CN103013667B - 一种烟用香料及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用云烟浸膏和氨水（浓度28％）通过美拉德反应制备一种全新的烟用香料及其制备方法和应用，美拉德反应是一种以氨基酸与糖在高温下进行的非酶褐变反应，广泛应用于食用与烟草等香精香料的制备中。美拉德反应影响因素很多，本发明以云烟浸膏和氨水为原料在特定条件下进行美拉德反应制备一种全新的烟用香料，此烟用香料为棕色或棕黑色流动液体，带有浓郁的烤香，焦甜香及烟草本香。用于烟草加香实验中能起到协调烟香，丰满烟香，扩散烟香的作用；同时有明显提调烟香明显掩盖杂气的效果。该烟用香料可以用于烟用香精调配或者直接进行烟草加料加香。

Description

一种烟用香料及其制备和应用方法

技术领域

本发明涉及到一种利用云烟浸膏和氨水通过美拉德反应制备一种全新的烟用香料及其制备方法和应用，属于合成香精香料领域。

背景技术

美拉德反应（Millard Reaction）又名非酶褐变反应，是法国化学家L.C.Millard在1912年提出的。所谓美拉德反应是广泛存在于食品工业的一种非酶褐变，是一种将羰基化合物（还原糖类）和氨基化合物（氨基酸和蛋白质）在一定条件下（pH值、温度、时间），经过复杂的历程最终生成棕色甚至是黑色的大分子物质类黑精或称拟黑素的反应，所以又称羰胺反应。

1912年法国化学家Millard发现甘氨酸与葡萄糖混合加热时形成褐色的物质。后来人们发现这类反应不仅影响食品的颜色，而且对其香味也有重要作用，并将此反应称为非酶褐变反应。1953年Hodge对美拉德反应的机理提出了系统的解释，大致可以分为3阶段。

起始阶段

1、席夫碱的生成：氨基酸与还原糖加热，氨基与羰基缩合生成席夫碱。

2、N-取代糖基胺的生成：席夫碱经环化生成。

3、Amador化合物生成：N-取代糖基胺经重排形成Amador化合物（1—氨基—1—脱氧—2—酮糖）。

美拉德反应反应复杂，机制尚不清楚，但除了反应最终生成的类黑精外，美拉德反应还有一系列中间体产生，像大量还原酮及挥发性杂环化合物，所以并非美拉德反应的产物都是呈香成分。反应经过复杂的历程，最终生成棕色甚至是黑色的大分子物质类黑素。

美拉德反应现在广泛应用于食品香精生产应用之中，国外研究比较多，国内研究应用很少，该技术在肉类香精及烟草香精中有非常好的应用。所形成的香精具天然香料香精的逼真效果，具有调配技术无法比拟的作用。美拉德反应技术在香精领域中的应用打破了传统的香精调配和生产工艺的范畴，是一全新的香精香料生产应用技术，值得大力研究和推广。

美拉德反应物在烟用香料中应用广泛。烟草在调制、陈化、加工和燃吸等过程中，均可能发生美拉德反应。随着人们健康意识的提高，烟厂在解决降低卷烟焦油量、而又能保持或满足卷烟吸食可用性方面所面临的困难日益突出。美拉德反应作为烟草特征香气形成的重要途径之一，在烟草增香中的应用研究倍受青睐。

发明内容

本发明的目的是利用云烟浸膏和氨水通过美拉德反应制备一种全新的烟用香料。得到的新型烟用香料无论在香味物质，香气特征，香气强度和香气质量都有很大提升，在对烟草烟香的贡献上有自己的特点。

本发明第二个目的是在于提供上述新型香料的制备方法及应用。

一种烟用香料的制备方法：将3g云烟浸膏滴入盛有81g丙二醇的三口烧瓶中，轻轻摇晃，使其充分溶解；再将1g质量浓度28％的氨水溶入15g水中，然后将氨水溶液缓慢倒入三口烧瓶中搅拌10分钟，使其混合均匀；逐渐加热到110-120℃煮沸；用氢氧化钠和柠檬酸调节沸液pH9-10；反应进行8h后，收取反应产物快速放置冷却至室温。

一种烟用香料，是由上述的制备方法制备而成的香料。

上述的香料，用于烟用或食品香精的调配或者直接进行烟草加香。

本发明的优点在于：

1，利用天然烟用香原料与市面价格相对便宜的氨水通过美拉德反应制备一种新型烟用香料，工艺简单，经济实惠。

2，此烟用香料不仅带有云烟浸膏的浓郁烤香，烟草本香；还增加了焦甜，豆香等烟草调香中比较受欢迎的香气。此烟用香料用于烟草加香实验中在保留云烟浸膏协调烟香，丰满烟香作用的同时；还能够扩散细腻烟香，有明显提调烟香掩盖杂气的效果。

具体实施方式

以下实施方式旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

本发明技术方案研究时用到的原料云烟浸膏（云南玉溪星川香料有限公司提供，产品型号K326-10#），氨水（浓度28％）通过调节不同比例，在不同的条件下进行美拉德反应最后得到产物。反应温度在20～25℃时即可发生美拉德反应。一般每相差10℃，反应速度相差3～5倍。30℃以上速度加快，高于80℃时，反应速度受温度影响小。本次试验条件将温度控制在反应物与溶剂的自然沸程之间（110-120℃），在碱性（pH9-10）条件下通过调节反应时间（3h，6h，8h，9h，10h）来进行实验。加入饮用水控制在15%；用氢氧化钠+柠檬酸来调节体系的pH值。实验开始前先将云烟浸膏浓度定在1％，4％，8％，16％四个阶段做间断性实验，

实施例1：浓度为1％的云烟浸膏美拉德反应香料的制备。

将称量好的1g云烟浸膏滴入盛有83g丙二醇的500ｍｌ三口烧瓶中，轻轻摇晃，使其充分溶解。再将1g浓度28％氨水溶入15g水中，然后将氨水溶液缓慢倒入三口烧瓶中开动搅拌器搅拌10分钟，使其混合均匀。慢慢加热到110-120℃煮沸。用氢氧化钠或柠檬酸调节沸液到相应的pH。（pH控制在9-10之间），分别把反应时间定在3h，6h，8h，9h，10h进行实验。反应结束后，快速冷却至室温，分别对应得到美拉德反应产物A1，A2，A3，A4,A5.从制得的美拉德反应产物中分别取10g，用丙二醇稀释到1％，静置两天；然后对空白香烟进行注射进样5‰，进样后的香烟放恒温恒湿箱保存一个星期，供烟草感官评析实验用。

表1云烟浸膏浓度为1％美拉德反应产物加香评析实验与空白烟对比效果

实施例2：浓度为4％的云烟浸膏美拉德反应香料的制备。

将称量好的4g云烟浸膏滴入盛有77g丙二醇的500ｍｌ三口烧瓶中，轻轻摇晃，使其充分溶解。再将4g浓度28％氨水溶入15g水中，然后将氨水溶液缓慢倒入三口烧瓶中开动搅拌器搅拌10分钟，使其混合均匀。慢慢加热到110-120℃煮沸。用氢氧化钠或柠檬酸调节沸液到相应的pH。（pH控制在9-10之间），分别把反应时间定在3h，6h，8h，9h，10h进行实验。反应结束后，快速冷却至室温，分别对应得到美拉德反应产物B1，B2，B3，B4,B5.从制得的美拉德反应产物中分别取10g，用丙二醇稀释到1％，静置两天；然后对空白香烟进行注射进样5‰，进样后的香烟放恒温恒湿箱保存一个星期，供烟草感官评析实验用。

表2云烟浸膏浓度为4％美拉德反应产物加香评析实验与空白烟对比效果

实施例3：浓度为8％的云烟浸膏美拉德反应香料的制备。

将称量好的8g云烟浸膏滴入盛有69g丙二醇的500ｍｌ三口烧瓶中，轻轻摇晃，使其充分溶解。再将8g浓度28％氨水溶入15g水中，然后将氨水溶液缓慢倒入三口烧瓶中开动搅拌器搅拌10分钟，使其混合均匀。慢慢加热到110-120℃煮沸。用氢氧化钠或柠檬酸调节沸液到相应的pH。（pH控制在9-10之间），分别把反应时间定在3h，6h，8h，9h，10h进行实验。反应结束后，快速冷却至室温，分别对应得到美拉德反应产物C1，C2，C3，C4,C5.从制得的美拉德反应产物中分别取10g，用丙二醇稀释到1％，静置两天；然后对空白香烟进行注射进样5‰，进样后的香烟放恒温恒湿箱保存一个星期，供烟草感官评析实验用。

表3云烟浸膏浓度为8％美拉德反应产物加香评析实验与空白烟对比效果

实施例4：浓度为16％的云烟浸膏美拉德反应香料的制备。

将称量好的16g云烟浸膏滴入盛有53g丙二醇的500ｍｌ三口烧瓶中，轻轻摇晃，使其充分溶解。再将16g浓度28％氨水溶入15g水中，然后将氨水溶液缓慢倒入三口烧瓶中开动搅拌器搅拌10分钟，使其混合均匀。慢慢加热到110-120℃煮沸。用氢氧化钠或柠檬酸调节沸液到相应的pH。（pH控制在9-10之间），分别把反应时间定在3h，6h，8h，9h，10h进行实验。反应结束后，快速冷却至室温，分别对应得到美拉德反应产物D1，D2，D3，D4,D5.从制得的美拉德反应产物中分别取10g，用丙二醇稀释到1％，静置两天；然后对空白香烟进行注射进样5‰，进样后的香烟放恒温恒湿箱保存一个星期，供烟草感官评析实验用。

表4云烟浸膏浓度为16％美拉德反应产物加香评析实验与空白烟对比效果

综上实验，云烟浸膏浓度为1％时，增加烟气量效果不明显，大于4％的含量明显烟气量过大，烟气粗糙，刺激加大；故接下来选择2％，3％进行实验。同一组实验随着反应时间的推移，反应进行的比较彻底，反应时间达到8h之后变化不明显，接下来的实验可以把时间定在8小时。反应不完全氨水会带进刺激及碱性杂气，影响烟气效果故把反应物浸膏与氨水的比例由1：1改成3：1左右进行实验。

实施例5：浓度为2％的云烟浸膏美拉德反应香料的制备。

将称量好的2g云烟浸膏滴入盛有82.3g丙二醇的500ｍｌ三口烧瓶中，轻轻摇晃，使其充分溶解。再将0.7g浓度28％氨水溶入15g水中，然后将氨水溶液缓慢倒入三口烧瓶中开动搅拌器搅拌10分钟，使其混合均匀。慢慢加热到110-120℃煮沸。用氢氧化钠或柠檬酸调节沸液到相应的pH。（pH控制在9-10之间），把反应时间定在8h进行实验。反应结束后，快速冷却至室温，得到美拉德反应产物。从制得的美拉德反应产物中取10g，用丙二醇稀释到1％，静置两天；然后对空白香烟进行注射进样5‰，进样后的香烟放恒温恒湿箱保存一个星期，供烟草感官评析实验用。

表5云烟浸膏浓度为2％美拉德反应产物加香评析实验与空白烟对比效果

实施例6：浓度为3％的云烟浸膏美拉德反应香料的制备。

将称量好的3g云烟浸膏滴入盛有81g丙二醇的500ｍｌ三口烧瓶中，轻轻摇晃，使其充分溶解。再将1g浓度28％氨水溶入15g水中，然后将氨水溶液缓慢倒入三口烧瓶中开动搅拌器搅拌10分钟，使其混合均匀。慢慢加热到110-120℃煮沸。用氢氧化钠或柠檬酸调节沸液到相应的pH。（pH控制在9-10之间），把反应时间定在8h进行实验。反应结束后，快速冷却至室温，得到美拉德反应产物。从制得的美拉德反应产物中取10g，用丙二醇稀释到1％，静置两天；然后对空白香烟进行注射进样5‰，进样后的香烟放恒温恒湿箱保存一个星期，供烟草感官评析实验用。

表6云烟浸膏浓度为2％美拉德反应产物加香评析实验与空白烟对比效果

反复进行实施例6三次验证实验，并且进行感官评吸对比。最后实验结果表明，不同批次的感官质量稳定，没有明显区别。通过以上实验最后证明3％的云烟浸膏与1％氨水（浓度28％）在高温条件下（110-120℃）pH控制在9-10之间用丙二醇做溶剂能够进行美拉德反应，产生棕色或棕黑色流动液体型香料。通过实验证明本发明所得到的新型美拉德香料能起到丰满协调烟香，使烟香扩散性变好，提调烟香和掩盖杂气，细腻柔和烟香，赋予香烟自然的烤香和烟草本香等等作用，并且该反应工艺稳定可行。，

实施例7：按照实施例6制备得到的棕色或棕黑色流动液体型香料（下面简称香料E1）。进行挥发性和半挥发性成分的GC/MS分析，浸膏类物质通常不能直接进入色谱中进行分析，需要通过前处理提取后才能进样分析。前处理方法很多，其中固相微萃取是90年代发展起来的一种高效的样品前处理技术。该技术集采样，浓缩于一体，无需溶剂，操作简单，灵敏度高，非常适合用于浸膏类的分析。本发明采用固相微萃取-气相色谱-质谱法（SPME-GC/MS）测定浸膏及及美拉德反应后香料的挥发性成分。

取香料E1及云烟浸膏各1.00g于22ml SPME专业采样瓶中，加入饱和KCL溶液2ml，插入装有100μm PDMS纤维头的手动SPME进样器，室温保持1h，95℃油浴下保持1h。取出放冰箱里冷却5min后，立即插入色谱进样口（温度250℃）脱附2min，然后进行GC/MS分析。

分析条件：色谱柱30mx0.32mmx0.25μm极性毛细管柱；进样口温度：250℃；升温程序：起始温度40℃，保持1min，5℃/min升温至150℃，保持1min，10℃/min升温至250℃，保持15min；载气：He，流速1.0mL/min；进样量：1μL，分流比50：1；质谱接口温度：250℃；电离方式：EI；电离能量：70eV；离子源温度：230℃；质量扫描范围：30～550amu。采用Wiley谱库和NIST05谱库检索，人工解析质谱与标准谱库结合进行定性，标准校正法定量。

表7：云烟浸膏及云烟浸膏美拉德反应香料A1挥发性成分对比

由表7可以看出，SPME-GC/MS方法分别鉴定出云烟浸膏及云烟浸膏美拉德反应香料E1的挥发性及半挥发性成分。美拉德反应是一个非常复杂的化学反应，到目前为止，还没有完全系统性的解释其中原理。SPME-GC/MS方法在鉴定美拉德产物中，能成功定性的组分相对较少。对比云烟浸膏及云烟浸膏美拉德反应香料E1的挥发性及半挥发性成分可以看出，云烟浸膏通过美拉德反应后挥发性及半挥发性成分量有大幅度增加，并且茄酮，大马酮，新植二烯等有烟草特征香气的成分含量有明显增加；高分子酯类有部分分解，低分子酯类有所增加，另外在美拉德产物中发现了糖类的衍生物及低碳酯类化合物。特别是在美拉德产物的香味成分中鉴定出大量吡嗪类，呋喃类致香成分，占总挥发性成分24.33％。其中有挥发性强的甲基吡嗪，挥发性较弱的乙酰基吡嗪。在吡嗪类致香物质中，2，6-二甲基吡嗪有可可，咖啡香气；6-甲基-2-乙基吡嗪能增加烟草浓郁香气；乙酰基吡嗪具有爆玉米香，增加烘烤香；2，5-二甲基-3-乙基吡嗪具有白肋烟香味。

实施例8：云烟浸膏美拉德反应香料E1比重及溶解性等属性。

比重：1.0541

溶解性：溶于5倍～50倍95％乙醇澄清。

Claims (3)

1.一种烟用香料制备方法，其特征在于，将3g云烟浸膏滴入盛有81g丙二醇的三口烧瓶中，轻轻摇晃，使其充分溶解；再将1g质量浓度28％的氨水溶入15g水中，然后将氨水溶液缓慢倒入三口烧瓶中搅拌10分钟，使其混合均匀；逐渐加热到110-120℃煮沸；用氢氧化钠和柠檬酸调节沸液pH9-10；反应进行8h后，收取反应产物快速放置冷却至室温。

2.一种烟用香料，其特征在于，是由权利要求1所述的制备方法制备而成的香料。

3.权利要求2所述的香料的应用方法，其特征在于，用于烟用或食品香精的调配，或者直接进行烟草加香。