CN103038419A - 造纸中提高填料含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种相比其它可行方法通过预絮凝填料颗粒而未预期损失纸强度地具有较高比例矿物填料颗粒的造纸方法。所述方法通过用填料材料附着于强度添加剂的材料涂布填料颗粒的至少一部分而允许使用更大量的填料颗粒。该强度添加剂将纸纤维紧密地保持在一起，并且不浪费填料颗粒。

Description

造纸中提高填料含量的方法

相关申请的交叉引用

无

政府资助的研究或开发的声明

无

背景技术

本发明涉及一种提高造纸方法中制得的纤维纸垫(paper mat)强度的方法。纸垫包含水和固体，且通常为4至8％的水。纸垫的固体部分包含纤维(通常为纤维素类纤维)，还可包含填料。提高纸垫的强度之一将提高固体比例，也就是填料含量。由于它降低了原材料的成本，减少了造纸方法中所需的能量，并提高了纸的光学性能而令人期待。现有技术中公开了具有10％至40％的填料的固体部分的纸垫。然而，现有技术中也公开了增加填料含量的同时发生最终纸的强度损失。

填料为在造纸过程中向纸垫加入的矿物颗粒，以提高最终纸的不透明度和光反射性能。在美国专利号7,211,608中描述了一些填料的实例。填料包括无机和有机颗粒或者颜料，用于增加不透明度或者亮度，或者降低纸或者纸板片的成本。一些填料的实例包含高岭粘土、滑石、二氧化钛、氢氧化铝、硫酸钡、氢氧化镁、颜料如碳酸钙等的一种或者多种。英国专利GB2016498、美国专利号4,710,270、4,181,567、2,037,525、7,211,608和6,190,663中描述了之前提高纸内填料含量而不损失纸强度的尝试。

碳酸钙填料分为两种形式，GCC(研磨碳酸钙)和PCC(沉淀碳酸钙)。GCC天然存在于碳酸钙岩石，PCC为合成制得的碳酸钙。由于PCC具有较大的比表面积，所以PCC具有较强的光散射能力，能为最终纸提供较好的光学性能。然而由于同样的原因，PCC填充的纸垫制得比GCC填充的纸弱的纸。

纸强度是纸垫中交织纤维之间形成的结合的数量和强度的函数。具有较大表面积的填料颗粒更易于与上述纤维接合，并阻碍上述结合的数量和强度。由于其较大的表面积，PCC填料对那些结合的阻碍大于GCC。

因此，造纸者被迫作出不期望的折衷。他们必须选择具有优异强度但光学性能差的纸张，或者必须选择具有优异光学性能但强度差的纸张。这样就明显需要使纸内具有大量填料的造纸方法、具有高不透明度的纸张以及具有高等级强度的填料纸。

发明内容

本发明至少一个实施方式涉及一种具有提高的填料含量的造纸方法。该方法包括以下步骤：将第一絮凝剂以足以均匀地混合在分散体中而不引起填料颗粒明显絮凝的量加入到水分散体，

在加入所述第一絮凝剂后将第二絮凝剂以足以引起所述填料颗粒在所述第一絮凝剂的存在下絮凝的量加入到所述分散体，所述第二絮凝剂具有与所述第一絮凝剂相反的电荷，

将所述填料颗粒与纸纤维原料结合，用至少一种强度添加剂处理结合体，并由所述结合体形成纸垫。所述纸纤维原料包括多种纤维和水，引起的絮凝提高了纸垫中强度添加剂的性能。

本发明至少一个实施方式涉及此方法，其中由所述造纸方法制得的纸的强度提高大于使用第一和第二絮凝剂的预絮凝方法所提供的强度提高以及强度添加剂本身所提供的强度提高的总和。

填料可以选自由碳酸钙、高岭粘土、滑石、二氧化钛、氢氧化铝、硫酸钡和氢氧化镁组成的组中。纸纤维可以是纤维素纤维。所述方法还可进一步包括剪切所述分散体以获得预定絮凝物尺寸的步骤。所述填料絮凝物可具有10至100微米的中值粒径。第一和第二絮凝剂的RSV可为至少2dL/g。所述第一絮凝剂可为阴离子絮凝剂。所述强度添加剂可为乙醛酸丙烯酰胺/DADMAC共聚物。所述强度添加剂相对于所述纸垫的固体部分的比例可为每吨纸垫中的强度添加剂为0.3到5千克。所述第一絮凝剂可为丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚物。所述强度添加剂可为阳离子淀粉。所述强度添加剂和所述第二絮凝剂可具有相同电荷。

所述第二絮凝剂可选自由丙烯酰胺与DMAEM、DMAEA、DEAEA、DEAEM的共聚物组成的组中。所述第二絮凝剂可为用选自由硫酸二甲酯、甲基氯、苄基氯和它们的任意组合组成的组中的盐制得的季铵盐形式。所述填料可被阴离子分散，并且在向所述分散体加入所述第一絮凝剂之前加入低分子量阳离子凝结剂以至少部分中和其阴离子电荷。所述第二絮凝剂可具有与所述第一絮凝剂的电荷相反的电荷。所述填料絮凝物可具有10至100微米的中值粒径。所述填料可以选自由碳酸钙、高岭粘土、滑石、二氧化钛、氢氧化铝、硫酸钡和氢氧化镁组成的组中。低分子量组合物可为阳离子凝结剂，所述第一絮凝剂可为阴离子凝聚剂，第二絮凝剂可为阳离子凝聚剂，两种凝聚剂都可具有至少1,000,000的分子量。

附图说明

以下具体参照附图说明本发明的详细说明，其中：

图1是表示根据本发明制造的纸的强度提高的曲线图。

具体实施方式

为了本申请，定义以下这些术语：

“凝结剂”是指与凝聚剂相比具有较高电荷密度和较低分子量的组合物，当向含有磨碎的悬浮颗粒的液体内加入该组合物时，通过离子电荷中和的机理使固体不稳定并聚合。

“DMAEM”是指美国专利5,338,816中描述和定义的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。

“DMAEA”是指美国专利5,338,816中描述和定义的二甲氨基乙基丙烯酸酯。

“DEAEA”是指美国专利6,733,674中描述和定义的二乙氨基乙基丙烯酸酯。

“DEAEM”是指美国专利6,733,674中描述和定义的二乙氨基乙基甲基丙烯酸甲酯。

“凝聚剂”是指具有低电荷密度和高分子量(超过1,000,000)的组合物，当向含有磨碎的悬浮颗粒的液体内加入该组合物时，通过粒子间桥接的机理使固体不稳定并聚合。

“絮凝剂”是指加入到液体时，使液体内胶态的磨碎的悬浮颗粒不稳定并聚合成絮凝物的组合物。

“GCC”是指研磨碳酸钙，通过研磨天然存在的碳酸钙岩石而制得。

“PCC”是指合成制备的沉淀碳酸钙。

“预絮凝”是指通过用基于絮凝剂将形成的絮凝物的粒度分布和稳定性而选择的特定絮凝剂处理使填料颗粒变成聚集体的改性。

如果本申请中在他处陈述的上述定义或描述与字典中或通过引用合并于本申请的原文件所陈述的常用意思(清楚或模糊)不一致，则本申请特别是权利要求术语应理解为根据本申请中的定义或描述进行解释，而不是根据通常定义、字典定义或通过引用合并的定义来解释。

本发明至少一个实施方式为制造坚韧、填料含量高且具有优异的光学性能的纸的方法。在本发明至少一个实施方式中，造纸方法包括以下步骤：提供填料材料，通过减少强度添加剂吸附在填料材料上的预絮凝来预处理至少一部分填料材料，以及对纸垫同时加入上述预絮凝的填料共混物和强度添加剂。

预絮凝是使用两种絮凝剂以絮凝剂加入造纸原料之前，在特定剪切力下最优化絮凝物的粒度分布和稳定性的方式对材料进行处理的过程。存在于现代高速造纸业中的特定化学环境和高流体剪切速率要求填料絮凝物稳定且抗剪切。由预絮凝处理提供的絮凝物粒度分布应随着填料含量的增加而最小化纸张强度的降低，最小化来自填料颗粒的光学效率损失，并最小化对纸张均质性和适印性的负面影响。而且，整个系统必须经济合算。美国公开申请2009/0065162 A1和美国申请12/431356中描述了适用于本发明的预絮凝方法的实例。

在一段时间内已知道向纸垫加入强度添加剂提高最终纸强度。美国专利号4,605,702中描述了强度添加剂的一些实例。强度添加剂的一些实例为阳离子淀粉，阳离子淀粉附着于纤维素纤维并使它们紧密结合在一起。

遗憾的是，添加大量的强度添加剂来补偿由于在纸垫内使用大量填料而引起的缺点是不实际的。一个原因是因为强度添加剂是昂贵的，而且使用大量的添加剂会产生商业上不能承受的生产成本。另外，加入太多的强度添加剂会负面影响造纸工艺，并妨碍造纸设备的多种形式的操作性。作为一个实例，在阳离子淀粉强度添加剂的背景下，阳离子淀粉使滤水和脱水工艺减速，从而彻底减慢了造纸过程。

向纸垫中加入填料降低了强度添加剂的有效性。由于填料与纤维相比具有较高的比表面积，加入到造纸浆料中的大部分强度添加剂来到填料表面，所以存在较少的可用来将纤维素纤维结合在一起的强度添加剂。和GCC相比，该效应对PCC更剧烈，这是因为PCC具有更高的表面积并能够吸附更多的强度添加剂。解决这种情况的一个方法是如美国申请12/323976中所描述的用凝结剂预处理填料材料。另一个方法涉及利用预絮凝代替凝结剂。

在至少一个实施方式中，通过以下方法增加纸内的填料含量：形成填料材料的水分散体，在向纸纤维原料内加入填料材料前预絮凝该填料材料。向分散体中加入第一絮凝剂，该第一絮凝剂的加入量足以在分散体中混合均匀而不引起填料颗粒明显絮凝。随后在第一絮凝剂之后加入第二絮凝剂，该第二絮凝剂的加入量足以引起填料颗粒在第一絮凝剂的存在下絮凝，第二絮凝剂具有与第一絮凝剂相反的电荷。纸垫通过将预絮凝后的填料材料与纤维原料结合，并使用强度添加剂处理该结合体来形成。填料材料的预絮凝提高了强度添加剂的性能。纤维原料包括纤维、填料和水。

在至少一个实施方式中，纤维主要是纤维素类。在至少一个实施方式中，剪切该絮凝分散体以获得具体所需的颗粒尺寸。

虽然预处理填料颗粒是本领域公知的，但是预处理填料颗粒的现有技术方法没有直接涉及使用两种凝聚剂影响强度添加剂对填料颗粒的附着。实际上，许多现有技术预处理提高了强度添加剂与填料颗粒的附着。例如，美国专利号7,211,608中描述了使用疏水聚合物预处理填料颗粒的方法。然而，这种预处理并没有对强度添加剂与填料颗粒之间的附着起到作用，仅仅排除水份以平衡强度添加吸收的多余水份。相比之下，本发明减少了强度添加剂和填料颗粒之间的相互作用，并使纸强度上产生了意想不到的巨大增加。这可通过参考图1而最大理解。

图1说明了由包含PCC填料的纸垫制得的纸随着加入更多的PCC填料而易于变得更弱。当加入大量的PCC(大于25％)时，强度添加剂的加入使纸增加少量的强度。然而，由预絮凝的PCC填料结合强度添加剂制成的纸提高了纸强度达到比未预絮凝的PCC含量少于10％的纸强度更高的程度。更惊奇的事实是，包含预絮凝处理的PCC而不包含强度添加剂的纸几乎具有与包含强度添加剂的纸相同的强度。

因此，可得到至少两个结论，1)强度剂在具有预絮凝的填料比具有未处理填料的的纸张强度提高上更有效，2)存在强度剂和填料预絮凝组合的协同效应，使得其比单独加入强度剂和单独填料预絮凝的总和的累加效应更优异。因此，对PCC填料材料的预絮凝可以制造出强度出乎意料的纸。

本发明包含的至少一些填料是公知的并可在市场上购买到的。它们包括任何用于增加不透明度或者亮度、减少孔隙率的无机或者有机颗粒或者颜料。最普通的填料为碳酸钙和粘土。然而，滑石，二氧化钛，氢氧化铝，硫酸钡和氢氧化镁也是合适的填料。碳酸钙包括以干燥或分散浆料形式的研磨碳酸钙(GCC)、白垩、任何形态的沉淀碳酸钙(PCC)和分散浆料形式的沉淀碳酸钙。GCC或者PCC的分散浆料形式通常使用聚丙烯酸聚合物分散剂或者焦磷酸钠分散剂制得。这些分散剂中的每一种对碳酸钙颗粒提供大量的阴离子电荷。高岭土浆料也可使用聚丙烯酸聚合物或者焦磷酸钠进行分散。

在至少一个实施方式中，强度添加剂具有与第二絮凝剂相同的电荷。本发明包含的强度添加剂包括美国专利4,605,702和美国专利申请2005/0161181A1中描述的任一组合物，特别是其中描述的乙醛酸化丙烯酰胺/DADMAC共聚物组合物。乙醛酸化丙烯酰胺/DADMAC共聚物组合物的一个实例为产品#Nalco 64170(由伊利诺伊州内玻维尔市纳尔科公司生产)。

在至少一个实施方式中，使用的填料为PCC、GCC和/或高岭粘土。在至少一个实施方式中，使用的填料为PCC、GCC和/或高岭粘土以及聚丙烯酸聚合物分散剂或者它们的混合物。强度添加剂相对于固体纸垫的加入比例可为每吨纸垫中添加3kg。

在至少一个实施方式中，合成强度添加剂的有效性与纸垫中存在的一些、少量或没有淀粉无关，或者不论纸垫中是否存在一些、少量或没有淀粉。在现有技术的公开内容中，每吨纸垫中加入10至20lbs的淀粉增加最终纸的强度是公知的。然而，这样大量地添加材料是繁杂且不理想的。相比之下，使用合成强度添加剂可实现在需要对纸垫加入远远少量的淀粉时相似的强度性能。在至少一个实施方式中，合成强度添加剂为阳离子或者阴离子或者同时包含阳离子和阴离子的官能团。

遗憾的是，合成强度添加剂远比淀粉昂贵是公知的。在一些工艺中，使用松散的大量淀粉的成本可能比使用少量且易处理量的合成强度添加剂更便宜。少量合成强度添加剂与预絮凝结合的强度增加效果组合相比其它用此少量的强度添加剂以及缺乏大量淀粉或任意量的淀粉预期的强度可观察到意想不到程度的强度。

实施例

参照以下实施例可更好地理解前述内容，提供实施例旨在说明，而并非要限制本发明的范围。

制造包含25％松树软木和75％桉树硬木的配料。软木和硬木均由干式研磨进行再冲洗。使用的填料为从Specialty Minerals公司获得的Albacar HOPCC。填料材料的预絮凝使用美国申请12/431356的实施例14中描述的双凝聚剂方法进行。在手写纸的制备过程中，加入6lb/ton的强度添加剂(Nalco64114，可从美国伊利诺伊州内玻维尔市纳尔科公司购得的乙醛酸丙烯酰胺/DADMAC共聚物)。结果示于图1。

尽管本发明可以多种不同方式实施，附图中示出并在本文中详细描述了本发明特别优选的实施方式。本公开内容为本发明原理的示例，并非要将本发明限定于所说明的具体实施方式。本文中提及的所有专利、专利申请、科技论文和任何其他参考材料均通过整体引用而合并。而且，本发明包含本文中说明的以及合并于本文中的多种实施方式的一些或所有的任何可能组合。

上述公开内容旨在说明，而非穷尽。本说明书将对本领域普通技术人员暗示了许多变更和替换。所有这些变更和替换都将包含在权利要求的范围内，其中术语“包括”含义为“包括但不限于”。对本领域熟知的人可辨认出本文中说明的具体实施方式的其它等效方案，这些等效方案同样将由权利要求覆盖。

本文中公开的所有范围和参数均应理解为包括任何和所有其内包含的子区间以及端点之间的每一个数值。例如，规定的范围“1至10”应认为包括任何和所有最小值1和最大值10之间(和包含)的子区间；即，所有以最小值为1或更大为开始(例如1至6.1)和以最大值为10或更小为终止(例如2.3至9.4、3至8、4至7)的子区间，以及最终1、2、3、4、5、6、7、8、9和10均包含在此范围内。

这里完成了对本发明优选的和替换的实施方式的说明。本领域技术人员可辨认出本文中说明的具体实施方式的其它等效方案，这些等效方案将由所附权利要求覆盖。

Claims (15)

1.一种具有提高的填料含量的造纸方法，所述方法包括以下步骤：

将第一絮凝剂以足以均匀地混合在分散体中而不引起填料颗粒明显絮凝的量加入到水分散体；

在加入所述第一絮凝剂后，将第二絮凝剂以足以引起所述填料颗粒在所述第一絮凝剂的存在下絮凝的量加入到所述分散体，所述第二絮凝剂具有与所述第一絮凝剂相反的电荷；

将所述填料颗粒与纸纤维原料结合；

用选自由合成强度添加剂组成的组中的至少一种强度添加剂处理结合体；和

由所述结合体形成纸垫，

所述纸纤维原料包括多种纤维和水，和

所述引起的絮凝提高了所述纸垫中的所述强度添加剂的性能，其中所述强度添加剂不为淀粉。

2.如权利要求1所述的方法，其中由所述造纸方法制得的纸的强度提高大于使用所述第一絮凝剂和第二絮凝剂的预絮凝方法所提供的强度提高以及所述强度添加剂本身所提供的强度提高的总和。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述填料选自由碳酸钙、高岭粘土、滑石、二氧化钛、氢氧化铝、硫酸钡和氢氧化镁组成的组中。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述纸纤维为纤维素纤维。

5.如权利要求1所述的方法，进一步包括剪切所述分散体以获得10至100微米之间的预定絮凝物尺寸的步骤。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述第一絮凝剂和第二絮凝剂的RSV为至少2dL/g。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述第一絮凝剂为阴离子絮凝剂。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述强度添加剂相对于所述纸垫的固体部分的比例为每吨所述纸垫中的所述强度添加剂为0.3到5千克。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述第一絮凝剂为丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚物。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述填料被阴离子分散，并且在向所述分散体加入所述第一絮凝剂之前加入低分子量阳离子凝结剂以至少部分中和所述分散体的阴离子电荷。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述强度添加剂和所述第二絮凝剂具有相同电荷。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述第二絮凝剂选自由丙烯酰胺与DMAEM、DMAEA、DEAEA、DEAEM的共聚物组成的组中。

13.如权利要求12所述的方法，其中所述第二絮凝剂为用选自由硫酸二甲酯、甲基氯、苄基氯和它们的任意组合组成的组中的盐制得的季铵盐形式。

14.如权利要求1所述的方法，其中所述第二絮凝剂具有与所述第一絮凝剂的电荷相反的电荷。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述低分子量组合物为阳离子凝结剂，所述第一絮凝剂为阴离子凝聚剂，所述第二絮凝剂为阳离子凝聚剂，且两种凝聚剂都具有至少1,000,000的分子量。

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