闪蒸罐7真空度在20KPa，油/气相界面控制在进料口下方0.5米处，油层高度6米，脱钙原油由脱钙原油泵19送出本系统，进入后序工艺。脱氨闪蒸罐7罐顶混合气经过冷却器8冷却到30℃，与新水一同进入水环压缩机9，新水流量为0.30立方/小时，新水温度20℃。
工业磷酸来料压力在0.5MPa，与水环压缩机9压出的气液混合物一同进入管式不锈钢金属丝球微混合器11，调节工业磷酸的流量为23千克/小时，此时由中和液取样阀12取出的中和液PH值为8.03，此中和反应液进入气液分离罐13。
在气液分离罐13中，存在液/油/气三相界面，中和液在下层，之上为油相，油相之上为气相。液/油界面控制在油层排出口下方0.4米处，油/气界面控制在罐体气液混合物进料口与油层排出口中间。中和液流量自动控制器16检测值为0.3吨/小时，气液分离罐13压力控制在0.3MPa，气相进入燃料气管网。
电脱盐罐5水相由罐体自压进入旋液分离器21，调节稠化钙渣流量调节阀26开度，使循环脱钙澄清液流量计22测量值在7.9吨/小时，此时旋液分离器21流出的澄清液流量为7.6吨/小时，底流稠化钙渣排出装置。
磷酸氢二铵补充液流量控制在100千克/小时，其浓度为2.6％，压力在1.0MPa，常温。磷酸氢二铵补充液中破乳剂OX-2的浓度为2.2％。脱钙液贮罐24的压力控制在0.10MPa，液位控制在罐体高度70％处。
分析脱钙净化油中钙含量为19ug/g，脱钙率为81.0％。
Claims (2)
1.一种化学沉淀原油脱钙循环方法，其特征在于：
(1)含钙原油来自原油生产装置，温度在120℃～160℃，压力在1.2～1.6MPa，脱钙液为含磷酸氢二铵和破乳剂的水溶液，温度在常温～160℃，压力在1.2～1.6MPa，脱钙液与含钙原油一起进入液油混合器混合，磷酸氢二铵和含钙原油摩尔比在1.0～5.0，破乳剂用量为含钙原油质量的20～100ppm；
(2)混合料进入电脱盐罐，在120℃～160℃电场作用下油水分相，上部为油相，下部为水相；电脱盐罐压力控制在0.8～1.2MPa，油水相界面在罐体高度1/6～1/3，油相从电脱盐罐顶部流出，进入脱氨闪蒸罐；
(3)脱氨闪蒸罐顶部抽出气经过冷却器冷却到30℃～35℃，与新水一同进入水环压缩机，工业磷酸来料压力在0.4～0.6MPa，其连接在水环压缩机出口，工业磷酸与水环压缩机压出的气液混合物一同进入管式不锈钢金属丝球微混合器，在混合器内完成酸碱中和，中和反应液pH值在7.85～8.05，此中和反应液进入气液分离罐；
(4)气液分离罐液/油界面控制在油层排出口下方至罐底之间；油/气界面控制在罐体气液混合物进料口与油层排出口之间；气液分离罐压力控制在0.2～0.3Mpa；当气液分离罐中不存在液态烃油层时，液态烃流量自动控制器关闭，液态烃管线无物料通过；
(5)脱氨闪蒸罐的油/气相界面控制在进料口以下，油层高度不小于4米，控制脱氨闪蒸罐真空度在10～30Kpa；
(6)电脱盐罐中的水相进入旋液分离器，旋液分离器为液体/固渣分离设备，下部为浓缩的含有(NH4)2HPO4的CaHPO4固渣的稠化钙渣，排出装置；上部为澄清的(NH4)2HPO4溶液，与来自气液分离罐的中和液一起流向脱钙液贮罐；
(7)脱钙液贮罐的压力控制在0.05～0.10MPa，脱钙液贮罐压力控制阀直接连大气，进、出脱钙液贮罐的液量是相等的，其液位控制在罐体高度60～80％；
(8)损失的破乳剂在磷酸氢二铵补充液中补充，补充量为原油质量的0～100ppm。
2.一种化学沉淀原油脱钙循环装置，其特征在于：
该装置包括液油混合器(4)、电脱盐罐(5)、脱氨闪蒸罐(7)、冷却器(8)、水环压缩机(9)、管式不锈钢金属丝球微混合器(11)、气液分离罐(13)、脱钙原油泵(19)、旋液分离器(21)、脱钙液贮罐(24)；含钙原油来料线通过含钙原油流量自动控制器(3)与液油混合器(4)连接；脱钙液贮罐(24)通过脱钙液泵(1)、脱钙液流量自动控制器(2)与液油混合器(4)连接；液油混合器(4)与电脱盐罐(5)连接，电脱盐罐(5)通过电脱盐罐压力控制阀(6)与脱氨闪蒸罐(7)连接，通过循环脱钙液流量调节阀(20)与旋液分离器(21)连接；脱氨闪蒸罐(7)罐顶通过冷却器(8)、水环压缩机(9)和管式不锈钢金属丝球微混合器(11)与气液分离罐(13)连接；脱氨闪蒸罐7罐底通过脱钙脱氨原油流量自动控制器(17)、止逆阀(18)、脱钙原油泵(19)与脱钙原油储罐连接；气液分离罐(13)罐顶通过气液分离罐压力控制阀(14)与燃气管网连接，罐底通过中和液流量自动控制器(16)、循环脱钙澄清液流量计(22)与脱钙液贮罐(24)连接；气液分离罐(13)通过液态烃流量自动控制器(15)与脱钙原油泵(19)连接；工业磷酸来料线通过工业磷酸流量自动控制器(10)与管式不锈钢金属丝球微混合器(11)连接；新鲜水管通过水环压缩机(9)与管式不锈钢金属丝球微混合器(11)连接；磷酸氢二铵来料线通过磷酸氢二铵补充液流量自动控制器(23)与脱钙液贮罐(24)连接；脱钙液贮罐(24)设有脱钙液贮罐压力控制阀(25)；旋液分离器(21)底部设有稠化钙渣流量调节阀(26)，管式不锈钢金属丝球微混合器(11)设有中和液取样阀(12)。
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