CN103025648A - 功能化微机械器件中所含流体管道的方法、含其的微机械器件及其制造方法 - Google Patents

功能化微机械器件中所含流体管道的方法、含其的微机械器件及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103025648A
CN103025648A CN2011800325525A CN201180032552A CN103025648A CN 103025648 A CN103025648 A CN 103025648A CN 2011800325525 A CN2011800325525 A CN 2011800325525A CN 201180032552 A CN201180032552 A CN 201180032552A CN 103025648 A CN103025648 A CN 103025648A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oscillator
fluid line
peripheral wall
fluid
molecule
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800325525A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103025648B (zh
Inventor
文森特·阿加什
安东尼·欧昂
弗朗索瓦丝·维内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of CN103025648A publication Critical patent/CN103025648A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103025648B publication Critical patent/CN103025648B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/24Curved surfaces
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81CPROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00015Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems
    • B81C1/00206Processes for functionalising a surface, e.g. provide the surface with specific mechanical, chemical or biological properties
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F04POSITIVE - DISPLACEMENT MACHINES FOR LIQUIDS; PUMPS FOR LIQUIDS OR ELASTIC FLUIDS
    • F04BPOSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES FOR LIQUIDS; PUMPS
    • F04B19/00Machines or pumps having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F04B1/00 - F04B17/00
    • F04B19/006Micropumps
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81BMICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
    • B81B2201/00Specific applications of microelectromechanical systems
    • B81B2201/02Sensors
    • B81B2201/0214Biosensors; Chemical sensors
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81BMICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
    • B81B2201/00Specific applications of microelectromechanical systems
    • B81B2201/05Microfluidics
    • B81B2201/058Microfluidics not provided for in B81B2201/051 - B81B2201/054
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81BMICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS, e.g. MICROMECHANICAL DEVICES
    • B81B2201/00Specific applications of microelectromechanical systems
    • B81B2201/06Bio-MEMS
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81CPROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C2201/00Manufacture or treatment of microstructural devices or systems
    • B81C2201/01Manufacture or treatment of microstructural devices or systems in or on a substrate
    • B81C2201/0101Shaping material; Structuring the bulk substrate or layers on the substrate; Film patterning
    • B81C2201/0147Film patterning
    • B81C2201/0154Film patterning other processes for film patterning not provided for in B81C2201/0149 - B81C2201/015

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Apparatus Associated With Microorganisms And Enzymes (AREA)
  • Micromachines (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于使微机械器件中的流体管道(1b)功能化的方法,所述流体管道的壁包括不透明层。为此目的,本发明提供一种用于使设置有流体管道的微机械器件功能化的方法,所述流体管道包括外围壁(5),所述外围壁具有在所述管道外面的表面(2)和内表面(3),所述内表面限定流体能在其中循环的空间(1b),所述外围壁至少部分地包括硅层(5a)。所述方法包括下列步骤:a)提供器件,所述器件的外围壁(5)至少部分地包括至少局部具有大于100nm且小于200nm,有利地为160~180nm厚度(e)的硅层(5a);c)至少硅烷化所述流体管道的内表面;d)通过在所述壁上具有大于100nm且小于200nm,有利地为160~180nm厚度的点处使所述外围壁曝光,而至少在硅烷化器件的内表面上局部地、选择性地光去保护。

Description

功能化微机械器件中所含流体管道的方法、含其的微机械器件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于使一个或多个流体管道功能化的方法,所述流体管道覆盖有例如由硅制成的不透明壁。本发明还涉及一种包含能被功能化的流体管道的器件,并且还涉及它们的生产方法。
背景技术
在下文的描述中,表述“流体管道”应理解意为包括外围壁的管状结构,该外围壁横向限定流体能在其中循环的空间,并且包括入口和出口。流体管道的横剖面能为任何恒定的或不沿着管道的形状(圆形、多边形等)。毛细管、导管、管路都是本发明中使用的流体管道概念的同义词。
表面的功能化(functionalization)是将一个或多个兴趣分子紧固到表面上,从而它/它们保留它/它们的所有或部分性质的操作。因此,表面的功能化以兴趣分子及用于将它紧固到表面上的相关方法都能提供为前提。
在现有技术中已知若干类型的表面功能化方法。传统地,它们主要是通过化学反应使将被功能化的表面修饰,该化学反应旨在产生关于探针分子能被再活化的官能团。然后所述探针分子用于识别靶体,最终检测靶体的出现。
在这些表面功能化中遇到的主要困难在于反应性化学官能团的选择,使这些官能团结合以实现使探针在支撑物(support)表面上不动。例如,必须考虑支撑物表面的化学特性。
在硅基底的情况下,广泛使用硅烷类分子。然后使用表现出能通过表面的硅烷醇和可以或不可以被可能经化学修饰过的探针分子掩盖的反应性官能团与由硅制成的支撑物反应的硅烷官能团。一旦将硅烷固定在支撑物的表面上,通过利用互补的反应性官能团使上述探针分子定位于硅烷分子上。
为了在例如由硅制成的支撑物上限定必须经历功能化的区域,传统地利用通过自动机(或“点射(spotting)”)的局部反应的技术,该技术能精确定位硅烷的喷射以及因此限定通过不同特性的硅烷功能化的连续区域和孤立区域。
尽管如此,在点射不能到达的支撑物表面的情况下不能考虑该技术,特别是在旨在使位于密封腔体内表面上的表面区域离散的情况下。
使用这种假设,能提供例如,在将支撑物放入更复杂的器件中之前局部改变支撑物表面的可润湿性以随后优选地将包括硅烷的试剂导向可润湿性的改性区域。此外,能通过引入电连接的并且能用于电嫁接的金属触点来修饰支撑物表面。
然而,上述技术需要对表面的结构进行显著的修饰,增加了已经足够复杂的微机械器件的生产的复杂性。
还存在具有被光致变性的基团掩盖的官能团的硅烷。固定到支撑物表面上后,所述硅烷被去保护以释放官能团,该官能团自身对于由探针分子携带的互补官能团是反应性的。通过利用选择性曝光(insolation),光去保护(photodeprotection)能被局部化并且能区分支撑物表面上的区域。
使用这种类型的硅烷,应该明白需要使表面容易获得曝光条件,由此当将被选择性功能化的表面形成闭合腔体的部分,且该闭合腔体的壁是不透明的,例如由硅制成或由另一种不透明材料制成时,出现问题。
大部分通过已知的光化学装置功能化的方法应用于直接光照进行光化学反应的平面表面的功能化。因为上述表面的光照是直接的,支撑物的特性仅涉及化学反应本身,而不涉及通过光照活化它的可能性。因此使用的支撑物能由塑料、玻璃、硅或任何其他不透明的材料制成。
毛细管形式或通道形式的闭合腔体(例如流体管道)的内部或管状支撑物的内部的功能化需要使用对光照透明的材料。事实上,为光照流体管道的内表面,光必须穿过壁,这构成间接光照表面。
其中,一种用于使其中具有毛细管形式的基底功能化的方法已经在文件WO2006/024722中描述。通过利用紫外灯曝光将化合物的反应性官能团去保护,然后使毛细管的活化表面与兴趣生物分子的溶液接触,产生毛细管的功能化。充分活化的毛细管必须由玻璃制成并且对UV光透明。
总之,因此在如微机械器件中能遇到的,在闭合腔体内,特别是在覆盖有硅层或其他不透明材料的流体管道内,不能考虑将标准的功能化技术用于局部嫁接兴趣分子(例如,探针)。这些器件例如从文件FR2931549中已知。
因此,需要提出一种有效的方法能使流体管道或通道功能化,该流体管道或通道包括至少一层不透明层的壁,即在本发明中该层对光去保护的光(通常为紫外光)不透明,该壁可以或可不包含在诸如申请FR2931549中描述的那种器件的器件中。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种用于使流体管道功能化的方法,所述流体管道的壁包括不透明层。
因此,本发明的主题是一种用于使设置有流体管道的微机械器件功能化的方法,所述流体管道包括外围壁,所述外围壁具有在所述管道外部的表面和内表面,所述内表面限定流体能在其中循环的空间,所述外围壁至少部分地包括硅层;其特征在于,所述方法包括下列步骤:
a)提供器件,所述器件的外围壁至少部分地包括至少局部具有大于100nm且小于200nm,有利地具有160~180nm之间厚度的硅层;
c)至少硅烷化所述流体管道的内表面;
d)通过在具有大于100nm且小于200nm,有利地具有160~180nm之间的厚度的点处曝光所述外围壁,而至少在硅烷化的器件的内表面上局部地选择性光去保护。
按照惯例,上述步骤按字母顺序进行。
有利地,所述方法可包括步骤b):至少水化所述流体管道的内表面。
有利地,所述器件是微机械器件,诸如以用作重量传感器的共振器为例。
根据本发明的方法的具体特征,在硅烷化步骤前,水化所述流体管道的内表面。水化步骤可包括将所述器件浸入基于醇和金属氢氧化物的溶液或醇酸溶液中。
根据本发明另一发展,在硅烷化前,所述流体管道的内表面通过氧等离子体处理。
根据本发明的具体特征,硅烷化步骤可包括将所述器件浸入含光敏硅烷的溶液中。在所述硅烷化步骤中使用的硅烷可以是光敏羟基胺硅烷(oxyaminesilane)。
根据本发明,表述“光敏硅烷”应理解意为包括能与硅类表面反应的硅烷化基团和保护用于嫁接探针分子的反应性官能团的光致不稳定基团的硅烷类分子。
根据本发明的方法的其他具体特征:
所述曝光能通过紫外灯产生。优选该灯具有100W的功率,和20~25mW/cm2,优选大约24mW/cm2的强度;
曝光能连续或同时进行;
曝光时间通常在5~30秒之间;
连续曝光能用穿过宽度能调节的机械孔径的紫外光线产生;
连续曝光或同时曝光能在覆盖有对硅烷的照射波长不透过的图案层的器件上产生;
连续曝光或同时曝光能通过利用包括能过滤UV光的微米图案的石英光刻掩模产生;
连续曝光或同时曝光能通过与不透明图案掩模组合使用光刻掩模产生;
通过光刻掩模或通过不透明图案曝光能同时以定模板(solid plate)产生。
根据另一实施方式,本发明的方法还包括:通过使由将被嫁接的分子和硅烷携带的成对的化学官能团结合(implement),将至少一个分子嫁接到固定在流体管道的至少一个表面上的硅烷上的步骤。换句话说,去保护的硅烷能与化学修饰或未化学修饰的探针分子反应以使所述探针分子在所述流体管道的内表面上固定。
根据本发明的方法的其他特征:
将被嫁接的分子可以是选自核酸、脂质和/或蛋白质的大分子;
将被嫁接的分子可以是低聚核苷酸类探针。
根据又一实施方式,本发明的方法还可包括杂化步骤,随后是荧光模式读取步骤。
根据又一实施方式,本发明的方法还可包括杂化步骤,随后是杂化的检测和/或表征步骤。具体地,该检测步骤能利用电子装置完成。
本发明的另一目的是提供一种包含流体管道的微机械器件,所述流体管道的壁至少部分地包括不透明材料层,并且所述流体管道能通过本发明的方法功能化。
因此,本发明的另一主题是提供一种能通过本发明的方法功能化的微机械器件,所述器件设置有包括外围壁的流体管道,所述外围壁具有在所述管道外部的表面和内表面,所述内表面限定流体能在其中循环的空间,所述外围壁至少部分地包括至少局部具有大于100nm且小于200nm,优选具有160~180nm之间的厚度的硅层,并且所述内表面被硅烷化。
根据所述器件的其他特征:
硅烷化的内表面在壁的厚度大于100nm且小于200nm,优选在160~180nm之间的点处可至少局部地去保护;
局部地去保护的硅烷化的内表面可包括嫁接的分子;
所述嫁接的分子可以是探针。术语“探针”应理解意为适合检测特定靶体的分子。
根据具体的实施方式,本发明的器件可为用于流体介质中颗粒的重量检测,所述器件包括平面电机械振荡器、振荡器支撑装置以及用于驱动(actuate)所述振荡器的装置,所述装置设置为确保所述振荡器的振动;所述器件还包括用于流体流过的通道;所述电机械振荡器包括流体连接到所述通道的上游和下游的贯通的(through)流体管道;所述管道具有限定流体能在其中循环的空间的内表面,并且至少部分地由外围壁限定;所述外围壁包括至少局部具有大于100nm且小于200nm,优选具有160~180nm之间的厚度的硅层。
根据所述器件的具体特征:
硅烷化的内表面在壁的厚度大于100nm且小于200nm,优选在160~180nm之间的点处可至少局部地去保护;
局部去保护的硅烷化的内表面可包括通过使分子与硅烷的光去保护官能团接触而嫁接的所述分子;
嫁接的分子可以是探针;
电机械振荡器可具有选自盘、环以及多边形,优选正方形的形状;
所述振荡器可为正方形形状,并具有使宽度与厚度的比值在10~30之间,优选为10的宽度和厚度;
所述电机械振荡器可得自由多晶材料制成的基底的层;
所述电机械振荡器可优选得自由单晶材料制成的基底;
所述基底可以是硅基的;
所述电机械振荡器可包括或可得自通过VPD(气相沉积)、蒸镀或电解增长法(electrolytic growth method)沉积的金属;
所述振荡器的贯通的流体管道和/或所述通道包含横截面具有选自圆形、椭圆形以及多边形形状的柱状物;
包括硅层的所述外围壁可包括金属材料,以为了能以示踪形式通过换能(压电金属、电容、热弹性)检测的目的。有利地,所述金属材料可具有用于光去保护的掩模功能以及在本发明上下文中的检测功能。
本发明还涉及一种用于生产根据本发明的器件的方法,所述方法包括下列步骤:
选择基底,所述基底适用于设想的重量检测,所述基底至少部分地包括硅层;
由所述基底生产平面的且至少部分地包括硅层的电机械振荡器;
在所述振荡器内生产流体管道,使得至少部分地包括所述硅层的壁至少局部地具有大于100nm且小于200nm,优选160~180nm之间的厚度;
生产用于流体流过的通道,将所述通道流体连接(fluidically connected)到形成在振荡器中的所述流体管道;
至少硅烷化所述流体管道的内表面。
本发明还涉及一种用于通过光化学功能化设置有至少一个流体管道的器件的方法的用途,所述流体管道具有至少部分地对曝光使用的波长不透过的壁,所述曝光是为了触发光化学反应,其中,所述器件设置有流体管道,所述流体管道的外围壁至少部分地包括至少局部具有大于100nm且小于200nm,优选160~180nm之间厚度的硅层。
附图说明
本发明的其他特征将在参考附图的下列详细描述中列举,这些附图分别显示:
图1是包括流体管道的器件的一部分的截面示意图,所述流体管道能根据本发明的方法功能化;
图2是连续曝光中的与图1的器件类似的器件的截面示意图(图2b)和平面图(图2a);
图3是连续曝光中的与图1的器件类似的器件的截面示意图(图3b)和平面图(图3a),在该连续曝光中使用不透明图案掩模;
图4是连续曝光中的与图1的器件类似的器件的截面示意图(图4b)和平面图(图4a),在该连续曝光中使用光刻掩模;
图5是连续曝光中的与图1的器件类似的器件的截面示意图(图5b)和平面图(图5a),在该连续曝光中与不透明图案掩模组合使用光刻掩模;
图6是同时曝光中的与图1的器件类似的器件的截面示意图(图6b)和平面图(图6a),在该作为定模板的同时曝光中使用光刻掩模;
图7是同时曝光中的与图1的器件类似的器件的截面示意图(图7b)和平面图(图7a),在该作为定模板的同时曝光中使用不透明图案掩模;
图8是连续曝光后,与图1的器件类似的器件在探针固定步骤过程中的截面示意图(图8b)和平面图(图8a);
图9是在使用不透明图案掩模的连续曝光后,与图1的器件类似的器件在探针固定步骤过程中的截面示意图(图9b)和平面图(图9a);
图10是能根据本发明的方法功能化的器件的示范性实施方式的透视示意图;
图11是示出图10器件的流体管道的内部的透视示意图;
图12是根据本发明的器件的示范性实施方式的截面示意图;
图13是与图10和图11的器件类似的器件的透视示意图;
图14是根据本发明的器件的示范性实施方式的截面示意图,该器件包括在流体管道的硅层上的结构化的金属层。
具体实施方式
根据本发明的功能化方法对诸如图1中显示的微机械器件的功能化有用。该器件设置有包括外围壁5的至少一个流体管道1b,该外围壁5具有在管道外部的表面2和内表面3,该内表面限定流体能在其中循环的空间。外围壁5至少部分地包括至少局部具有大于100nm且小于200nm,优选160~180nm之间厚度e的硅层。
根据本发明的功能化方法包括提供如图1中显示的器件的第一步骤,接着是水化该器件的流体管道的至少一个表面的步骤。
水化步骤包括将设置有流体管道1的器件浸入溶液中,该溶液通过流体口E和S渗入到管道中。该溶液是具有碱性pH或酸性pH的水性溶液或醇-水性溶液。其中,可能使用基于乙醇和氢氧化钠的溶液(1g NaOH,4mL H2O,3mLEtOH)。将该器件置于上述溶液中一小时,然后用纯水清洗,并且在氮气中干燥。或者,能使用O2等离子体。
对充分水化的器件进行硅烷化步骤。
硅烷化步骤包括将器件浸入含10mM光敏硅烷的溶液中,该溶液通过流体口渗入或“遮盖(mat)”通道内部。将该器件浸入含三氯乙烯的溶液中,并且培养6~48小时的时间段,在环境温度下平均培养大约12小时。在硅烷化溶剂(例如三氯乙烯)中清洗后,然后用乙醇清洗,将该器件在氮气下干燥。
在该阶段,除用防止硅烷化的材料在该器件的表面上形成的保护区域外,硅烷覆盖了该器件的所有表面。
使用的硅烷是光敏羟基胺硅烷,其合成和化学式如下所述:
Figure BDA00002678474500091
显然,本领域技术人员将能够使用如例如文件WO2006/024722中描述的任何光敏羟基胺硅烷,其内容通过引用并入。
接下来,对硅烷化的器件进行光去保护步骤。
该光去保护步骤包括使器件的至少一个表面与5%的吡啶水溶液或20mM的苏打水溶液接触。优选地,将该溶液容纳在流体管道中以防止或限制其挥发。例如,这种控制通过堵塞口E和S实现。由此将器件安装在显微镜的板上,该显微镜配置有优选具有100W功率且强度在20~25mW/cm2之间,优选24mW/cm2的汞灯100。
灯100的目的是照射硅烷层,特别是照射容纳在流体管道1b中的硅烷层。为此,包括覆盖流体管道的硅层的壁的厚度足够薄(在这种情况下,在大于100nm且小于200nm之间,优选在160~180nm之间),并且明智地选择以使部分光线透射从而足够的曝光能量穿过这部分壁。
硅烷的照射引起该硅烷包括的官能团的去保护和活化,并且这将用于固定探针110(见图14)。
许多曝光方法,还有活化区域120(探针将被固定的区域)的期望尺寸,将被曝光的位点的数目,相对于管道的几何形状相同位点的定位准确性都是可能实现的。
根据本发明的功能化方法中使用的曝光方法选自连续曝光和作为定模板的同时曝光。
图2示出连续曝光中的本发明的器件。在该曝光中,探针嫁接到其上的流体管道1b连续地通过发出的UV闪光100曝光,UV闪光的光束自由地穿过宽度能调节(光圈调节器+快门)的机械孔径101。该闪光在移走器件所放置的平台之后发生。曝光点120的尺寸取决于机械孔径的宽度,并且有利地直径为大约100μm,但如果需要能大大减小。点的尺寸能从一侧向另一侧改变,并且合适时,需要调节闪光光圈的孔径。
图3示出在使用不透明图案的掩模130的连续曝光过程中的本发明的器件。这些图案限定在对硅烷的照射波长不透明的材料中。该掩模130局部覆盖厚度大于100nm且小于200nm,优选在160~180nm之间且包括硅层的壁1’。该掩模130通过薄膜沉积和化学蚀刻技术或干式蚀刻技术形成结构。它的目的是例如在壁1’上设置铬、金或其他材料的图案。唯一的条件是掩模材料对硅烷的照射波长不透明并且它的厚度防止任何硅烷去保护UV能量的透过。该材料还可覆盖电特性的官能团(例如,通过DEP用于浓度的电极、压电式金属检测电极等)。在使用形成金属特性的掩模的材料的情况下,期望在被绝缘体钝化的硅表面,例如通过热氧化得到的二氧化硅的表面上产生金属沉积。
此外,不透明材料的该掩模130以优选的方式能具有防止局部硅烷化的化学表面性质。
图4示出在使用光刻掩模140的连续曝光中的根据本发明的器件。连续曝光能单独利用UV灯100进行或通过使用光刻掩模140将该灯和显微镜组合进行,该光刻掩模140由覆盖有由铬141制成的微米尺寸(微米级或更大),或甚至是亚微米尺寸的图案的石英制成,由此过滤紫外光。显微镜配置有固定且排列在样品支撑物上方的掩模夹持装置(重复与传统微电子方法中光刻的原理相同的原理)。在每次UV闪光之间,掩模夹持装置在X、Y方向上(以“分档”或照相复印机的方式)移动一值,该值取决于流体管道中将被曝光位点的位置。
后一种方法能与器件(图3)上的结构化的不透明掩模130的使用结合,该不透明掩模130具有比光刻掩模图案更小的尺寸或间距。这种组合显示在图5中。
这种组合的两个优点是使用成本更低的低分辨率掩模130和因不透明图案而减少了表面面积。在实际中,在传感器或一部分外围壁5可设置为振动(见图10~14)的情况下,所述图案的存在可引起共振频率的降低(并且因此敏感性下降),因为它们使壁更重。而且,这使得仅保留实现器件特定的电、机械、化学特性功能的图案。例如,当不透明层是金属(例如金、AlSi、铬、镍、钨等)时,不透明层能用作压电金属示踪以产生与重量传感器相关的压电金属检测,而不是例如电容检测。在这种情况下,需要在重量传感器的壁上形成金属层结构。
如图6中显示,曝光能在整个将被功能化的表面上同时进行。该曝光说成是“定模板(solid plate)”。定模板曝光通过光刻掩模140进行。关于这种技术,目的是通过相对于管道1b的位置排列的光刻掩模同时曝光许多个位点和光刻掩模必须包括的许多个图案120。
通过重复上述方法,在图7中示例的优选实施方式中,在对硅烷的照射波长不透明的材料中沉积图案130且形成结构。该材料(铬、金,或其他材料)直接并入在器件上且局部覆盖壁1’,所述壁1’设置有硅层5a且具有大于100nm且小于200nm,优选160~180nm之间的厚度。同时曝光整个板使没有位于沉积在流体管道的壁上的不透明图案下面的硅烷120去保护。
定模板曝光使可能一次性曝光器件以集中照射所有兴趣区域,而不是如同连续曝光的情况一样使用硅烷的多次曝光。因此,该方法更快。
UV曝光后,在嫁接步骤过程中,用水冲洗器件,使该器件与含将被嫁接的分子的水性溶液接触。优选特异性反应嫁接方法,这意为使探针110定位在去保护的硅烷上,使探针110和固定在流体管道表面上的去保护的硅烷上具有的成对的化学官能团结合。成对的化学官能团的概念基于例如亲核试剂与亲电试剂之间的反应性。嫁接仅发生在覆盖器件的硅烷之前已经被照射过且因此被去保护的点处。在杂化类型的生物识别模型的情况下,上述定位因此建立起已沉积的探针110(具有相关化学官能团的低聚核苷酸序列)与照射过的硅烷之间的共价类型的连接。低聚核苷酸的嫁接通过在环境温度下将器件浸入在20μM含将被固定的低聚核苷酸(包括在3’或5’位末端的邻二醇官能团或包括在3’位的核糖)的氧化了的高碘酸钠(oxidized sodium periodate)的溶液中15分钟来完成。然后用水冲洗上述器件,然后在氮气流下干燥。
图8和图9分别示出使用光刻掩模140(未示出)的连续曝光后或使用不透明图案的掩模130的连续曝光后在将探针固定在流体管道内的步骤过程中的根据本发明的器件。
在固定低聚核苷酸探针的步骤后,根据本发明的方法包括随后的杂化步骤。
在该步骤过程中,使器件与用荧光素标记的含以100nM当量浓度存在的靶体(例如低聚核苷酸的互补序列)的溶液接触。在39℃下,器件的浸入时间是1小时。然后用缓冲溶液:2X SSC(Sigma Aldrich)冲洗器件。
该杂化步骤之后是荧光模式读取步骤。例如,可能使用GeneTACTM LS IV牌的扫描仪、染色溶液(Cy3发射波长:570nm;Cy3激发波长:550nm)。
重要的是阐明,对于器件的所有浸入步骤,液体能通过流体口E和S自由地渗入到流体管道中。
根据本发明的器件可为用于重量检测的传感器。该器件显示在图10和图11中,包括平面电机械振荡器1,该平面电机械振荡器1包括限定贯通的腔体(through cavity)1b的正方形底面1a和侧面1c。因此,振荡器1包括流体管道1b。面向每个侧面且以确定的距离g,在与振荡器相同的平面内,设置有电极2a、2b、2c和2d。在整个申请中,表述“设置在相同的平面内”应理解为是指下述事实:电极面对振荡器的侧面,与振荡器的底面平行且基本上具有相同的厚度。此外,距离g应尽可能地小,它的值主要受光刻工具的分辨率和在其中蚀刻出振荡器1的板1的厚度TSQ的限制(通常g为大约TSQ/30且大于100nm)。
参考图12,壁1d示例为与底面1a相对。壁1a、1c及1d作为整体构成流体管道1b的外围壁5。壁1d至少部分地包括硅5a,且至少局部具有大于100nm且小于200nm,有利地160~180nm之间的厚度。
而且,振荡器1由孔径3a(见图12)上方的支撑装置支撑从而它能通过侧电极的静电耦合基本上在它的平面内优选以它的共振频率(根据例如交织(lamé)或体积延伸模式)振动。通过这样做,根据本发明的重量检测器表现出高精度系数,因为移动的流体的体积位于振荡器的流体管道内。
上述器件还包括用于流体流过的通道4,该通道设置为与振荡器1的贯通的腔体1b流体连接。因此,如图10中箭头F所示,流体通过流体入口E进入器件,穿过振荡器1的腔体1b,然后通过流体出口S排出。
因此,用上述器件分析的流体以密封方式与环境隔离,其中,振荡器在该环境中驱动并且该环境优选是干燥的介质。
根据优选的实施方式,平面电机械振荡器采用具有宽度Lsq和厚度Tsq的板的形式,从而振荡器的宽度与整体厚度的比值Lsq/Tsq在10~30之间,优选为30。以这种方式,该板表现出不同于膜的振动行为。
在优选的实施方式中,支撑装置分布在振荡器的四个顶点处。如图11中所示,它们可采用诸如块6等实心部件的形式和成对的臂7的形式。在该图中,能看出两个部件6和对应的两对臂7在振荡器1对角线的延伸方向上。用机器加工所述成对的臂以使在贯通的腔体1b内的流体循环穿过振荡器1。
驱动装置相对于振荡器安装和设置,使得振荡器能根据确定的振动模式在其平面内振动。取决于驱动装置被起动的方式,振荡器根据不同的模式振动,例如交织模式、体积延伸模式,或根据所谓的“酒杯(wine glass)”模式(特别是对于圆形振荡器或环形振荡器)。
通过四个电极2a~2d中的至少一个电极,或在优选的实施方式中,两个相邻的电极,通过静电耦合能使振荡器1在其平面内振动。
然而,其他驱动装置能并入在振荡器1上。通过在振荡器顶壁1d的外表面上形成例如压电特性(例如氮化铝或PZT)的层结构,可能产生压电驱动。
以相同的方式,振荡器振幅的检测能通过四个电极2a~2d中的至少一个电极,或在优选的实施方式中,通过两个相邻的电极通过电容耦合进行。能设想其他检测装置,例如,压电检测、压电金属检测或压阻检测。
为小型化重量检测器件的各种元件,需要利用基底的微米结构化或纳米结构化技术生产它们,该基底可由沉积在热氧化物上的多晶硅层或SOI(绝缘体上的硅)基底组成。后一种基底由其间沉积有二氧化硅(SiO2)层的两层单晶硅组成。
这种技术的一个优点在于以下事实:比经常观察到晶粒联合弛豫现象(grainjoint relaxation phenomena)的多晶材料(例如多晶硅)更少经受机械耗散机制(mechanical dissipation mechanism)。
生产根据本发明的重量检测器件通常包括下列步骤:
选择基底,该基底适用于设想的重量检测,该基底至少部分地包括硅层;
由所述基底产生电机械振荡器,该电机械振荡器是平面的且至少部分地包括硅层;
在所述振荡器内产生贯通的腔体,从而该振荡器的壁至少部分地包括至少局部具有大于100nm且小于200nm,优选160~180nm之间的厚度e的硅层;
产生用于流体流过的通道,所述通道流体连接到振荡器内形成的所述流体管道;
至少硅烷化该流体管道的内表面。
在图12中以截面方式,以横截面方式示例了器件的示范性实施方式。
该器件包括在两个腔体3a和3b之间的整体厚度为TSQ的振荡器1。腔体3b限定在振荡器1、透明罩50(优选有玻璃或Pyrex(派热克斯玻璃)制成)或罩支撑层60(由生物相容的聚合物或高阻抗的硅制成)之间。该器件还可包括金属层71以形成电极(参见图14)。壁1a和/或1d的部分至少局部具有大于100nm且小于200nm,优选160~180nm之间的厚度e。这些壁包括源于在制造器件过程中使用的SOI基底的层21(或31:见图14)的硅层5a。制造的实例在文件FR2931549中给出。
提供具有大于100nm且小于200nm,优选160~180nm之间厚度的壁1a和1d的益处在于在制造器件之后功能化振荡器内表面的可能性,而在如文件FR2931549中建议的该过程中不是必需的。
如图13中所示,柱状物能设置在振荡器内机械加工形成的腔体1b的上游和/或下游(即,穿过图13中标出的臂7之前和/或之后)。在振荡器的上游,它们能用于捕获通过流体入口E带入的非感兴趣的分子。为此,调节这些柱状物之间的间隔以使兴趣分子而不是其他分子从入口E循环至出口S。设置振荡器下游的柱状物能使流体循环的方向反转,由此有利于使用不取决于流体流动方向的根据本发明的检测装置。
当这些柱状物并入到振荡器中时,它们用于支撑和加固覆盖形成在振荡器内的腔体1b的壁1d。它们也用于增加用于嫁接兴趣生物客体的可用捕获区域,以提高捕获的几率和传感器的灵敏度。上述柱状物具有圆形、椭圆形或多边形形状的横截面。
图14示出纵截面的器件,类似于图12,其中振荡器的腔体的内表面已经通过根据本发明的方法功能化。
该器件在振荡器的功能化的壁上包括金属层71,该金属层在功能化过程中用作掩模,并且有利地具有电学功能,例如DEP(介电泳)浓度检测或压电检测。

Claims (32)

1.一种方法,所述方法用于使设置有流体管道(1b)的微机械器件功能化,所述流体管道(1b)包括外围壁(5),所述外围壁(5)具有在所述管道外部的表面(2)和内表面(3),所述内表面(3)限定流体能在其中循环的空间(1b),所述外围壁至少部分地包括硅层(5a),其特征在于,所述方法包括下列步骤:
a)提供器件,所述器件的外围壁(5)至少部分地包括至少局部具有大于100nm且小于200nm,有利地具有160~180nm的厚度(e)的硅层(5a);
c)至少硅烷化所述流体管道的内表面;
d)通过在具有大于100nm且小于200nm,有利地具有160~180nm之间的厚度(e)的点处曝光所述外围壁(5),而至少在硅烷化的器件的内表面上局部地选择性光去保护。
2.根据权利要求1所述的方法,所述方法包括步骤b):至少水化所述流体管道的内表面。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,水化步骤包括将所述器件浸入基于醇和金属氢氧化物的溶液中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中,硅烷化步骤包括将所述器件浸入含光敏硅烷的溶液中。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,在所述硅烷化步骤中使用的硅烷是光敏羟基胺硅烷。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中,所述曝光通过紫外灯产生。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述紫外灯具有100W的功率和20~25mW/cm2之间,优选24mW/cm2的强度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中,所述步骤d)中的曝光连续地进行。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,连续曝光用穿过宽度能调节的机械孔径的紫外光线产生。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中,在所述步骤d)中的曝光通过光刻掩模或不透明图案作为定模板产生。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中,所述曝光在覆盖有对所述硅烷的照射波长不透过的图案层的器件上产生。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中,所述曝光通过使用包括能过滤紫外光的微米级图案的石英光刻掩模产生。
13.根据权利要求11和12所述的方法,其中,所述曝光通过与不透明图案掩模组合使用光刻掩模来产生。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,所述方法还包括下列步骤:
e)通过使由将被嫁接的分子和所述流体管道的至少一个表面携带的成对的化学官能团结合,将至少一个分子嫁接到所述流体管道的所述至少一个表面上。
15.根据权利要求14所述的方法,其中,所述将被嫁接的分子是选自核酸、脂质和/或蛋白质的大分子。
16.根据权利要求14所述的方法,其中,在所述步骤e)中,所述将被嫁接的分子是低聚核苷酸探针。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法,还包括随后是荧光模式读取步骤的杂化步骤。
18.一种用于实施根据权利要求1~17中任一项所述的方法的微机械器件,所述器件设置有包括外围壁(5)的流体管道(1b),所述外围壁(5)具有在所述管道外部的表面(2)和内表面(3),所述内表面(3)限定流体(4’)能在其中循环的空间;
其特征在于,所述外围壁至少部分地包括至少局部具有大于100nm且小于200nm,优选具有160~180nm之间的厚度的硅层,并且所述内表面被硅烷化。
19.一种微机械器件,所述微机械器件能通过权利要求1至17中任一项所述的方法得到,其中,硅烷化的内表面在壁的厚度为大于100nm且小于200nm,优选在160~180nm之间的点处至少局部地去保护。
20.根据权利要求19所述的器件,其中,局部去保护的硅烷化的内表面包括嫁接的分子。
21.根据权利要求20所述的器件,其中,所述嫁接的分子是探针。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的器件,所述器件用于流体介质中颗粒的重量检测;所述器件包括平面电机械振荡器(1)、振荡器支撑装置以及用于驱动所述振荡器的装置,所述装置设置为确保所述振荡器(1)在所述振荡器(1)的平面内振动;所述器件还包括用于流体流过的通道(4);所述平面电机械振荡器(1)包括流体连接到所述通道的上游和下游的贯通的腔体(1b);所述管道具有限定流体能在其中循环的空间的内表面,并且至少部分地由外围壁限定;所述外围壁包括至少局部具有大于100nm且小于200nm,优选具有160~180nm之间的厚度的硅层。
23.根据权利要求22所述的器件,其中,硅烷化的内表面在壁的厚度在大于100nm且小于200nm,优选在160~180nm之间的点处至少局部地去保护。
24.根据权利要求23所述的器件,其中,局部去保护的硅烷化的内表面包括嫁接的分子。
25.根据权利要求24所述的器件,其中,所述嫁接的分子是探针。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的器件,其中,所述电机械振荡器具有选自盘、环以及多边形,优选正方形的形状。
27.根据权利要求26所述的器件,其中,所述振荡器为正方形形状,并具有使宽度(Lsq)与厚度(Tsq)的比值(Lsq/Tsq)在10~30之间,优选为30的宽度和厚度。
28.根据权利要求22至27中任一项所述的器件,其中,所述电机械振荡器得自由多晶材料制成的基底。
29.根据权利要求22至27中任一项所述的器件,其中,所述电机械振荡器得自单晶材料制成的基底。
30.根据权利要求22或29中任一项所述的器件,其中,所述基底是硅基的。
31.根据权利要求22至30中任一项所述的器件,其中,所述振荡器的贯通的流体管道和/或所述通道包含横截面具有选自圆形、椭圆形以及多边形的形状的柱状物。
32.一种用于生产根据权利要求18至31中任一项所述的器件的方法,所述方法包括下列步骤:
a)选择基底,所述基底适用于设想的重量检测,所述基底至少部分地包括硅层;
b)由所述基底产生至少部分地包括所述硅层的电平面振荡器(1);
c)在所述振荡器内产生流体管道(1b),使得包括所述硅层的壁的部分至少局部具有大于100nm且小于200nm,优选160~180nm之间的厚度;
d)产生用于流体流过的通道(4),将所述通道流体连接到形成在所述振荡器中的所述流体管道(1b);
e)至少硅烷化所述流体管道的内表面。
CN201180032552.5A 2010-06-29 2011-06-29 功能化微机械器件中所含流体管道的方法、含其的微机械器件及其制造方法 Expired - Fee Related CN103025648B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1002706 2010-06-29
FR1002706A FR2961899B1 (fr) 2010-06-29 2010-06-29 Procede de fonctionnalisation des veines fluidiques contenues dans un dispositif micromecanique, dispositif micromecanique, dispositif micromecanique comprenant des veines fonctionnalisees et son procede de realisation
PCT/IB2011/052865 WO2012001642A1 (fr) 2010-06-29 2011-06-29 Procede de fonctionnalisation des veines fluidiques contenues dans un dispositif micromecanique, dispositif micromecanique comprenant des veines fonctionnalisees et son procede de realisation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103025648A true CN103025648A (zh) 2013-04-03
CN103025648B CN103025648B (zh) 2015-12-16

Family

ID=43827678

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180032552.5A Expired - Fee Related CN103025648B (zh) 2010-06-29 2011-06-29 功能化微机械器件中所含流体管道的方法、含其的微机械器件及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8968673B2 (zh)
EP (1) EP2588405A1 (zh)
CN (1) CN103025648B (zh)
FR (1) FR2961899B1 (zh)
WO (1) WO2012001642A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109073601A (zh) * 2016-03-11 2018-12-21 Qorvo美国公司 具有增加的动态测量范围的baw传感器流体装置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103382016B (zh) * 2012-05-02 2015-11-04 台湾积体电路制造股份有限公司 采用集成封装件的BioMEMS和平面光电路
ITTO20130539A1 (it) * 2013-06-28 2014-12-29 Stmicroelectronics International N V Dispositivo mems incorporante un percorso fluidico e relativo procedimento di fabbricazione

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1668767A (zh) * 2002-06-20 2005-09-14 阿菲梅特里克斯公司 用于高分辨率光刻合成dna阵列的抗反射涂层
US7148058B2 (en) * 2000-06-05 2006-12-12 Chiron Corporation Protein microarrays on mirrored surfaces for performing proteomic analyses
CN101023091A (zh) * 2004-07-28 2007-08-22 原子能总署 含有光不稳定保护基团的偶联剂及其在如固相载体官能化中的应用
WO2008097370A2 (en) * 2006-09-29 2008-08-14 Intel Corporation Method for high throughput, high volume manufacturing of biomolecule micro arrays
FR2931549A1 (fr) * 2008-05-20 2009-11-27 Commissariat Energie Atomique Dispositif pour la detection gravimetrique de particules en milieu fluide, comprenant un oscillateur traverse par une veine fluidique, procede de realisation et methode de mise en oeuvre du dispositif

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3938982B2 (ja) * 1997-08-29 2007-06-27 オリンパス株式会社 Dnaキャピラリィ
WO2002089972A1 (en) * 2001-05-03 2002-11-14 Commissariat A L'energie Atomique Microfluidic device for analyzing nucleic acids and/or proteins, methods of preparation and uses thereof
US20030219196A1 (en) * 2002-05-22 2003-11-27 Tsu-Chien Weng Microarray system and method of use thereof
FR2931550B1 (fr) 2008-05-20 2012-12-07 Commissariat Energie Atomique Dispositif pour la detection gravimetrique de particules en milieu fluide comprenant un oscillateur entre deux canaux fluidiques, procede de realisation et methode de mise en oeuvre du dispositif

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7148058B2 (en) * 2000-06-05 2006-12-12 Chiron Corporation Protein microarrays on mirrored surfaces for performing proteomic analyses
CN1668767A (zh) * 2002-06-20 2005-09-14 阿菲梅特里克斯公司 用于高分辨率光刻合成dna阵列的抗反射涂层
CN101023091A (zh) * 2004-07-28 2007-08-22 原子能总署 含有光不稳定保护基团的偶联剂及其在如固相载体官能化中的应用
WO2008097370A2 (en) * 2006-09-29 2008-08-14 Intel Corporation Method for high throughput, high volume manufacturing of biomolecule micro arrays
FR2931549A1 (fr) * 2008-05-20 2009-11-27 Commissariat Energie Atomique Dispositif pour la detection gravimetrique de particules en milieu fluide, comprenant un oscillateur traverse par une veine fluidique, procede de realisation et methode de mise en oeuvre du dispositif

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109073601A (zh) * 2016-03-11 2018-12-21 Qorvo美国公司 具有增加的动态测量范围的baw传感器流体装置
CN109073601B (zh) * 2016-03-11 2021-10-29 Qorvo美国公司 具有增加的动态测量范围的baw传感器流体装置

Also Published As

Publication number Publication date
US8968673B2 (en) 2015-03-03
CN103025648B (zh) 2015-12-16
WO2012001642A1 (fr) 2012-01-05
FR2961899B1 (fr) 2013-03-29
US20130149196A1 (en) 2013-06-13
EP2588405A1 (fr) 2013-05-08
FR2961899A1 (fr) 2011-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11768170B2 (en) Biochip having a channel
US7282329B2 (en) Suspended microchannel detectors
JP5222599B2 (ja) 核酸分析デバイス及びそれを用いた核酸分析装置
JP5371061B2 (ja) 生理活性物質を電気的に検出する方法およびこれのためのバイオチップ
CN105593332A (zh) 微芯片结构和用于电化学检测的处理
KR20090093486A (ko) 다중 크기 압전 마이크로 칸티레버 공진자 어레이를 이용한물리/생화학 센서 및 그 제작방법
CN103025648B (zh) 功能化微机械器件中所含流体管道的方法、含其的微机械器件及其制造方法
CN111282606B (zh) 表面增强拉曼散射的光流芯片及其清洗方法
US10989867B2 (en) Microsphere based patterning of metal optic/plasmonic sensors including fiber based sensors
CN109311658A (zh) 衬底组件和相关方法
JP2009300241A (ja) 核酸分析デバイス及び核酸分析装置
KR100768089B1 (ko) 친화 크로마토그래피 미세장치, 이의 제조방법.
JP2000204479A (ja) 3次元デバイス構造の形成方法
KR20050114889A (ko) 패턴화된 유기실란층을 갖는 기판을 제조하는 방법 및상기 방법에 의하여 제조된 기판을 이용하는 방법
Nguyen et al. Effects of ionic strength in the medium on sample preconcentration utilizing nano-interstices between self-assembled monolayers of gold nanoparticles
JP4606818B2 (ja) マイクロチップ用基板、その製造方法、マイクロチップ
Kang et al. Planar nanogap capacitor arrays on quartz for optical and dielectric bioassays
Sharma et al. Recent advances in micro-and bio-electromechanical system architectures for energy efficient chemiresistors
US20230258568A1 (en) Multiplex plasmonic sensors on the longitudinal side of an optical fiber
Mosbah et al. Arsenic ion Detection via Electron Chemical Reaction Mechanism Based on Interdigitated Electrode (IDE)
Reda A Nano-Biosensor for Label-Free Detection of Nucleic Acid Using Silicon Nano-Structured Materials
Hasanzadeha et al. Microfluidic devices paper-based
KR101372285B1 (ko) 폴리에틸렌 글라이콜을 이용한 나노구조물의 표면 개질 및 이를 이용한 나노플루이딕 장치의 제작
Saint-Pierre et al. Smart sensor for environmental applications
CN116060148A (zh) 一种纳米通道原位可控疏水改性方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20151216

Termination date: 20160629

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee