CN103030627B - 一种噻吩环/呋喃环‑杂芳环结构的合成方法 - Google Patents

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CN103030627B CN201310005471.7A CN201310005471A CN103030627B CN 103030627 B CN103030627 B CN 103030627B CN 201310005471 A CN201310005471 A CN 201310005471A CN 103030627 B CN103030627 B CN 103030627B
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Abstract

本发明公开了一种噻吩环/呋喃环‑杂芳环结构的合成方法。具体地，本发明提供的合成方法，由噻吩环或呋喃环或其衍生物、以及杂芳环化合物出发，在钯盐和氧化剂的存在下，高收率地制得各种噻吩环/呋喃环‑杂芳环砌块化合物。该方法具有原料简单、易得，催化剂用量少，底物适用范围广，操作简便，反应效率高等优点。制得的噻吩环/呋喃环‑杂芳环砌块在光电材料、发光剂和太阳能电池等方面都有着广泛的应用。

Description

一种噻吩环/呋喃环-杂芳环结构的合成方法
技术领域
本发明属于化学领域。具体地，本发明涉及一种噻吩环/呋喃环-杂芳环砌块的合成方法。
背景技术
噻吩环/呋喃环-杂芳环砌块在有机电子器件(如有机发光材料、光电材料、场效应半导体、有机太阳能电池等)中发挥相当重要的作用。然而，传统的合成噻吩环/呋喃环-杂芳环砌块的方法中，通常是由预活化的芳烃金属试剂(如芳基硼化合物、芳基锡化合物等)和卤代芳烃为原料制得(例如，(a)de Meijere,A.;Diederich,F.Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions,2nd ed.Wiley-VCH,Weinheim,2004.(b)Cheng,Y.-J.;Yan,S.-H.;Hsu,C.-S.Chem.Rev.2009,109,5868.(c)Carsten,B.;He,F.;Son,H.-J.;Xu,T.;Yu,L.Chem.Rev.2011,111,1493.)。但是，这些方法通常具有反应步骤冗长、官能团兼容性不好、某些反应需要用到一些剧毒的锡试剂等缺点。
因此，探索一种安全、简便地噻吩环/呋喃环-杂芳环砌块的制备方法具有显著的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备噻吩环/呋喃环及其衍生物-杂芳环砌块的安全、简便方法。
本发明提供了一种式C所示的化合物的制备方法，其包括步骤：
于惰性溶剂中，以钯盐为催化剂，在氧化剂存在下，将式A化合物与式B化合物进行反应，从而形成式C化合物；
上述各式中，
R1、R2、R3、R'1、R'2、R'3各自独立地为选自下组的基团：氢、氰基、卤素、C1-10烷基、卤代的C1-10烷基、C2-10烯基、卤代的C2-10烯基、C2-10炔基、被卤素或苯基取代的C2-10炔基、C1-10烷氧基、卤代的C1-10烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-10烷基、C1-10烷基-羰基(C1-10烷基-(C=O)-)、甲酰基(-CHO)、苯基或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-COOC1-10烷基、C1-10烷基-羰基或甲酰基的基团所取代的苯基、噻吩或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-10烷基、C1-10烷基-羰基或甲酰基的基团所取代的噻吩、呋喃或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-10烷基、C1-10烷基-羰基或甲酰基的基团所取代的呋喃、-C=C-(CO)OC1-10烷基；或者
R1和R2、R2和R3、R'1和R'2或者R'2和R'3共同构成苯并基或被一个或多个R4所取代的苯并基，其中，R4为选自下组的基团：氢、氰基、卤素、C1-10烷基、卤代的C1-10烷基、C2-10烯基、卤代的C2-10烯基、C2-10炔基、卤代的C2-10炔基、C1-10烷氧基、卤代的C1-10烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-10烷基、C1-10烷基-羰基、甲酰基、苯基或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-10烷基、C1-10烷基-羰基或甲酰基的基团所取代的苯基、-C=C-(CO)OC1-10烷基；
X或Y为S、O、或NR5，其中，R5为选自下组的基团：氢、氰基、卤素、C1-10烷基，卤代的C1-10烷基、C2-10烯基、卤代的C2-10烯基、C2-10炔基、卤代的C2-10炔基、-(CO)OC1-10烷基、C1-10烷基-羰基、苯基或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-10烷基、C1-10烷基-羰基或甲酰基的基团所取代的苯基、-C=C-(CO)OC1-10烷基、苄基；
其中，R6或R7为选自下组的基团：氢或C1-6烷基。
在另一优选例中，所述的式A化合物为选自下组的化合物：
各式中，R1、R2、R3、R4如上所述。
在另一优选例中，所述的式B化合物为选自下组的化合物：
各式中，R'1、R'2、R'3、R4、R5如上所述。
在另一优选例中，所述的卤代的C1-10烷基为氟代C1-10烷基；较佳地为全氟取代的C1-10烷基。
在另一优选例中，R1、R2、R3、R'1、R'2、R'3各自独立地为选自下组的基团：氢、氰基、卤素、C1-8烷基、卤代的C1-8烷基、C2-8烯基、卤代的C2-8烯基、C2-8炔基、被卤素或苯基取代的C2-8炔基、C1-8烷氧基、卤代的C1-8烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-8烷基、C1-8烷基-羰基、甲酰基、苯基或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-8烷基、C1-8烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的苯基、噻吩或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-8烷基、C1-8烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的噻吩、呋喃或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-8烷基、C1-8烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的呋喃、-C=C-(CO)OC1-8烷基；
和/或R4为选自下组的基团：氢、氰基、卤素、C1-8烷基、卤代的C1-8烷基、C2-8烯基、卤代的C2-8烯基、C2-8炔基、卤代的C2-8炔基、C1-8烷氧基、卤代的C1-8烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-8烷基、C1-8烷基-羰基、甲酰基、苯基或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-8烷基、C1-8烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的苯基、-C=C-(CO)OC1-8烷基；
和/或R5为选自下组的基团：氢、氰基、卤素、C1-8烷基，卤代的C1-8烷基、C2-8烯基、卤代的C2-8烯基、C2-8炔基、卤代的C2-8炔基、-(CO)OC1-8烷基、C1-8烷基-羰基、苯基或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-8烷基、C1-8烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的苯基、-C=C-(CO)OC1-8烷基、苄基。
在另一优选例中，R1、R2、R3、R'1、R'2、R'3各自独立地为选自下组的基团：氢、氰基、卤素、C1-4烷基、卤代的C1-4烷基、C2-4烯基、卤代的C2-4烯基、C2-4炔基、被卤素或苯基取代的C2-4炔基、C1-4烷氧基、卤代的C1-4烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-4烷基、C1-4烷基-羰基、甲酰基、苯基或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-4烷基、C1-4烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的苯基、噻吩或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-4烷基、C1-4烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的噻吩、呋喃或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-4烷基、C1-4烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的呋喃、-C=C-(CO)OC1-4烷基。
在另一优选例中，R4为选自下组的基团：氢、氰基、卤素、C1-4烷基、卤代的C1-4烷基、C2-4烯基、卤代的C2-4烯基、C2-4炔基、卤代的C2-4炔基、C1-4烷氧基、卤代的C1-4烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-4烷基、C1-4烷基-羰基、甲酰基、苯基或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-4烷基、C1-4烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的苯基、-C=C-(CO)OC1-4烷基。
在另一优选例中，R5为选自下组的基团：氢、氰基、卤素、C1-4烷基，卤代的C1-4烷基、C2-4烯基、卤代的C2-4烯基、C2-4炔基、卤代的C2-4炔基、-(CO)OC1-4烷基、C1-4烷基-羰基、苯基或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-4烷基、C1-4烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的苯基、-C=C-(CO)OC1-4烷基、苄基。
在另一优选例中，R5为甲基、乙酰基(-COCH3)或苄基。
在另一优选例中，所述的式A化合物、钯盐、氧化剂、式B化合物的摩尔比为1-3：0.01-1：0.1-4：1-3.0。
在另一优选例中，所述的式A化合物、钯盐、氧化剂、式B化合物的摩尔比为1-3：0.02-0.1：0.02-0.1：1-3.0。
在另一优选例中，所述的钯盐选自下组：PdM2、PdLnCl2、Pd(PPh3)4或Pd2(dba)3；其中，M为醋酸根、三氟醋酸根、三氟磺酸根、特戊酸根或卤素；L为选自下组的配体：烯丙基、单齿或者双齿的膦配体、单齿或者双齿的含氮配体；1≤n≤2。
在另一优选例中，所述的氧化剂包括：银盐、铜盐、对苯醌或其衍生物或氧气。
在另一优选例中，所述的银盐包括：氟化银、醋酸银、三氟醋酸银、碳酸银、三氟甲磺酸银、高氯酸银、硝酸银或氧化银。
在另一优选例中，所述的铜盐包括：氧化铜、醋酸铜、卤化铜或碳酸铜。
在另一优选例中，所述的对苯醌衍生物包括：2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)。
在另一优选例中，所述的惰性溶剂包括选自下组的溶剂：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮、1，4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、或其组合。
在另一优选例中，所述的反应任选地在添加剂存在下进行，其中所述的添加剂选自下组的：酸、碱、配体、或其组合。
在另一优选例中，所述的反应在40℃-140℃下进行。
与现有方法相比，该方法具有反应步骤短且原料简单、易得，官能团适用范围广，且可避免使用剧毒试剂等优点，因此，本发明所述的制备方法更具经济性和简洁性。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人通过长期而深入的研究，发现了一种噻吩环/呋喃环及其衍生物-杂芳环砌块的制备方法，该方法以钯盐为催化剂，在氧化剂存在下，经过两个碳氢键直接官能团化合成噻吩环/呋喃环及其衍生物-杂芳环砌块化合物的简便方法。该方法具有原料简单、易得，催化剂用量少，底物适用范围广，操作简便，反应效率高等优点。在此基础上，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“C1-10烷基”指具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或类似基团。
术语“C2-10烯基”指具有2-10个碳原子的直链或支链的烯基，例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、或类似基团。
术语“C2-10炔基”是指具有2-10个碳原子的直链或支链的炔基，例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、或类似基团。
术语“C1-10烷氧基”指具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、或类似基团。
术语“卤素”指氟、氯、溴、或碘。术语“卤代的”指被相同或不同的一个或多个上述卤原子取代的基团，例如三氟甲基、五氟乙基、或类似基团。
本文所述的“噻吩环/呋喃环-杂芳环结构”、“噻吩环/呋喃环及其衍生物-杂芳环砌块化合物”、“噻吩环/呋喃环及其衍生物-杂芳环砌块”、“噻吩环/呋喃环-杂芳烃砌块化合物”或“噻吩环/呋喃环-杂芳烃砌块”，可互换使用，均指如式C所示的化合物。
本文所述的“PPh3”为三苯基膦；“dba”为二亚苄基丙酮。
制备方法
本发明提供了一种噻吩环/呋喃环及其衍生物-杂芳环砌块的制备方法，优选地，所述方法包括步骤：
于惰性溶剂中，在一定温度下(如40℃-140℃；较佳地60～100℃)内，以钯盐为催化剂，在氧化剂存在下，将式A化合物(即噻吩环或呋喃环或其衍生物)与式B化合物(即杂芳环类化合物)进行反应一段时间(如1-20小时或5-10小时等)，从而形成式C化合物(即噻吩环/呋喃环及其衍生物-杂芳环砌块)；
各式中，R1、R2、R3、R'1、R'2、R'3、X、Y定义如前所述。
其中，所述的式A化合物优选为选自下组的化合物：
各式中，R1、R2、R3、R4如上所述。
更优选地，所述的式A化合物为选自下组的化合物：
所述的式B化合物优选为选自下组的化合物：
各式中，R'1、R'2、R'3、R4、R5如上所述。
更优选地，所述的式B化合物为选自下组的化合物：
其中，所述的钯盐选自下组：PdM2、PdLnCl2、Pd(PPh3)4或Pd2(dba)3；其中，M为醋酸根、三氟醋酸根、三氟磺酸根、特戊酸根或卤素(如氯离子、溴离子等)；L为选自下组的配体：烯丙基、单齿或者双齿的膦配体、单齿或者双齿的含氮配体；1≤n≤2(优选1或2)。所述的单齿或者双齿的膦配体包括：三苯基膦、三环己基膦、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)、1,1’-双(二苯膦基)甲烷(dppm)、1,2-双(二苯基膦)乙烷(dppe)或1,4-双(二苯膦基)丁烷(dppb)等；所述的单齿或者双齿的含氮配体包括：吡啶或吡啶衍生物(例如被C1-6烷基、苯基、乙酰基所取代的吡啶，更优选为2-甲基吡啶)，1.10-二氮杂菲，联吡啶或其衍生物(例如被C1-6烷基所取代的联吡啶)等。优选地，所述的钯盐为醋酸钯。
该反应体系中，所使用的钯盐的摩尔百分比为式A化合物摩尔量的1％-100％，优选为1-10％。
所述的氧化剂包括：氧气；如氟化银、醋酸银、三氟醋酸银、碳酸银、三氟甲磺酸银、硝酸银、氧化银等银盐；如氧化铜、醋酸铜、卤化铜、碳酸铜等铜盐；对苯醌或其衍生物(如DDQ等)。
该反应体系中还可以选自下组的添加剂：碱、质子酸、配体、或其组合。
所述的质子酸优选包括选自下组的酸：乙酸、甲酸、丙酸、金刚酸、特戊酸、苯甲酸及苯甲酸衍生物、L-脯氨酸、吡啶甲酸、或其组合。优选地，所述的苯甲酸衍生物为被C1-6烷基、硝基或苯基所取代的苯甲酸。
所述的碱优选包括无机碱或有机碱，所述的无机碱包括碳酸盐、磷酸盐等；所述有机碱包括：吡啶或吡啶衍生物(例如被C1-6烷基、苯基、乙酰基所取代的吡啶、联吡啶或被C1-6烷基、C1-6烷氧基、乙酰基所取代的联吡啶)、吡咯或吡咯衍生物、以及其它有机胺类化合物(例如三乙胺、二乙胺、二异丙胺等)。其中，所述的吡啶或吡啶衍生物、吡咯或吡咯衍生物还可作为反应体系中的配体，所述的配体还包括：稠环化合物，如1,10-菲罗啉,或被C1-6烷基取代的1,10-菲罗啉以及如等其它稠环化合物。
所述的惰性溶剂包括选自下组的溶剂：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮(DMPU)、1，4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、或其组合。优选地，采用二甲基亚砜。
所述的反应体系中，式A化合物或式B化合物的反应浓度为0.01-1mmol/mL；优选地，为0.3-0.5mmol/mL。
本发明制备方法制得的产物可以通过多种方法进行分离纯化，所述方法包括：重结晶、薄层层析、柱层析等。以上纯化方法均为本领域的常规方法，例如，进行重结晶时，可采用极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂，优选为乙酸乙酯-石油醚，乙醇-石油醚等混和溶剂。使用薄层层析和柱层析时，所用的展开剂可单一的溶剂，也可采用混合溶剂，例如石油醚或乙酸乙酯-石油醚的混合溶剂等。
与现有方法相比，本发明的制备方法主要具有以下优点：本发明提供了一种制备噻吩/呋喃环-杂芳环砌块的方法。该方法具有原料和试剂简单、易得，且无需经过预活化处理，催化剂用量少，底物适用范围广，操作简便，反应效率高等优点，适合工业化生产，制得的噻吩/呋喃环-杂芳环砌块在光电材料、发光剂和太阳能电池等多个方面都有着广泛的应用。
下面结合具体实施，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。如本文所用“OAc”为醋酸根；“Tfa”为三氟醋酸根。
实施例1
向25mL的反应管中，加入6.7mg(10mol%)Pd(OAc)2，AgOAc(0.9mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.3mmol，1当量)，氮气置换三次后加入2mL二甲基甲酰胺(DMF)，注射87μL(0.45mmol)2-溴-3-己基噻吩，80°C下搅拌8小时后，产率为30%。
实施例2
向25mL的反应管中，加入6.7mg(10mol%)Pd(OAc)2，AgOAc(0.9mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.3mmol，1当量)，氮气置换三次后加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射87μL(0.45mmol)2-溴-3-己基噻吩，80°C下搅拌8小时后，过柱分离得到目标化合物，产率为28%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.24(d,J=3.9Hz,1H),7.00(d,J=3.9Hz,1H),6.92(s,1H),3.19(s,6H),2.53(t,J=7.8Hz,2H),1.57(m,2H),1.32(m,6H),0.89(t,J=6.6Hz,3H).13C NMR(75.4MHz,CDCl3)δ163.7,143.1,140.2,136.4,135.7,130.0,125.4,122.9,108.8,31.5,29.5,29.4,28.8,22.5,14.0.m.p.54°C.IR(薄膜法):vmax3068,1610cm-1.MS(EI):m/z(%)401(M+),399(M+),274(100),243,171.HRMS:Calculatedfor(理论值)：C17H22NOS2Br:399.0326;Found(实测值)：399.0331.
实施例3
向25mL的反应管中，加入6.7mg(10mol%)Pd(OAc)2，Ag2CO3(0.45mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.3mmol，1当量)，氮气置换三次后加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射87μL(0.45mmol)2-溴-3-己基噻吩，80°C下搅拌8小时后，过柱得到目标化合物，产率为24%。
实施例4
向25mL的反应管中，加入6.7mg(10mol%)Pd(OAc)2，Ag2O(0.45mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.3mmol，1当量)，氮气置换三次后，加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射87μL(0.45mmol)2-溴-3-己基噻吩，80°C下搅拌8小时后，过柱得到目标化合物，产率为29%。
实施例5
向25mL的反应管中，加入6.7mg(10mol%)Pd(OAc)2，Ag2O(0.45mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.3mmol，1当量)，氮气置换三次后，加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射87μL(0.45mmol)2-溴-3-己基噻吩，醋酸(0.5当量)，80°C下搅拌8小时后，过柱得到目标化合物，产率为41%。
实施例6
向25mL的反应管中，加入6.7mg(10mol%)Pd(OAc)2，Ag2O(0.45mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.3mmol，1当量)，氮气置换三次后，加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射87μL(0.45mmol)2-溴-3-己基噻吩，特戊酸(0.5当量)，80°C下搅拌8小时后，过柱得到目标化合物，产率为39%。
实施例7
向25mL的反应管中，加入6.7mg(10mol%)Pd(OAc)2，Ag2O(0.45mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.3mmol，1当量)，氮气置换三次后，加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射87μL(0.45mmol)2-溴-3-己基噻吩，苯甲酸(0.5当量)，80°C下搅拌8小时后，过柱得到目标化合物，产率为42%。
实施例8
向25mL的反应管中，加入6.7mg(10mol%)Pd(OAc)2，Ag2O(0.45mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.6mmol，2当量)，氮气置换三次后，加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射57μL(0.3mmol)2-溴-3-己基噻吩，苯甲酸(0.5当量)，80°C下搅拌8小时后，过柱得到目标化合物，产率为46%。
实施例9
向25mL的反应管中，加入6.7mg(10mol%)Pd(OAc)2，Ag2O(0.9mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.6mmol，2当量)，氮气置换三次后，加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射57μL(0.3mmol)2-溴-3-己基噻吩，苯甲酸(3当量)，80°C下搅拌8小时后，过柱得到目标化合物，产率为60%。
实施例10
向25mL的反应管中，加入6.7mg(10mol%)Pd(OAc)2，Ag2O(0.9mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.9mmol，3当量)，氮气置换三次后，加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射57μL(0.3mmol)2-溴-3-己基噻吩，苯甲酸(3当量)，80°C下搅拌8小时后，过柱得到目标化合物，产率为67%。
实施例11
向25mL的反应管中，加入3.4mg(5mol%)Pd(OAc)2，Ag2O(0.9mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.9mmol，3当量)，氮气置换三次后，加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射57μL(0.3mmol)2-溴-3-己基噻吩，苯甲酸(3当量)，80°C下搅拌8小时后，过柱得到目标化合物，产率为72%。
实施例12
向25mL的反应管中，加入1.7mg(2.5mol%)Pd(OAc)2，Ag2O(0.9mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.9mmol，3当量)，氮气置换三次后，加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射57μL(0.3mmol)2-溴-3-己基噻吩，苯甲酸(3当量)，80°C下搅拌8小时后，过柱得到目标化合物，产率为65%。
实施例13
向25mL的反应管中，加入1.7mg(2.5mol%)Pd(OAc)2，Ag2O(0.9mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.9mmol，3当量)，氮气置换三次后，加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射57μL(0.3mmol)2-溴-3-己基噻吩，邻甲基苯甲酸(3当量)，80°C下搅拌8小时后，过柱得到目标化合物，产率为70%。
实施例14
向25mL的反应管中，加入1.7mg(2.5mol%)Pd(OAc)2，Ag2O(0.9mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.9mmol，3当量)，氮气置换三次后，加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射57μL(0.3mmol)2-溴-3-己基噻吩，邻苯基苯甲酸(3当量)，80°C下搅拌8小时后，过柱得到目标化合物，产率为71%。
实施例15
向25mL的反应管中，加入1.7mg(2.5mol%)Pd(OAc)2，Ag2O(0.9mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.9mmol，3当量)，氮气置换三次后，加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射57μL(0.3mmol)2-溴-3-己基噻吩，邻硝基苯甲酸(3当量)，80°C下搅拌8小时后，过柱得到目标化合物，产率为53%。
实施例16
向25mL的反应管中，加入1.7mg(2.5mol%)Pd(OAc)2，Ag2O(0.9mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.9mmol，3当量)，氮气置换三次后，加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射57μL(0.3mmol)2-溴-3-己基噻吩，对硝基苯甲酸(3当量)，80°C下搅拌8小时后，过柱得到目标化合物，产率为56%。
实施例17
向25mL的反应管中，加入1.7mg(2.5mol%)Pd(OAc)2，Ag2O(0.9mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.9mmol，3当量)，氮气置换三次后，加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射57μL(0.3mmol)2-溴-3-己基噻吩，邻苯基苯甲酸(2当量)，80°C下搅拌8小时后，过柱得到目标化合物，产率为71%。
实施例18
向25mL的反应管中，加入6.7mg(10mol%)Pd(OAc)2，Ag2O(0.45mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.3mmol，1当量)，氮气置换三次后，加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射87μL(0.45mmol)2-溴-3-己基噻吩，金刚酸(0.5当量)，80°C下搅拌8小时后，过柱得到目标化合物，产率为40%。
实施例19
向25mL的反应管中，加入1.7mg(2.5mol%)Pd(OAc)2，Ag2O(0.6mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.9mmol，3当量)，氮气置换三次后，加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射57μL(0.3mmol)2-溴-3-己基噻吩，邻苯基苯甲酸(4当量)，80°C下搅拌8小时后，过柱得到目标化合物，产率为48%。
实施例20
向25mL的反应管中，加入1.7mg(2.5mol%)Pd(OAc)2，Ag2O(0.75mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.9mmol，3当量)，氮气置换三次后，加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射57μL(0.3mmol)2-溴-3-己基噻吩，邻苯基苯甲酸(2当量)，80°C下搅拌8小时后，过柱得到目标化合物，产率为63%。
实施例21
向25mL的反应管中，加入1.7mg(2.5mol%)Pd(OAc)2，Ag2O(0.9mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.9mmol，2当量)，氮气置换三次后，加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射57μL(0.3mmol)2-溴-3-己基噻吩，邻苯基苯甲酸(2当量)，80°C下搅拌8小时后，过柱得到目标化合物，产率为53%。
实施例22
向25mL的反应管中，加入1.7mg(2.5mol%)Pd(OAc)2，Ag2O(0.9mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.9mmol，3当量)，氮气置换三次后，加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射57μL(0.3mmol)2-溴-3-己基噻吩，邻苯基苯甲酸(2当量)，90°C下搅拌8小时后，过柱得到目标化合物，产率为58%。
实施例23
向25mL的反应管中，加入1.7mg(2.5mol%)Pd(Tfa)2，Ag2O(0.9mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.9mmol，3当量)，氮气置换三次后，加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射57μL(0.3mmol)2-溴-3-己基噻吩，邻苯基苯甲酸(2当量)，80°C下搅拌8小时后，过柱得到目标化合物，产率为60%。
实施例24
向25mL的反应管中，加入1.7mg(2.5mol%)Pd(OAc)2，Cu(OAc)2(0.9mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.9mmol，3当量)，氮气置换三次后，加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射57μL(0.3mmol)2-溴-3-己基噻吩，邻苯基苯甲酸(2当量)，80°C下搅拌8小时后，GC计算产率，产率为30%。
实施例25
向25mL的反应管中，加入1.7mg(2.5mol%)Pd(OAc)2.2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.9mmol，3当量)，K3PO4(2当量)，氧气置换三次后，加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射57μL(0.3mmol)2-溴-3-己基噻吩，邻苯基苯甲酸(2当量)，80°C下搅拌8小时后，GC计算产率，产率为15%。
实施例26
向25mL的反应管中，加入1.7mg(2.5mol%)PdCl2，Ag2O(0.9mmol)，2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩(0.9mmol，3当量)，氮气置换三次后，加入2mL二甲基亚砜(DMSO)，注射57μL(0.3mmol)2-溴-3-己基噻吩，邻苯基苯甲酸(2当量)，80°C下搅拌8小时后，GC计算产率，产率为50%。
实施例27
制法同实施例17，原料采用替代2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩，得到目标化合物为黄色液体，收率为70%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.66(d,J=3.9Hz,1H),7.03(d,J=3.9Hz,1H),6.95(s,1H),3.88(s,3H),2.53(t,J=7.6Hz,2H),1.57(m,2H),1.32(m,6H),0.89(t,J=6.4Hz,3H).13C NMR(75.4MHz,CDCl3)δ162.3,143.4,143.3,135.6,134.1,131.3,125.8,123.6,109.7,52.2,31.5,29.51,29.47,28.8,22.5,14.0.IR(薄膜法):vmax2952,2927,1716cm-1.MS(EI):m/z(%)388(M+),386(M+),237(100).HRMS:Calculated for C16H19O2S2Br:386.0010;Found:386.0008.
实施例28
制法同实施例17，原料采用替代2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩，得到目标化合物为黄色液体，收率为64%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.92(s,1H),6.87(s,1H),3.85(s,3H),2.52(t,J=8.1Hz,2H),2.51(s,3H),1.57(m,2H),1.31(m,6H),0.89(t,J=6.4Hz,3H).13C NMR(75.4MHz,CDCl3)δ162.9,147.1,143.2,140.5,135.7,127.5,125.6,124.4,109.4,51.7,31.5,29.44,29.40,28.8,22.5,16.0,14.0.IR(薄膜法):vmax2953,1713,1466cm-1.MS(EI):m/z(%)402(M+),400(M+),251,43(100).HRMS:Calculated for C17H21O2S2Br:400.0166;Found:400.0161.
实施例29
制法同实施例17，原料采用2-乙酰基噻吩替代2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩，得到目标化合物为黄色固体，收率为76%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.55(d,J=3.9Hz,1H),δ7.06(d,J=3.9Hz,1H),6.99(s,1H),2.54(t,J=7.6Hz,2H),2.53(s,3H),1.57(m,2H),1.32(m,6H),0.92(t,J=7.6Hz,3H).13CNMR(75.4MHz,CDCl3)δ190.3,145.0,143.5,142.4,135.6,133.2,126.2,123.9,110.2,31.5,29.6,29.5,28.4,26.5,22.6,14.1.IR(薄膜法)vmax2923,1652cm-1.MS(EI):m/z(%)372(M+),370(M+),221,43(100).HRMS:Calculated forC16H19OS2Br:370.0061;Found:370.0065.
实施例30
制法同实施例17，原料采用2-醛基噻吩替代2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩，得到目标化合物为黄色液体，收率为72%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.85(s,1H),7.64(d,J=4.0Hz,1H),δ7.14(d,J=4.0Hz,1H),7.03(s,1H),2.54(t,J=7.6Hz,2H),1.58(m,2H),1.32(m,6H),0.89(t,J=6.2Hz,3H).13CNMR(75.4MHz,CDCl3)δ182.4,146.2,143.6,141.6,137.2,135.3,126.7,124.0,110.9,31.5,29.5,29.4,28.8,22.5,14.0.IR(薄膜法)vmax2954,1664,1460cm-1.MS(EI):m/z(%)358(M+),356(M+),207(100),43.HRMS:Calculated forC15H17OBrS2:355.9904;Found:355.9901.
实施例31
制法同实施例17，原料采用2-氰基噻吩替代2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩，得到目标化合物为黄色固体，收率为53%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.50(d,J=4.0Hz,1H),δ7.26(d,J=4.0Hz,1H),6.96(s,1H),2.54(t,J=7.6Hz,2H),1.58(m,2H),1.32(m,6H),0.90(t,J=6.0Hz,3H).13C NMR(75.4MHz,CDCl3)δ143.8,143.6,138.2,134.1,126.6,123.2,114.0,110.7,107.5,31.5,29.52,29.46,28.8,22.5,14.0.IR(薄膜法)vmax2922,2852,2222,1580,1457cm-1.MS(EI):m/z(%)355(M+),353(M+),204,86,84(100).HRMS:Calculated for C15H16NS2Br:352.9908;Found:352.9906
实施例32
制法同实施例17，原料采用替代2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩，用2-溴-3-甲基噻吩替代2-溴-3-己基噻吩，得到目标化合物为黄色固体，收率为71%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.65(d,J=3.9Hz,1H),7.02(d,J=3.9Hz,1H),6.93(s,3H),3.88(s,3H),2.17(s,3H).13C NMR(75.4MHz,CDCl3)δ162.3,143.2,138.4,135.4,134.2,131.3,126.8,123.7,110.1,52.2,15.2.IR(薄膜法):vmax2921,2850,1717,1470cm-1.MS(EI):m/z(%)318(M+),316(M+,100),287,285,213.HRMS:Calculated for C11H9O2S2Br:315.9227;Found:315.9226
实施例33
制法同实施例17，原料采用替代2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩，用2-溴噻吩替代2-溴-3-己基噻吩，得到目标化合物为黄色固体，收率为61%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.68(d,J=3.9Hz,1H),7.08(d,J=3.9Hz,1H),7.02(d,J=3.9Hz,1H),7.01(d,J=3.9Hz,1H),3.89(s,3H).
实施例34
制法同实施例17，原料采用替代2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩，用替代2-溴-3-己基噻吩，得到目标化合物为黄色固体，收率为70%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.64(d,J=3.9Hz,1H),7.00(d,J=3.9Hz,1H),6.93(s,3H),3.88(s,3H),2.17(s,3H).13C NMR(75.4MHz,CDCl3)δ162.3,143.3,135.5,134.1,132.2,131.3,126.5,125.5,123.6,52.2,13.5.IR(薄膜法):vmax2924,1708cm-1.MS(EI):m/z(%)274(M+),272(M+,100),243,241,169.HRMS:Calculated for C11H9O2S2Cl:271.9733;Found:271.9738.
实施例35
制法同实施例17，原料采用替代2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩，用2-氯噻吩替代2-溴-3-己基噻吩，得到目标化合物为黄色固体，收率为62%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.67(d,J=3.9Hz,1H),7.05(d,J=3.9Hz,1H),7.03(d,J=3.9Hz,1H),6.86(d,J=3.9Hz,1H),3.89(s,3H).13CNMR(75.4MHz,CDCl3)δ162.3,143.0,134.2,131.6,130.6,127.2,124.3,123.9,52.3.IR(薄膜法):vmax2919,1717cm-1.MS(EI):m/z(%)260(M+),258(M+),229,227(100),155,157.HRMS:Calculated for C10H7O2S2Cl:257.9576;Found:257.9578.
实施例36
制法同实施例17，原料采用替代2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩，用2-甲基噻吩替代2-溴-3-己基噻吩，得到目标化合物为黄色固体，收率为53%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.67(d,J=3.9Hz,1H),7.07(d,J=3.9Hz,1H),7.05(d,J=3.9Hz,1H),6.69(d,J=3.9Hz,1H),3.88(s,3H),2.49(s,3H).13C NMR(75.4MHz,CDCl3)δ162.5,144.7,141.2,134.2,133.9,130.4,126.3,125.2,123.1,52.1,15.4.IR(薄膜法):vmax2917,1708cm-1.MS(EI):m/z(%)238(M+,100),207,179,135.HRMS:Calculated forC11H10O2S2:238.0122;Found:238.0126.
实施例37
制法同实施例17，原料采用替代2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩，用替代2-溴-3-己基噻吩，得到目标化合物为黄色固体，收率为60%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.76(m,2H),7.72(d,J=4.0Hz,1H),7.49(s,1H),7.35(m,2H),7.24(d,J=4.0Hz,1H),3.90(s,3H).13C NMR(75.4MHz,CDCl3)δ162.4,144.0,140.0,139.5,135.9,134.2,132.3,125.2,125.1,124.9,123.9,122.2,121.4,52.3.IR(薄膜法):vmax2918,2849,171δcm-1.MS(EI):m/z(%)275(M++H+),274(M+,100),243,171,149.HRMS:Calculatedfor C14H10O2S2:274.0122;Found:274.0121.
实施例38
制法同实施例17，原料用替代2-溴-3-己基噻吩，得到目标化合物为黄色固体，收率为64%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.60(d,J=7.8Hz,2H),7.39(t,J=7.4Hz,2H),7.29(dd,J=12.9Hz,9.0Hz2H),7.23(dd,J=9.4Hz,3.8Hz2H),7.11(d,J=3.3Hz,1H),3.22(s,6H).13C NMR(75.4MHz,CDCl3)δ163.8,144.2,140.8,136.2,135.5,133.7,130.2,128.8,127.7,125.5,123.8,122.8.IR(薄膜法):vmax3108,1601,1407cm-1.MS(EI):m/z(%)314(M++H+),313(M+),269(100),197.HRMS:Calculated for C17H15NOS2:313.0595;Found:313.0590.
实施例39
制法同实施例17，原料用替代2-溴-3-己基噻吩，得到目标化合物为黄色固体，收率为52%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50(m,2H),7.34(m,3H),7.25(d,J=3.9Hz,1H),7.17(d,J=3.9Hz,1H),7.11(d,J=3.9Hz,1H),7.08(d,J=3.9Hz,1H),3.18(s,6H).13C NMR(75.4MHz,CDCl3)δ163.6,139.9,137.6,136.9,132.8,131.3,130.0,128.5,128.3,124.5,123.4,123.0,122.5,94.6,82.3.IR(薄膜法):vmax3062,2915,2180,1595cm-1.MS(EI):m/z(%)338(M++H+),337(M+),293,221,43(100).HRMS:Calculated for C19H15NOS2:337.0595;Found:337.0592.
实施例40
制法同实施例17，原料采用替代2-溴-3-己基噻吩，得到目标化合物为黄色固体，收率为69%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.70(d,J=3.6Hz,1H),7.28(d,J=3.6Hz,1H),7.19(dd,J=3.6Hz,1.5Hz,2H),3.90(s,3H),3.20(s,6H).13C NMR(75.4MHz,CDCl3)δ163.5,162.3,142.9,139.4,138.1,134.2,132.3,130.0,124.8,124.5,52.2.IR(薄膜法):vmax2922,1707,1695cm-1.MS(EI):m/z(%)295(M+),251(100),179.HRMS:Calculated for C13H13NO3S2:295.0337;Found:295.0335.
实施例41
制法同实施例17，原料用替代2-溴-3-己基噻吩，得到目标化合物为黄色固体，收率为60%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44(d,J=3.8Hz,1H),7.26(d,J=3.8Hz,1H),7.24(d,J=3.8Hz,1H),7.13(d,J=3.8Hz,1H),3.18(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.6,143.9(dm,J=251.6Hz),139.9(dm,J=257.0Hz),139.5,139.0(t,J=4.1Hz),138.0(dm,J=255.7Hz),137.5,131.1(t,J=5.4Hz),126.1(m),124.7,123.9,109.5(dt,J=4.1,10.7Hz),37.4;19FNMR(282MHz,CDCl3)δ-139.1(m,2F),-154.9(m,1F),-161.3(m,2F).IR(薄膜法):vmax2920,1602,1526,1490cm-1.MS(EI):m/z(%)403(M+),359(100),287.HRMS:Cal culated forC17H10NOS2F5:403.0124;Found:403.0127.
实施例42
制法同实施例17，原料采用替代2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩，用2-甲氧基噻吩替代2-溴-3-己基噻吩，得到目标化合物为黄色液体，收率为56%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.72(d,J=3.9Hz,1H),6.93(s,1H),6.10(d,J=3.9Hz,1H),3.90(s,3H),2.52(t,J=7.6Hz,2H),1.58(m,2H),1.32(m,6H),0.91(t,J=5.8Hz,3H).13C NMR(75.4MHz,CDCl3)δ165.6,142.6,137.4,123.1,123.0,121.4,106.1,104.3,60.2,31.6,29.6,29.55,28.9,22.6,14.1.IR(薄膜法):vmax2955,1539,1499cm-1.MS(EI):m/z(%)360(M++H+),358(M+),345,343,84(100).HRMS:Calculated for C15H19OBrS2:358.0061;Found:358.0057.
实施例43
制法同实施例17，原料采用2-甲基噻吩替代2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩，用替代2-溴-3-己基噻吩，得到目标化合物为黄色液体，收率为44%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.80(d,J=3.2Hz,1H),6.71(d,J=4.2Hz,1H),6.62(d,J=3.2Hz,1H),6.10(d,J=4.2Hz,1H),3.90(s,3H),2.46(s,3H).13C NMR(75.4MHz,CDCl3)δ165.0,138.0,135.6,125.6,124.2,122.1,120.5,104.2,60.2,15.3.IR(薄膜法):vmax2921,2851,1540,1507cm-1.MS(EI):m/z(%)211(M++H+),210(M+),195(100),167.HRMS:Calculatedfor C10H10OS2:210.0173;Found:210.0175.
实施例44
制法同实施例17，原料采用替代2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩，用替代2-溴-3-己基噻吩，得到目标化合物为浅黄色固体，收率为51%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.58(d,J=3.9Hz,1H),7.17(d,J=3.9Hz,1H),6.59(d,J=3.3Hz,1H),6.08(d,J=3.3Hz,1H),2.70(q,J=7.5Hz,2H),3.54(s,3H),1.27(t,J=7.5Hz,3H).13C NMR(75.4MHz,CDCl3)δ190.4,159.1,146.7,142.2,141.3,133.3,121.8,109.0,106.8,26.5,21.5,12.0.IR(薄膜法):vmax1647cm-1.MS(EI):m/z(%)220(M+),205(100).HRMS:Calculated for C12H12O2S:220.0558;Found:220.0560.
实施例45
制法同实施例17，原料采用替代2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩，用替代2-溴-3-己基噻吩，得到目标化合物为黄色固体，收率为40%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.51(d,J=6.9Hz,1H),7.35-7.24(m,2H),7.20-7.15(m,2H),6.84(m,1H),3.77(s,3H);13C NMR(75.4MHz,CDCl3)δ186.0,159.6,151.0,150.4,143.5,119.7,109.6,106.6,106.2,25.9,21.5,12.0.IR(薄膜法):vmax2918,1652,1540cm- 1.MS(EI):m/z(%)204(M+),189(100),133,86,84.HRMS:Calculated for C12H12O3:204.0786;Found:204.0784.
实施例46
制法同实施例17，原料采用替代2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩，得到目标化合物为黄色固体，收率为57%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.20(d,J=3.6Hz,1H),7.16(s,1H),6.53(d,J=3.6Hz,1H),2.53(t,J=7.6Hz,2H),2.49(s,3H),1.57(m,2H),1.32(m,6H),0.89(t,J=6.4Hz,3H).
实施例47
制法同实施例17，原料采用替代2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩，得到目标化合物为黄色固体，收率为71%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.84(s,1H),7.65(d,J=3.8Hz,1H),δ7.22(d,J=3.8Hz,1H),7.20(d,J=3.8Hz,1H),δ7.01(d,J=3.8Hz,1H),6.89(s,1H),2.53(t,J=7.6Hz,2H),1.58(m,2H),1.33(m,6H),0.90(t,J=6.2Hz,3H).13C NMR(75.4MHz,CDCl3)δ182.3,146.5,143.2,141.6,138.3,137.3,135.7,134.5,126.8,125.1,124.4,124.0,108.8,31.5,29.54,29.50,28.8,22.5,14.0.IR(薄膜法):vmax2925,2854,1663,1507,1464,1440cm-1.MS(EI):m/z(%)440(M+),438(M+),289,194,57(100).HRMS:Calculatedfor C19H19OBrS3:437.9781;Found:437.9778.
实施例48
制法同实施例17，原料采用替代2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩，用替代2-溴-3-己基噻吩，得到目标化合物为黄色固体，收率为72%。
1H NMR(300MHz,DMSO)δ9.88,7.99(d,J=3.9Hz,1H),7.64(d,J=8.4Hz,2H),7.59(d,J=3.4Hz,1H),7.52(d,J=3.9Hz,1H),7.46(d,J=3.4Hz,1H),7.01(d,J=8.4Hz,2H),3.80(s,3H).
实施例49
制法同实施例17，原料式A化合物和式B化合物均为2-溴-3-己基噻吩，得到目标化合物为黄色固体，收率为95%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.77(s,2H),2.52(t,J=7.6Hz,4H),1.56(m,4H),1.32(m,12H),0.90(t,J=6.6Hz,6H).
实施例50
制法同实施例17，原料采用替代2-N,N-二甲基甲酰胺基噻吩，用替代2-溴-3-己基噻吩，得到目标化合物为黄色固体，收率为20%。
实施例51-95
制备方法同实施例44，不同点的是将2-乙酰基噻吩（记为a）和2-乙基呋喃(记为b)按如表1所述的条件进行反应，得到目标化合物的收率如表1所示。
表1
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (19)

1.一种式C所示的化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
于惰性溶剂中，以钯盐为催化剂，在氧化剂存在下，将式A化合物与式B化合物进行反应，从而形成式C化合物；
上述各式中，
R1、R'1各自独立地为选自下组的基团：氰基、卤素、C1-10烷基、卤代的C1-10烷基、C2-10烯基、卤代的C2-10烯基、C2-10炔基、被卤素或苯基取代的C2-10炔基、C1-10烷氧基、卤代的C1-10烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-10烷基、C1-10烷基-羰基、甲酰基、苯基或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-COOC1-10烷基、C1-10烷基-羰基或甲酰基的基团所取代的苯基、噻吩或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-10烷基、C1-10烷基-羰基或甲酰基的基团所取代的噻吩、呋喃或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-10烷基、C1-10烷基-羰基或甲酰基的基团所取代的呋喃、-C＝C-(CO)OC1-10烷基；
R2、R3、R'2、R'3各自独立地为选自下组的基团：氢、氰基、卤素、C1-10烷基、卤代的C1-10烷基、C2-10烯基、卤代的C2-10烯基、C2-10炔基、被卤素或苯基取代的C2-10炔基、C1-10烷氧基、卤代的C1-10烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-10烷基、C1-10烷基-羰基、甲酰基、苯基或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-COOC1-10烷基、C1-10烷基-羰基或甲酰基的基团所取代的苯基、噻吩或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-10烷基、C1-10烷基-羰基或甲酰基的基团所取代的噻吩、呋喃或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-10烷基、C1-10烷基-羰基或甲酰基的基团所取代的呋喃、-C＝C-(CO)OC1-10烷基；或者
R1和R2、R2和R3、R'1和R'2或者R'2和R'3共同构成苯并基或被一个或多个R4所取代的苯并基，其中，R4为选自下组的基团：氢、氰基、卤素、C1-10烷基、卤代的C1-10烷基、C2-10烯基、卤代的C2-10烯基、C2-10炔基、卤代的C2-10炔基、C1-10烷氧基、卤代的C1-10烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-10烷基、C1-10烷基-羰基、甲酰基、苯基或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-10烷基、C1-10烷基-羰基或甲酰基的基团所取代的苯基、-C＝C-(CO)OC1-10烷基；
X或Y为S、O、或NR5，其中，R5为选自下组的基团：氰基、卤素、C1-10烷基，卤代的C1-10烷基、C2-10烯基、卤代的C2-10烯基、C2-10炔基、卤代的C2-10炔基、-(CO)OC1-10烷基、C1-10烷基-羰基、苯基或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-10烷基、C1-10烷基-羰基或甲酰基的基团所取代的苯基、-C＝C-(CO)OC1-10烷基、苄基；
其中，R6或R7为选自下组的基团：氢或C1-6烷基；
其中，所述的氧化剂选自：银盐、氧化银、铜盐、氧化铜、对苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌或氧气。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的式A化合物为选自下组的化合物：
各式中，R1、R2、R3、R4如权利要求1中所述。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的式B化合物为选自下组的化合物：
各式中，R'1、R'2、R'3、R4、R5如权利要求1中所述。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的卤代的C1-10烷基为氟代C1-10烷基。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
R2、R3、R'2、R'3各自独立地为选自下组的基团：氢、氰基、卤素、C1-8烷基、卤代的C1-8烷基、C2-8烯基、卤代的C2-8烯基、C2-8炔基、被卤素或苯基取代的C2-8炔基、C1-8烷氧基、卤代的C1-8烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-8烷基、C1-8烷基-羰基、甲酰基、苯基或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-8烷基、C1-8烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的苯基、噻吩或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-8烷基、C1-8烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的噻吩、呋喃或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-8烷基、C1-8烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的呋喃、-C＝C-(CO)OC1-8烷基；
R1、R'1各自独立地为选自下组的基团：氰基、卤素、C1-8烷基、卤代的C1-8烷基、C2-8烯基、卤代的C2-8烯基、C2-8炔基、被卤素或苯基取代的C2-8炔基、C1-8烷氧基、卤代的C1-8烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-8烷基、C1-8烷基-羰基、甲酰基、苯基或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-8烷基、C1-8烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的苯基、噻吩或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-8烷基、C1-8烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的噻吩、呋喃或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-8烷基、C1-8烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的呋喃、-C＝C-(CO)OC1-8烷基；和/或R4为选自下组的基团：氢、氰基、卤素、C1-8烷基、卤代的C1-8烷基、C2-8烯基、卤代的C2-8烯基、C2-8炔基、卤代的C2-8炔基、C1-8烷氧基、卤代的C1-8烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-8烷基、C1-8烷基-羰基、甲酰基、苯基或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-8烷基、C1-8烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的苯基、-C＝C-(CO)OC1-8烷基；
和/或R5为选自下组的基团：氰基、卤素、C1-8烷基，卤代的C1-8烷基、C2-8烯基、卤代的C2-8烯基、C2-8炔基、卤代的C2-8炔基、-(CO)OC1-8烷基、C1-8烷基-羰基、苯基或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-8烷基、C1-8烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的苯基、-C＝C-(CO)OC1-8烷基、苄基。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R2、R3、R'2、R'3各自独立地为选自下组的基团：氢、氰基、卤素、C1-4烷基、卤代的C1-4烷基、C2-4烯基、卤代的C2-4烯基、C2-4炔基、被卤素或苯基取代的C2-4炔基、C1-4烷氧基、卤代的C1-4烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-4烷基、C1-4烷基-羰基、甲酰基、苯基或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-4烷基、C1-4烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的苯基、噻吩或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-4烷基、C1-4烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的噻吩、呋喃或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-4烷基、C1-4烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的呋喃、-C＝C-(CO)OC1-4烷基；
并且，R1、R'1各自独立地为选自下组的基团：氰基、卤素、C1-4烷基、卤代的C1-4烷基、C2-4烯基、卤代的C2-4烯基、C2-4炔基、被卤素或苯基取代的C2-4炔基、C1-4烷氧基、卤代的C1-4烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-4烷基、C1-4烷基-羰基、甲酰基、苯基或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-4烷基、C1-4烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的苯基、噻吩或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-4烷基、C1-4烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的噻吩、呋喃或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-4烷基、C1-4烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的呋喃、-C＝C-(CO)OC1-4烷基。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R4为选自下组的基团：氢、氰基、卤素、C1-4烷基、卤代的C1-4烷基、C2-4烯基、卤代的C2-4烯基、C2-4炔基、卤代的C2-4炔基、C1-4烷氧基、卤代的C1-4烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-4烷基、C1-4烷基-羰基、甲酰基、苯基或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-4烷基、C1-4烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的苯基、-C＝C-(CO)OC1-4烷基。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R5为选自下组的基团：氰基、卤素、C1-4烷基，卤代的C1-4烷基、C2-4烯基、卤代的C2-4烯基、C2-4炔基、卤代的C2-4炔基、-(CO)OC1-4烷基、C1-4烷基-羰基、苯基或被一个或多个选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-(CO)NR6R7、-(CO)OC1-4烷基、C1-4烷基-羰基、甲酰基的基团所取代的苯基、-C＝C-(CO)OC1-4烷基、苄基。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R5为甲基、乙酰基(-COCH3)或苄基。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的式A化合物、钯盐、氧化剂、式B化合物的摩尔比为1-3：0.01-1：0.1-4：1-3.0。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的式A化合物、钯盐、氧化剂、式B化合物的摩尔比为1-3：0.02-0.1：0.02-0.1：1-3.0。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钯盐选自下组：PdM2或PdLnCl2；其中，M为醋酸根、三氟醋酸根、三氟磺酸根、特戊酸根或卤素；L为选自下组的配体：烯丙基、单齿或者双齿的膦配体、单齿或者双齿的含氮配体；1≤n≤2。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的单齿或者双齿的膦配体包括：三苯基膦、三环己基膦、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、1,1'-双(二苯膦基)甲烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、或1,4-双(二苯膦基)丁烷；和/或，所述的单齿或者双齿的含氮配体包括：被C1-6烷基、苯基、乙酰基所取代的吡啶、1.10-二氮杂菲、联吡啶或被C1-6烷基所取代的联吡啶。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的银盐包括：氟化银、醋酸银、三氟醋酸银、碳酸银、三氟甲磺酸银、高氯酸银或硝酸银。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铜盐包括：醋酸铜、卤化铜或碳酸铜。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式A化合物或式B化合物的反应浓度为0.01-1mmol/mL。
17.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性溶剂包括选自下组的溶剂：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮、1，4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、或其组合。
18.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应任选地在添加剂存在下进行，其中所述的添加剂选自下组的：酸、碱、配体、或其组合。
19.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应在40℃-140℃下进行。
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