CN103044678B - 一种页岩抑制剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种页岩抑制剂的制备方法，包括如下内容：将摩尔比为1:1～3:1的席夫碱（FSBA）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）混合制得质量浓度为10%～30%的水溶液，调节溶液的pH为4～10，在引发剂的作用下于50℃～70℃反应5h～7h得到凝胶状产物，100℃～120℃干燥凝胶状产物制得页岩抑制剂。该方法制备过程简单、成本低，制得的两性聚合物页岩抑制剂抑制效果好，适于工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种页岩抑制剂的制备方法，具体地说涉及一种两性聚合物页岩抑制剂的制备方法。
背景技术
钻井液是指油气钻井过程中，以其多种功能满足钻井需求的各种循环流体的总称。钻井液的功能主要有：携带和悬浮钻屑；稳定井壁和平衡地层压力；冷却和润滑钻头、钻具；传递水动力。随着油气勘探领域的发展，深井、超深井，海洋井及复杂地段井的出现，在钻探过程中，钻遇泥页岩地层时，泥页岩的水化膨胀、分散将导致井壁失稳、钻头泥包和井眼净化等一系列问题，增加了钻井难度，对钻井液体系特别是页岩抑制剂提出了更高的要求。常用的钻井液用页岩抑制剂主要有沥青类、聚合物类和无机盐类等，这些页岩抑制剂均各自存在一些不足：如沥青类不利于保护环境；硅酸盐会使体系流变性难以调控；糖苷类、聚乙二醇类不能解决活性泥页岩的钻井问题。近年来，高性能的胺基页岩抑制剂在国外应用较广。相比传统页岩抑制剂，胺基页岩抑制剂因其具有环保、成本低、性能良好等优点成为世界各国石油研究者关注的研究热点。
CN200910061057.1公开了一种页岩抑制剂的制备方法，具体制备过程如下：在10～50份水中加入20～30份聚氧乙烯醚二胺，然后在搅拌下缓慢滴加5～20份质子酸，加完后在70℃下搅拌反应2小时，最后加入10～25份品质改性剂，搅拌均匀即得页岩抑制剂产品。该方法实质上是一种具有页岩抑制剂作用的聚氧乙烯醚二胺的使用方法，其分子通式为H2N-R1-{OR2}x-NH2，式中的R1和R2是具有1到10个不同碳原子数目或者相同的碳原子数目的亚烷基基团，x是从1到30的值。从结构中可以看出，整个分子中只有两端的-NH2具有吸附、抑制水化的作用。
CN201010156623.X公开了一种钻井液用抑制剂，采用丙烯酰胺、丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化铵进行三元聚合得到页岩抑制剂产品。该方法制备出一种两性聚合物作为页岩抑制剂，主要的作用机理为：（1）、两性聚合物中的阳离子化基团可与粘土产生更强烈的吸附。（2）、两性聚合物中除了含有具有吸附和水化双重作用的阳离子化基团，还含有大量的水化基团（羧酸基、磺酸基等），可以在其吸附的粘土颗粒周围形成致密的水化层，起到防止粘土水化膨胀的目的。（3）、由于在粘土表面形成溶剂化层，粘土颗粒之间形成静电排斥作用，提高了钻井液体系的稳定性。两性聚合物中阳离子化基团及水化基团（羧酸基、磺酸基等）的数量、分布情况及聚合物的聚合情况均有可能影响其抑制效果，因此，并非所有的两性聚合物都具有良好的页岩抑制效果，上述方法制备的页岩抑制剂的页岩抑制效果并没有公开，但通过验证试验结果可知，该页岩抑制剂的抑制效果并不理想。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开一种两性聚合物页岩抑制剂的制备方法，该方法制备过程简单、成本低，制得的两性聚合物页岩抑制剂抑制效果好，适于工业应用。
一种页岩抑制剂的制备方法，包括如下内容：将摩尔比为1:1～3:1的席夫碱（FSBA）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）混合制得质量浓度为10%～30%的水溶液，调节溶液的pH为4～10，在引发剂的作用下于50℃～70℃反应5h～7h得到凝胶状产物，100℃～120℃干燥凝胶状产物制得页岩抑制剂。
本发明方法中所述的席夫碱可以按照现有技术进行自制，也可以采用市售的席夫碱。优选采用如下方法制备席夫碱：以芳香醛和端基单胺为原料，以乙醇为溶剂，10℃～20℃下向含有芳香醛的乙醇溶液中滴加端基单胺并搅拌，搅拌速度为250rpm-550rpm，反应结束后经减压抽滤、洗涤、干燥制得席夫碱。其中，所述的芳香醛为苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、对羟基苯甲醛、对磺酸基苯甲醛、对羧基苯甲醛、对烷基苯甲醛（烷基碳链C1～C6）等。所述的端基单胺为直链单胺（烷基碳链C1～C4）、苯胺、对羟基苯胺等。
本发明方法中所述的引发剂为过硫酸氨和亚硫酸氢钠。引发剂用量为AMPS和FSBA总质量的0.5%～1.0%。
本发明涉及到一种二元共聚的两性聚合物。传统的二元共聚两性聚合物主链大多以C-C键为主，支链为C-N键和含有部分亲水基团，支链起到主要的抑制作用，而主链更多是提供热稳定性的保障，因此传统的二元共聚两性聚合物的吸附点主要在支链上，吸附和稳定粘土的作用效果有限。相比于传统的二元共聚两性聚合物，本发明两性聚合物主链以C-N键为主，不仅可以保证聚合物的热稳定性，同时可以更多的提供吸附点，这样主链和支链的协同吸附作用可以使得抑制效果大大加强。
上述方法制备的两性聚合物页岩抑制剂的应用，以配制钻井液体系中水的质量为基准，在两性聚合物页岩抑制剂加量为0.5%～3%的条件下，可以使页岩抑制效果达到最佳。
与现有技术相比，本发明一种页岩抑制剂的制备方法具有如下优点：
1、本发明方法制备的两性聚合物页岩抑制剂的主链和支链上的阳离子化基团能增强了页岩抑制剂在粘土表面的吸附，并且能够进入粘土层间并将其中的水分子排挤出来，由于极化作用，阳离子化基团呈现出正电性，具有较多的正电荷吸附点，具有更持久的粘土稳定作用，而且不会解吸附，此页岩抑制剂中的阴离子基团（－SO3 －）抗盐能力强，从而增强其在高温及高盐浓度下的抑制性能；
2、本发明方法通过对聚合过程的控制，制备出的页岩抑制剂两性基团的数量及分布情况明显提高了其页岩抑制性能，并且制备方法简单，不需要昂贵的单体，成本低，工业化生产可行性高。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐明本发明方法的过程及效果，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1）取0.1mol的苯甲醛溶于50ml无水乙醇中，在10℃的水浴中恒温10min，然后开始滴加0.1mol的乙胺，滴加速度控制在每秒1～2滴，滴加时剧烈搅拌，搅拌速度为300rpm；
2）滴加完毕后继续反应1h，减压抽滤，用150ml无水乙醇缓慢洗涤，在60℃下干燥，最终所得黄色固体为席夫碱（FSBA）；
3）按AMPS和FSBA的摩尔比为1:1，选取AMPS和FSBA溶解于去离子水中，得到混合溶液，混合溶液的质量浓度为10%；
4）将混合溶液恒温于50℃下10min，调节pH为4，加入引发剂，引发剂中过硫酸氨和亚硫酸氢钠的质量比为1：1，引发剂用量为AMPS和FSBA总质量的0.5%；
5）搅拌均匀后，在50℃下反应5h，得到凝胶状产物，将所得产物剪切成颗粒状，于 100℃下烘干，粉碎即得两性聚合物产品。
实施例2
1）取0.1mol的对羟基苯甲醛溶于50ml无水乙醇中，在20℃的水浴中恒温10min，然后开始滴加0.1mol的甲胺，滴加速度控制在每秒1～2滴，滴加时剧烈搅拌，搅拌速度为500rpm；
2）滴加完毕后继续反应1h，减压抽滤，用150ml无水乙醇缓慢洗涤，在60℃下干燥，最终所得黄色固体为席夫碱（FSBA）；
3）按AMPS和FSBA的摩尔比为3:1，选取AMPS和FSBA溶解于去离子水中，得到混合溶液，混合溶液的质量浓度为30%；
4）将混合溶液恒温于70℃下10min，调节pH为10，加入引发剂，引发剂中过硫酸氨和亚硫酸氢钠的质量比为2：1，引发剂用量为AMPS和FSBA总质量的1.0%；
5）搅拌均匀后，在70℃下反应7h，得到凝胶状产物，将所得产物剪切成颗粒状，于 100℃下烘干，粉碎即得两性聚合物产品。
实施例3
1）取0.1mol的苯丙醛溶于50ml无水乙醇中，在15℃的水浴中恒温10min，然后开始滴加0.1mol的苯胺，滴加速度控制在每秒1～2滴，滴加时剧烈搅拌，搅拌速度为380rpm；
2）滴加完毕后继续反应1h，减压抽滤，用150ml无水乙醇缓慢洗涤，在60℃下干燥，最终所得黄色固体为席夫碱（FSBA）；
3）按AMPS和FSBA的摩尔比为2:1，选取AMPS和FSBA溶解于去离子水中，得到混合溶液，混合溶液的质量浓度为15%；
4）将混合溶液恒温于60℃下10min，调节pH为6，加入引发剂，引发剂中过硫酸氨和亚硫酸氢钠的质量比为3：2，引发剂用量为AMPS和FSBA总质量的0.8%；
5）搅拌均匀后，在60℃下反应6h，得到凝胶状产物，将所得产物剪切成颗粒状，于 110℃下烘干，粉碎即得两性聚合物产品。
实施例4
1）取0.1mol的对磺酸基苯甲醛溶于50ml无水乙醇中，在10℃的水浴中恒温10min，然后开始滴加0.1mol的乙胺，滴加速度控制在每秒1～2滴，滴加时剧烈搅拌，搅拌速度为420rpm；
2）滴加完毕后继续反应1h，减压抽滤，用150ml无水乙醇缓慢洗涤，在60℃下干燥，最终所得黄色固体为席夫碱（FSBA）；
3）按AMPS和FSBA的摩尔比为2:1，选取AMPS和FSBA溶解于去离子水中，得到混合溶液，混合溶液的质量浓度为20%；
4）将混合溶液恒温于70℃下10min，调节pH为9，加入引发剂，引发剂中过硫酸氨和亚硫酸氢钠的质量比为1：1，引发剂用量为AMPS和FSBA质量的1.0%；
5）搅拌均匀后，在70℃下反应7h，得到凝胶状产物，将所得产物剪切成颗粒状，于 120℃下烘干，粉碎即得两性聚合物产品。
比较例1
采用CN201010156623.X制备的聚合物，其结构中主链上均为C-C键，支链上含有两性基团。
上述实施例及比较例制备的页岩抑制性能的测试方法及结果如下，以下所涉及到的百分含量均为质量百分含量。
（1） 相对抑制率
取350毫升蒸馏水，加入1.05g（精确至0.01g）碳酸钠，在10000r/min下搅拌5min后，缓慢加入35g（精确至0.01g）钻井液用膨润土，在10000r/min下搅拌20min，在120℃时热滚16h，冷却后在10000±300r/min下搅拌5min，在24±3℃下测定基浆的 
值。取1.75g样品溶于350毫升蒸馏水中，搅拌均匀，再加入1.05g（精确至0.01g）碳酸钠,在10000r/min下搅拌5min后，缓慢加入35g（精确至0.01g）钻井液用膨润土,在10000r/min下搅拌20min,在120℃时热滚16h，冷却后在10000±300r/min下搅拌5min，在24±3℃下定测定泥浆的
值。
式中： 
—— 相对抑制率，％；
（2） 膨润土造浆能力
在400mL自来水中加入3%样品和5%二级膨润土，搅拌20min，70℃下热滚16h后测试浆液流变性，再加入5%（或10%）二级膨润土，70℃下热滚16h后测试流变性，如此反复直到浆液粘度太大测不出为止，对比膨润土容量。
（3） 页岩回收率
量取350mL清水于高搅杯中，将称取的1.75g样品加入清水中高速搅拌5min后，倒入陈化罐中备用；取2.0 mm～3.8mm页岩于105±3℃下烘至恒重，降至室温。称取10g页岩（G0）放入待测试液中于120℃下滚动16h，降温后取出，用孔径0.42mm筛回收岩芯，于105±3℃下烘至恒重，降至室温称回收岩芯质量（G1）；然后将已称过重回收岩芯放入清水中于120℃下滚动2h，降温后取出，用孔径0.42mm筛回收岩芯，于105±3℃下烘至恒重，降至室温称回收岩芯质量（G2）。
一次页岩回收率（R1）=G1/G0×100%
二次页岩回收率（R2）=G2/G0×100%
相对页岩回收率（R）=R2/R1×100%
本发明的两性聚合物页岩抑制剂对膨润土的相对抑制率、抑制膨润土造浆能力及页岩回收率分别见表1、表2、表3。
表1页岩抑制剂对膨润土的相对抑制率
| 样品 | Φ600 | Φ300 | Φ100 | 相对抑制率/% |
| 实施例1 | 9 | 6 | 3 | 90.9 |
| 实施例2 | 11 | 5 | 3 | 90.9 |
| 实施例3 | 8 | 5 | 1 | 97.0 |
| 实施例4 | 9 | 4 | 2 | 93.9 |
| 比较例1 | 15 | 9 | 4 | 87.9 |
空白样时测定
=33，X100为在Φ100的相对抑制率，实验条件：120℃热滚16h，样品质量浓度0.5%，膨润土质量浓度10%。
表2页岩抑制剂抑制膨润土造浆能力
| 膨润土量/% | 5 | 15 | 25 | 35 | 45 |
| 基浆YP/Pa | 0 | 1 | 7.5 | 30.5 | 90.5 |
| 实施例1 | 0 | 1.5 | 3 | 8 | 11.5 |
| 实施例2 | 0 | 1.5 | 2.5 | 7 | 10.5 |
| 实施例3 | 0 | 1 | 2 | 5.5 | 8.5 |
| 实施例4 | 0 | 1.2 | 2 | 4 | 6.5 |
| 比较例1 | 0 | 2 | 4 | 9 | 17 |
实验条件：70℃热滚16h，样品质量浓度3％。
表3页岩抑制剂抑制的页岩回收率
| 样品 | 一次回收率/% | 二次回收率/% | 相对回收率/% |
| 实施例1 | 83.3 | 80.7 | 96.9 |
| 实施例2 | 87.3 | 84.2 | 96.4 |
| 实施例3 | 91.6 | 87.9 | 96.0 |
| 实施例4 | 91.8 | 90.5 | 98.6 |
| 比较例1 | 80.1 | 75.4 | 94.1 |
清水回收率为10.8%，实验条件：120℃热滚16h，样品质量浓度0.5％。
Claims (6)
1.一种页岩抑制剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：将摩尔比为1:1～3:1的席夫碱（FSBA）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）混合制得质量浓度为10%～30%的水溶液，调节溶液的pH为4～10，在引发剂的作用下于50℃～70℃反应5h～7h得到凝胶状产物，100℃～120℃干燥凝胶状产物制得页岩抑制剂，所述的引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠，所述的引发剂用量为AMPS和FSBA总质量的0.5%～1.0%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的席夫碱采用市售的席夫碱或者自制。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的席夫碱采用如下方法制备：以芳香醛和端基单胺为原料，以乙醇为溶剂，10℃～20℃下向含有芳香醛的乙醇溶液中滴加端基单胺并搅拌，搅拌速度为250rpm-550rpm，反应结束后经减压抽滤、洗涤、干燥制得席夫碱。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的芳香醛为苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、对羟基苯甲醛、对磺酸基苯甲醛、对羧基苯甲醛、对烷基苯甲醛。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的端基单胺为直链单胺、苯胺、对羟基苯胺。
6.根据权利要求1所述方法制备的两性聚合物页岩抑制剂的应用，以配制钻井液体系中水的质量为基准，两性聚合物页岩抑制剂加量为0.5%～3%。
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