CN103011743A

CN103011743A - 钠沸石无机人造石制备工艺

Info

Publication number: CN103011743A
Application number: CN2012105213734A
Authority: CN
Inventors: 谭宏斌; 马小玲
Original assignee: Shaanxi University of Technology
Current assignee: Shaanxi University of Technology
Priority date: 2012-12-06
Filing date: 2012-12-06
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-12-06
Also published as: CN103011743B

Abstract

本发明公开了一种钠沸石无机人造石制备工艺，其特征在于：在工业副产品中加入钠沸石、集料、早强剂、海泡石、石灰、羟甲基纤维素搅拌均匀后得到干粉状的钠沸石无机人造石前驱体粉体。将钠沸石无机人造石前驱体粉体中加入水，搅拌均匀后，到入模具中，自然养护28天，得到钠沸石无机人造石。该人造石具有早期强度高、不起霜、无碱集料反应的特点。

Description

钠沸石无机人造石制备工艺

技术领域

本发明涉及一种利用工业副产品为主要原料制备早期强度高、不起霜、无碱集料反应的人造石的方法。

背景技术

目前，硅酸盐水泥常作为混凝土的胶凝材料。硅酸盐水泥主要用石灰石、粘土和砂岩为原料，通过高温煅烧得到水泥熟料，在水泥熟料中加入一定量掺合材料和石膏研磨后，得到硅酸盐水泥。不用或少用水泥熟料，直接用工业副产品（如：矿渣、钢渣、磷渣、粉煤灰、煤渣、煅烧煤矸石），通过碱激发其水化活性，制备具有胶结能力的胶凝材料（即水泥），用于制备混凝土（即人造石）。下面就是这方面的几个专利技术：

(1)碱激发剂

朴应模等发明了一种环保型无熟料水泥及其制备方法，该水泥所含组份与配比为高炉矿渣60～90份，石膏5～20份，氢氧化钠0～3份，消石灰0～3份，明矾0～2份，石灰石0～5份，早强剂0～3份[朴应模，朴海云.环保型无熟料水泥及其制备方法[P]，申请号：01128045.X，公开号：CN1405108]。

黄振荣等发明了一种无熟料钢渣、矿渣水泥，是采用钢渣、矿渣及硅酸钾钠盐和无水石膏组成的复合激发剂制成，其水泥的早期后期强度都能达到国标要求[黄振荣;王洪起;周维海;孙守祥.无熟料钢渣、矿渣水泥[P].申请号：96105236.8，公开号：CN1166462].

张德成等钢渣矿渣早强无熟料水泥的制造方法，是以钢渣和矿渣为主要组成材料，加入一定量的铝硅酸钾（钠）玻璃体作激发剂，共同粉磨而成[张德成;柏宜莲;李树海;赵玉振.钢渣矿渣早强无熟料水泥[P].申请号：92106614.7，公开号：CN1081163]。

严云等发明了一种无熟料免烧粉煤灰地聚合水泥，其特征是该水泥中按质量百分比含有：低钙粉煤灰65～86％、含钙物质4～20％、碱性激发剂10～18％，外加剂0～5％，其中，含钙物质是磷渣、窑灰或者石灰中的一种或者两种以上的混合物，碱性激发剂是NaOH或者KOH与速溶粉状硅酸钠、液态硅溶胶、工业水玻璃的复合物，外加剂是早强剂和/或减水剂[严云;赵海君.无熟料免烧粉煤灰地聚合水泥[P]，申请号：200710050558.0，公开号：CN101182164]。

汪海龙等发明一种无熟料钢渣粉胶凝材，所述无熟料钢渣粉胶凝材，其组分包括：钢渣粉30-40wt%；矿粉和/或粉煤灰44-62wt%；石膏4-8wt%；激发剂2-10wt%，激发剂为泡花碱（Na2SO3）、硫酸铝钾和硅酸盐水泥[汪海龙;杨刚;王幼琴;金强.钢渣粉胶凝材[P].申请号：201110356060.3，公开号：CN102491656A]。

郭晓潞等发明了一种高钙粉煤灰地聚合物胶凝材料及其制备方法，该地聚合物胶凝材料以高钙粉煤灰为主要原料，以氢氧化钠和液体状的钠水玻璃制得的溶液为复合化学外加剂[郭晓潞;施惠生.一种高钙粉煤灰地聚合物胶凝材料及其制备方法[P].申请号：201010155902.4，公开号：CN101830654A]。

郑瑞宏等发明一种利用工业矿渣为主要原料制造的无熟料矿渣水泥，该水泥可以达到矿渣硅酸盐水泥PS32.5的各项性能指标，由矿渣、石膏、石灰石、消石灰、水玻璃和明矾组成[郑瑞宏;孙小明;郝向东;薛平[P].无熟料矿渣水泥及其生产方法申请号：201210056675.9，公开号：CN102557496A].

从上面的专利可以看出，为激发工业副产品（矿渣、钢渣、磷渣、粉煤灰、煤渣、煅烧煤矸石）的活性，常用含碱（钾或钠）的氢氧化物或盐为激发剂，这些物质中的钾或钠易溶于水溶液中，与工业副产品反应，激发工业副产品的活性，使其具有胶结能力，得到一定强度的人造石。

在含碱的水泥水化时,其中所含的Na₂O和K₂O分离出来,成为强碱性的NaOH和KOH,并与水泥中所含的石膏（CaSO₄）等硫酸盐反应,生成Na₂SO4和K₂SO4,它们是水溶性盐类,随着水分迁移到表面,水分蒸发后留下白色硫酸钠或硫酸钾晶体[何如良.建筑物表面起霜的原因及防治措施，四川建材,2007,(3):61-63]。随着碱迁移到水泥石表面，将影响碱对水泥石内部的工业副产品的激发，从而影响水泥石的后期强度。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用工业副产品为主要原料来制备早期强度高、不起霜、无碱集料反应的人造石的方法。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种钠沸石无机人造石制备工艺，其特征在于：在工业副产品中加入其质量1-10%的钠沸石、100-300%的集料、5-45%的早强剂、1-10%的海泡石、1-10%石灰、0.01-2%的羟甲基纤维素，搅拌均匀后得到干粉状的钠沸石无机人造石前驱体粉体，在该粉体中加入水，水的加入量为该粉体质量的50%，搅拌均匀后，倒入模具中，自然养护28天，得到钠沸石无机人造石；其中，工业副产品包括矿渣、钢渣、磷渣、粉煤灰、煤渣、煅烧煤矸石中的一种；钠沸石为经过氢氧化钠处理的天然沸石或由粉煤灰与氢氧化钠水热反应制得的人造钠沸石。

上述工艺中，所述早强剂为煅烧明矾石矿粉、石膏、硫铝酸盐水泥、硅灰、玄武岩的混合物，其中，煅烧明矾石矿粉加入量为工业副产品质量的1-20%；石膏加入量为工业副产品质量的1-10%；硫铝酸盐水泥加入量为工业副产品质量的1-10%；硅灰加入量为工业副产品质量的1-10%；玄武岩加入量为工业副产品质量的1-10%。

所述的工业副产品为粉磨成粒径小于80μm的粉体。

所述天然沸石的氢氧化钠处理方法为：在水中加入其质量100-1000%的天然沸石和1-50%氢氧化钠，搅拌4-24h，过滤烘干；其中水的温度为20-90℃，烘干温度为80-120℃。

所述人造钠沸石的具体制备工艺为：将除铁后的粉煤灰粉磨成粒径小于80μm的粉体，加入氢氧化钠溶液中20-90℃水热反应4-24h，过滤后80-120℃烘干；其中，水的质量为粉煤灰质量的100-1000%，氢氧化钠质量为粉煤灰质量的1-50%。

所述煅烧明矾石矿粉是将明矾石矿石在600-800℃煅烧后粉磨成粒径小于80μm的粉体。

所述的石膏为天然二水石膏、磷石膏或脱硫石膏中的一种。

所述玄武岩为磨成粒径小于80μm的粉体。

所述的海泡石为分散开的海泡石纤维。

在本发明中，沸石是一种架状结构的硅铝酸盐,其内部含有许多孔穴和通道。沸石具有巨大的比表面积(400～800m2/g),且沸石构架上的平衡阳离子与构架结合得不紧密,极易与水溶液中的阳离子发生交换作用,因而沸石具有良好的吸附交换性能[何少华，黄仕元，金必慧.沸石在水和废水处理中的应用[J].矿业工程，2004，2(1):24～27]。本发明所用沸石为含钠的沸石，当水泥在水化时，溶液中的钠含量较低时，沸石中的钠将进入溶液，激发工业副产品的强度；当溶液中钠的浓度增加时，沸石吸收过量的钠。因此在水泥中加入钠沸石，可以激发工业副产品的强度，避免起霜现象。

Na⁺(K⁺)（溶液中）→Ca²⁺（沸石中）

另外沸石还可抑制碱集料反应，对水泥和混凝土的性能没有不良影响[封孝信，冯乃谦，郝挺宇.高碱水泥利用的研究.水泥,2001,(8):8-10]。

本发明中，早强剂是能够提高混凝土或水泥砂浆早期强度的添加剂。硅灰又称硅粉,是用电弧炉冶炼硅金属或硅铁合金过程产生的工业烟尘,其颗粒超细,比表面积大，具有很高的火山灰活性。叶东忠研究发现在掺硅灰的水泥砂浆中掺入适量的硫酸钠可迅速生成大量的钙矾石晶体，提高水泥砂浆的密实度。同时促进了硅灰的火山灰反[叶东忠.早强剂对掺硅灰的水泥砂浆强度与结构影响的研究.北京工商大学学报(自然科学版)，2009，27（2）：8-11]。但用硫酸钠为早强剂，硫酸钠容易在人造石表面形成霜。管宗甫等实验发现，在少熟料水泥中引入无机矿物质早强剂,可在水泥水化的适当时间形成适量的钙矾石，促进早期凝聚网络结构的形成，改善浆体密实度，赋予浆体较好的强度[管宗甫，杨久俊，杨力远，李笑天.早强剂在少熟料粉煤灰水泥中的应用.粉煤灰综合利用，1999，（1）：8-10]。但管宗甫等没有说明早强剂的具体种类。

水泥的泌水性也就是水泥的析水性，它是表示水泥加水后至水泥浆体形成稳定的凝聚结构前，过剩的水分从水泥浆体中析出的难易程度。用工业副产品为主要原料制备人造石，由于工业副产品水化活性低，反应速率较低，使其泌水性较高。研究发现使用泌水性大的水泥所配制的混凝土，孔隙率提高，尤其是连通的毛细孔增多，混凝土的质量不均，导致混凝土的抗渗、抗冻、耐蚀等性能较差，且由于泌水造成的混凝土薄弱层，使混凝土的整体强度降低[付宜新，刘吉廷.水泥泌水性改善措施.中国水泥，2011，（5）：60-62]。聂国平认为采用矿渣水泥和火山灰水泥，产生泌水的可能性大[聂国平.水泥混凝土泌水的危害及应对措施.河南建材，2008，（2）：16-17]。为避免钠沸石无机人造石在硬化过程中泌水，本发明加入了羟甲基纤维素为保水剂。

本发明工艺的优点是，用钠沸石为碱激发剂，激发工业副产品的强度，避免人造石起霜现象，提高碱的利用效率；另外，沸石还可抑制碱集料反应，对人造石的性能没有影响。早强剂采用煅烧明矾石矿、石膏、硫铝酸盐水泥、硅灰、玄武岩的混合物，该混合物不含碱，具有成本低，早期强度高的特点。用石灰为人造石提供钙源，为避免泌水，在人造石中加入了羟甲基纤维素为保水剂，保证了工业副产品后期水化所需水分。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

表1列出了编号为1-10的10个实施例的配方组成。根据表1不同的实施例确定工业副产品、钠沸石、集料、早强剂、海泡石、石灰、羟甲基纤维素的加入量，制备得到无机人造石前驱体粉体。

表2列出了表1所用到的钠沸石的制备工艺

表3列出了表1所用到的煅烧明矾石的制备工艺

表4列出了本发明实施例1~10制备所得钠沸石无机人造石的性能。

从表4可以看出，本发明方法利用工业副产品为主要原料制备的人造石，早期强度高、不起霜、无碱集料反应。其中实施例10的人造石28天抗压强度可达60MPa（抗折9MPa）。

表1.无机人造石前驱体粉体配方

表2钠沸石的制备工艺

表3煅烧明矾石的制备工艺

序号	煅烧温度(℃)	煅烧时间(h)
			1	600	5
2	800	1

3	700	2
			4	700	2
5	700	2
			6	700	2
7	700	2
			8	700	2
9	700	2
			10	700	2

表4钠沸石无机人造石的性能

Claims

1.一种钠沸石无机人造石制备工艺，其特征在于：在工业副产品中加入其质量1-10%的钠沸石、100-300%的集料、5-45%的早强剂、1-10%的海泡石、1-10%石灰、0.01-2%的羟甲基纤维素，搅拌均匀后得到干粉状的钠沸石无机人造石前驱体粉体，在该粉体中加入水，水的加入量为该粉体质量的50%，搅拌均匀后，倒入模具中，自然养护28天，得到钠沸石无机人造石；其中，工业副产品包括矿渣、钢渣、磷渣、粉煤灰、煤渣、煅烧煤矸石中的一种；钠沸石为经过氢氧化钠处理的天然沸石或由粉煤灰与氢氧化钠水热反应制得的人造钠沸石。

2.如权利要求1所述的钠沸石无机人造石制备工艺，其特征在于：所述早强剂为煅烧明矾石矿粉、石膏、硫铝酸盐水泥、硅灰、玄武岩的混合物，其中，煅烧明矾石矿粉加入量为工业副产品质量的1-20%；石膏加入量为工业副产品质量的1-10%；硫铝酸盐水泥加入量为工业副产品质量的1-10%；硅灰加入量为工业副产品质量的1-10%；玄武岩加入量为工业副产品质量的1-10%。

3.如权利要求1所述的钠沸石无机人造石制备工艺，其特征在于：所述的工业副产品为粉磨成粒径小于80μm的粉体。

4.如权利要求1所述的钠沸石无机人造石制备工艺，其特征在于：所述天然沸石的氢氧化钠处理方法为：在水中加入其质量100-1000%的天然沸石和1-50%氢氧化钠，搅拌4-24h，过滤烘干；其中水的温度为20-90℃，烘干温度为80-120℃。

5.如权利要求1所述的钠沸石无机人造石制备工艺，其特征在于：所述人造钠沸石的具体制备工艺为：将除铁后的粉煤灰粉磨成粒径小于80μm的粉体，加入氢氧化钠溶液中20-90℃水热反应4-24h，过滤后80-120℃烘干；其中，水的质量为粉煤灰质量的100-1000%，氢氧化钠质量为粉煤灰质量的1-50%。

6.如权利要求2所述的钠沸石无机人造石制备工艺，其特征在于：所述煅烧明矾石矿粉是将明矾石矿石在600-800℃煅烧后粉磨成粒径小于80μm的粉体。

7.如权利要求1所述的钠沸石无机人造石制备工艺，其特征在于：所述的石膏为天然二水石膏、磷石膏或脱硫石膏中的一种。

8.如权利要求1所述的钠沸石无机人造石制备工艺，其特征在于：所述玄武岩为磨成粒径小于80μm的粉体。

9.如权利要求1所述的钠沸石无机人造石制备工艺，其特征在于，所述的海泡石为分散开的海泡石纤维。