CN103042009A - 一种多晶硅料生产还原炉用电极保护罩的清洗方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多晶硅料生产还原炉用电极保护罩的清洗方法，包括以下步骤：将待清洗的电极保护罩浸入质量分数为6~12%的碱液中，在30~60℃下超声清洗10~200分钟；超声清洗完毕后，采用20~60℃去离子水鼓泡喷淋清洗至洗出液的pH呈中性，氮气干燥后，即得清洁的再生电极保护罩。该清洗方法采用物理与化学方法相结合，工艺简单，能有效去除还原炉电极保护罩表面沉积的多晶硅，实现保护罩得到重复利用，有利于降低多晶硅的生产成本，提升多晶硅产品的成本竞争优势。

Description

一种多晶硅料生产还原炉用电极保护罩的清洗方法
技术领域
本发明涉及多晶硅生产领域，尤其涉及一种多晶硅料生产还原炉用电极保护罩的清洗方法。
背景技术
目前西门子法是当今生产多晶硅的主流技术，采用该技术生产的高纯硅约占全球硅总产量的80%。而在多晶硅的生产过程中，三氯氢硅会在还原炉内氢气气氛下加热到1080℃的硅芯表面发生气相沉积反应，析出多晶硅，而还原炉的电极保护罩主要起到了阻热的作用，因此其表面温度通常超过800℃。而三氯氢硅与氢气在700℃就可以反应生成多晶硅，故多晶硅的生产过程中，保护罩表面通常被多晶硅覆盖，覆盖率一般超过97%（保护罩上表面覆盖率100%，保护罩侧面及内表面覆盖率>95%）；其保护罩内表面的多晶硅距离底盘的最近距离只有1-3cm，保护罩上表面的多晶硅距离电极上的石墨夹头只有1-3mm的间隙；如果不将保护罩表面的硅去除，则弃之不能重复利用；否则将在多晶硅沉积过程中极易造成电流短路，对设备造成严重损害，并严重影响正常的生产。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种多晶硅料生产还原炉用电极保护罩的清洗方法，该方法采用物理与化学方法相结合进行清洗，能有效去除保护罩表面的多晶硅，使其能达到使用要求，实现废弃保护罩的重复利用，使废弃保护罩的经济价值最大化，有利于降低多晶硅的生产成本，提升多晶硅产品的成本竞争优势。
本发明提供的一种多晶硅料生产还原炉用电极保护罩的清洗方法，包括以下步骤：
将待清洗的电极保护罩浸入质量分数为6~12%的碱液中，在30~70℃下超声清洗10~200分钟；超声清洗完毕后，采用20~60℃去离子水鼓泡喷淋清洗至洗出液的pH呈中性，氮气干燥后，即得清洁的再生电极保护罩。
本发明多晶硅料生产还原炉电极保护罩是多晶硅料生产用还原炉内用来保护铜电极的构件，一般由绝缘、耐高温及耐腐蚀的材料制成，目前市场上该电极保护罩的材质主要有二氧化硅和氮化硅两种。由于电极保护罩本身有被高浓度碱液腐蚀的可能，尤其对二氧化硅材质的保护罩腐蚀严重，因此，为了保证清洗操作后保护罩的品质，需要选用合适的碱液浓度，以保证在去除保护罩表面硅的同时又不会腐蚀保护罩本身。
优选地，所述碱液的质量分数为8~10%。
优选地，所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
超声波渗透力强，其产生的物理机械振动冲击电极保护罩表面，结合碱液的化学腐蚀作用能更有效地去除电极保护罩表面的杂质。所述超声清洗时间和超声频率可根据实际情况中，电极保护罩表面多晶硅的厚度程度不同进行调整。
优选地，所述超声清洗过程中的超声频率为0.2~20KHz。
优选地，所述超声清洗的时间为60~120分钟。该清洗时间可根据实际需要，即每次清洗的保护罩数量和材质而定。
优选地，所述超声清洗过程中的温度为40~60℃。
更优选地，所述超声清洗过程中的温度为52℃。
由于实际生产过程中，所述超声清洗过程中使用的碱液通常进行多次循环使用，因此为了保证经多次循环使用后的清洗效果，可在采用碱液超声清洗完毕后，适当增加一些清洗操作，辅助清洗。
优选地，在所述超声清洗完毕后，进一步包括将所述电极保护罩在采用40~60℃去离子水清洗2~30分钟，再将所述电极保护罩在30~60℃下采用酸液浸泡2~30分钟。
去离子水清洗可洗去电极保护罩表面残留的易溶于水的反应产生物（硅酸）、碱液等物质。
酸浸泡清洗的目的是为了进一步溶解及中和电极保护罩表面残留的易溶于水的反应产生物（硅酸）、碱液等物质。
优选地，所述酸液为无机酸和有机酸中的一种或多种。
优选地，所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸；所述有机酸为柠檬酸。
优选地，所述氮气干燥过程中的干燥温度为50~80℃，干燥时间为20~60分钟。
采用本发明提供的上述清洗方法，可使原来不能再次使用的废弃电极保护罩再循环利用六次以上，从而极大的发挥了保护罩的最大潜能，大大减少了工业固体废物排放量，同时对降低多晶硅的生产成本有显著成效，对光伏行业新技术的研发有一定的促进作用。
本发明提供的一种多晶硅料生产还原炉用电极保护罩的清洗方法，具有以下有益效果：
（1）本发明提供的清洗方法，解决了在去除保护罩表面沉积硅的同时又不会腐蚀保护罩的难题，保证了清洗后保护罩的品质，使之在还原炉中再次使用不会影响硅料的品质；
（2）本发明提供的清洗方法，将物理方法与化学方法相结合，清洗效果好，清洗速度快，可去除≥0.4μm颗粒，清洗后表面杂质残留量小于1%，微小缝隙也能被清洗到，硅去除率在99%以上，使原来只能使用一次的保护罩，能循环利用六次以上，从而降低了多晶硅生产成本，减少了工业固体废物排放量。
附图说明
图1为本发明实施例1清洗前的电极保护罩照片；
图2为本发明实施例1清洗后的再生电极保护罩照片。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例一
一种多晶硅料生产还原炉用电极保护罩的清洗方法，包括以下步骤：
（1）将待清洗的二氧化硅材质电极保护罩浸入质量分数为10%的氢氧化钠碱液中，在60℃下超声清洗120分钟；所述超声清洗过程中的超声频率为0.2KHz；
（2）超声清洗完毕后，采用60℃去离子水鼓泡喷淋清洗至洗出液的pH呈中性，60℃下氮气干燥60分钟后，即得清洁的再生电极保护罩A。
图1为本实施例清洗前的电极保护罩照片；图2为本实施例清洗后的再生电极保护罩照片。从图中可以看出，清洗后的电极保护罩表面明显变清洁、光亮，无腐蚀痕迹出现。经检测，本实施例电极保护罩表面的硅去除率为99.5%。采用ICP-MS（ppb）检测本实施例保护罩清洗前后的杂质含量，其结果见表1，从表1中可以看出，清洗前后的电极保护罩，其杂质的成分和含量无明显变化，说明该清洗方法对保护罩表层未产生侵蚀影响，也未引进新的杂质。
表1清洗前后保护罩杂质含量对比
Figure BDA00002691158500041
实施例二
一种多晶硅料生产还原炉用电极保护罩的清洗方法，包括以下步骤：
（1）将待清洗的二氧化硅材质电极保护罩浸入质量分数为8%的氢氧化钠碱液中，在40℃下超声清洗200分钟；所述超声清洗过程中的超声频率为5KHz；
（2）超声清洗完毕后，将电极保护罩在40℃下进行去离子水清洗30分钟；
（3）随后将电极保护罩在30℃下采用盐酸进行酸浸泡清洗30分钟；
（4）最后采用40℃去离子水鼓泡喷淋清洗至洗出液的pH呈中性，80℃下氮气干燥20分钟后，即得清洁的再生电极保护罩B。
经检测，本实施例电极保护罩表面的硅去除率为99.7%。
实施例三
一种多晶硅料生产还原炉用电极保护罩的清洗方法，包括以下步骤：
（1）将待清洗的二氧化硅材质电极保护罩浸入质量分数为6%的氢氧化钾碱液中，在30℃下超声清洗60分钟；所述超声清洗过程中的超声频率为10KHz；
（2）超声清洗完毕后，将电极保护罩在60℃下进行去离子水清洗2分钟；
（3）随后将电极保护罩在40℃下采用柠檬酸进行酸浸泡清洗20分钟；
（4）最后采用20℃去离子水鼓泡喷淋清洗至洗出液的pH呈中性，50℃下氮气干燥50分钟后，即得清洁的再生电极保护罩C。
经检测，本实施例电极保护罩表面的硅去除率为99.3%。
实施例四
一种多晶硅料生产还原炉用电极保护罩的清洗方法，包括以下步骤：
（1）将待清洗的氮化硅材质电极保护罩浸入质量分数为12%的氢氧化钾碱液中，在70℃下超声清洗10分钟；所述超声清洗过程中的超声频率为20KHz；
（2）超声清洗完毕后，将电极保护罩在50℃下进行去离子水清洗20分钟；
（3）随后将电极保护罩在60℃下采用硝酸进行酸浸泡清洗2分钟；
（4）最后采用30℃去离子水鼓泡喷淋清洗至洗出液的pH呈中性，60℃下氮气干燥40分钟后，即得清洁的再生电极保护罩D。
经检测，本实施例电极保护罩表面的硅去除率为99.8%。
效果实施例
分别将实施例一、实施例二、实施例三和实施例四所得清洗后的再生电极保护罩A、B、C、D和一全新的二氧化硅电极保护罩用于多晶硅料的生产中，采用ICP-MS（ppb）检测分别使用上述保护罩生产出的硅料的品质，其检测结果如表2所示：
表2使用各保护罩产出的硅料品质对比
Figure BDA00002691158500061
从表2的检测结果可以看出，使用清洗后所得再生电极保护罩产出的硅料其品质与使用全新电极保护罩产出的硅料基本在同一个等级，因此，采用本发明提供的清洗方法清洗后的电极保护罩对生产硅料无任何影响，可用于还原炉中进行硅料的生产。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种多晶硅料生产还原炉用电极保护罩的清洗方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将待清洗的电极保护罩浸入质量分数为6~12%的碱液中，在30~70℃下超声清洗10~200分钟；
（2）超声清洗完毕后，采用20~60℃去离子水鼓泡喷淋清洗至洗出液的pH呈中性，氮气干燥后，即得清洁的再生电极保护罩。
2.如权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，在所述超声清洗完毕后，进一步包括将所述电极保护罩采用40~60℃去离子水清洗2~30分钟，再将所述电极保护罩在30~60℃下采用酸液浸泡2~30分钟。
3.如权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，所述碱液的质量分数为8~10%。
4.如权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
5.如权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，所述超声清洗过程中的温度为40~60℃。
6.如权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，所述超声清洗过程中的超声频率为0.2~20KHz。
7.如权利要求2所述的清洗方法，其特征在于，所述酸液选自无机酸和/或有机酸。
8.如权利要求7所述的清洗方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸；所述有机酸为柠檬酸。
9.如权利要求1所述的清洗方法，其特征在于，所述氮气干燥过程中的干燥温度为50~80℃，干燥时间为20~60分钟。
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