CN103008017A - 一种用于低温scr脱硝催化剂模块顶端强化的硬化液及应用 - Google Patents

一种用于低温scr脱硝催化剂模块顶端强化的硬化液及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于低温SCR脱硝催化剂模块顶端的硬化液及应用，由以下重量份的原料制成：水100份；硬化剂0.1～8份；防水剂0.1～10份；稳定剂0.1～4份。低温SCR脱硝催化剂在煅烧、锯切完成后将其顶端浸渍于所述硬化液中，取出后用压缩空气吹去多余液体，自然风干。本发明的硬化液可使催化剂顶端形成永久性防水膜，使催化剂不易潮解和脱落，能有效抵抗磨损腐蚀，延长催化剂寿命。

Description

一种用于低温SCR脱硝催化剂模块顶端强化的硬化液及应用
技术领域
本发明涉及SCR脱硝催化剂制备技术领域，尤其涉及一种用于低温SCR脱硝催化剂模块顶端强化的硬化液及应用。
背景技术
选择性催化还原技术(SCR)是水泥厂窑炉、电厂燃煤锅炉、垃圾焚烧炉等去除NOx应用最广泛，效率最高的技术。其中，脱硝催化剂是实施该技术的关键部分，一般以钛白粉为载体，添加活性物质制成。钛白粉是一种瘠性原料，粘结性不强，用钛白粉制成的催化剂在烟道中粉尘的冲刷作用下，易造成磨损、起尘，特别是顶端的磨损最为突出，会引发催化剂的破损和断裂，进而造成催化剂孔道的堵塞，引起一系列后续问题。
在高温SCR催化剂领域，催化剂的最佳反应温度一般要求高于320℃，为满足温度要求，需将催化剂床层布置于空预器和省煤器之间。为减少粉尘对催化剂的磨损，申请号为200780034929.4的专利将催化剂顶端放入偏钨酸铵和偏钒酸铵溶液中浸泡，然后干燥，再浸泡，然后煅烧，用来使催化剂顶端硬化。这种方法在干燥前和干燥后分别浸泡一次，工艺复杂，制造成本较高。
申请号为200910024785.5的中国发明专利公开了一种具有活性的催化剂模块边缘硬化液，该硬化液中包括如下各组分：30％～50％重量百分含量的硅酸钠以及活性成分，所述活性成分为偏钒酸铵、硫酸亚铁与硝酸锰中的一种或者两种以及两种以上的混合物，且偏钒酸铵在该硬化液中占0～6％的重量百分含量，硫酸亚铁在该硬化液中占0～1％的重量百分含量，硝酸锰在该硬化液中占0～5％的重量百分含量，余量为水。该发明的硬化液使得催化剂模块顶端在SCR反应器中更加耐磨损，从而大大提高模块的整体使用寿命和模块强度，相同条件下催化剂模块的磨损失重率可以降低20％，催化剂寿命可提高30％以上，取得了良好效果。
在低温SCR催化剂领域，催化剂的起活温度在80～120℃之间，一般将催化剂床层布置于除尘器之后。该环境下粉尘的影响相对较小，但水分在低温下析出并附着于催化剂表面，会引起催化剂软化破损，尤其是催化剂顶端，伴随着烟气的高速冲刷，催化剂的顶端破损尤为明显，极大地制约了催化剂的使用寿命。因此，低温SCR催化剂的顶端强化、增加抗潮解性能是提高催化剂使用寿命的重要一环，但是，用于低温SCR催化剂顶端的防水措施尚未见到报道。
发明内容
本发明提供了一种用于低温SCR脱硝催化剂模块顶端强化的硬化液及应用，可使催化剂顶端形成永久性防水膜，使催化剂不易潮解和脱落，能有效抵抗磨损腐蚀，延长催化剂寿命。
一种用于低温SCR脱硝催化剂模块顶端强化的硬化液，由以下重量份的原料制成：
Figure GDA00002514072200021
优选地，由以下重量份的原料制成：
Figure GDA00002514072200022
将上述重量份的原料先分别溶解成备用液，再混合均匀。
作为优选，所述硬化剂为聚氧化乙烯(PEO)，所述防水剂为甲基硅酸钾，所述稳定剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。
作为优选，所述PEO的相对分子质量为90万～400万，优选为300万～400万，在此范围内都能达到本发明的目的。
所述甲基硅酸钾中固体物含量为36～44％，硅酮含量为18～22％。
本发明使用PEO、甲基硅酸钾、CMC混合成的胶状物作为硬化液，从改变催化剂的结构出发，使载体、活性物质、结构助剂之间的孔隙更加致密。其原理是：PEO渗入催化剂内部，与催化剂中的流离松散物发生化学反应，经过缩合、闭环、加成或催化等化学变化，生成坚硬不溶物，使催化剂顶端硬化密封；甲基硅酸钾与空气中的二氧化碳反应后，在催化剂表面生成了一层不能溶解的网状有机硅薄膜，它具有优异的防水效果和防潮、抗老化、抗污染等优点，避免水分吸入催化剂，从而从根本上减少潮解腐蚀引起的剥落。CMC可增强硬化液的稳定性。
更优选，以水的重量份为100份计，所述聚氧化乙烯(PEO)的重量份为1～3份；所述甲基硅酸钾的重量份为4.2～5.6份；所述羧甲基纤维素钠的重量份为1～2份。当采用此原料组合时，硬化液的处理效果最好，相当于催化剂在实际烟气处理装置情况下26280h(三年)的冲刷时间，催化剂顶端磨损深度仅为0.8mm左右，重量损失仅为4％左右。
本发明还提供了一种利用所述的硬化液处理低温SCR脱硝催化剂的方法，包括：
所述低温SCR脱硝催化剂在煅烧、锯切完成后将其顶端浸渍于所述硬化液中，取出后用压缩空气吹去多余液体，自然风干。
所述浸渍时间为0.2～5min，优选为0.3～2min。
所述自然风干的时间为24h～48h，优选为24～32h。
具体操作过程为：
低温SCR脱硝催化剂在煅烧、锯切完成后将其顶端浸渍于硬化液中0.2～5min，取出5～10min后用压缩空气吹去多余液体，在不沾水的工况下自然风干24～48h。
本发明的有益效果：
使用本发明的硬化液，可使催化剂顶端形成永久性防水膜，使催化剂不易潮解和脱落，能有效抵抗磨损腐蚀，延长催化剂寿命。
具体实施方式
实施例1
分别配置甲基硅酸钾、PEO、CMC三种备用液：(1)称取44.0g甲基硅酸钾(固体物含量为36～44％，硅酮含量为18～22％，，购于新余市星泰有机硅有限公司，以下实施例和对比例中所用的甲基硅酸甲相同)和100g去离子水，加入到容器中搅拌均匀；(2)称取30.0g聚氧化乙烯(相对分子质量为300万～400万，购于无锡市恒中源化工贸易有限公司，以下实施例和对比例中所用的聚氧化乙烯相同)，用超声波粉碎，在机械搅拌器的作用下缓慢加入到400g去离子水中，静置一天；(3)称取10.8g羧甲基纤维素钠和400g去离子水，搅拌均匀后静置一天。取以上三种备用液，在机械搅拌器的作用下均匀混合，静置2h，得到的透明液体即为本发明的硬化液。
实施例2
分别配置甲基硅酸钾、PEO、CMC三种备用液：(1)称取44.0g甲基硅酸钾和100g去离子水，加入到容器中搅拌均匀；(2)称取4.5g聚氧化乙烯，用超声波粉碎，在机械搅拌器的作用下缓慢加入到400g去离子水中，静置一天；(3)称取10.8g羧甲基纤维素钠和400g去离子水，搅拌均匀后静置一天。取以上三种备用液，在机械搅拌器的作用下均匀混合，静置2h，得到的透明液体即为本发明的硬化液。
实施例3
分别配置甲基硅酸钾、PEO、CMC三种备用液：(1)称取44.0g甲基硅酸钾和100g去离子水，加入到容器中搅拌均匀；(2)称取18.0g聚氧化乙烯，用超声波粉碎，在机械搅拌器的作用下缓慢加入到400g去离子水中，静置一天；(3)称取10.8g羧甲基纤维素钠和400g去离子水，搅拌均匀后静置2h。取以上三种备用液，在机械搅拌器的作用下均匀混合，静置一天，得到的透明液体即为本发明的硬化液。
实施例4
分别配置甲基硅酸钾、PEO、CMC三种备用液：(1)称取50.0g甲基硅酸钾和100g去离子水，加入到容器中搅拌均匀；(2)称取30.0g聚氧化乙烯，用超声波粉碎，在机械搅拌器的作用下缓慢加入到400g去离子水中，静置一天；(3)称取18.0g羧甲基纤维素钠和400g去离子水，搅拌均匀后静置一天。取以上三种备用液，在机械搅拌器的作用下均匀混合，静置2h，得到的透明液体即为本发明的硬化液。
实施例5
分别配置甲基硅酸钾、PEO、CMC三种备用液：(1)称取44.0g甲基硅酸钾和100g去离子水，加入到容器中搅拌均匀；(2)称取18.0g聚氧化乙烯，用超声波粉碎，在机械搅拌器的作用下缓慢加入到400g去离子水中，静置一天；(3)称取18.0g羧甲基纤维素钠和400g去离子水，搅拌均匀后静置一天。取以上三种备用液，在机械搅拌器的作用下均匀混合，静置2h，得到的透明液体即为本发明的硬化液。
实施例6
分别配置甲基硅酸钾、PEO、CMC三种备用液：(1)称取37.5g甲基硅酸钾和100g去离子水，加入到容器中搅拌均匀；(2)称取4.5g聚氧化乙烯，用超声波粉碎，在机械搅拌器的作用下缓慢加入到400g去离子水中，静置一天；(3)称取4.5g羧甲基纤维素钠和400g去离子水，搅拌均匀后静置一天。取以上三种备用液，在机械搅拌器的作用下均匀混合，静置2h，得到的透明液体即为本发明的硬化液。
实施例7
分别配置甲基硅酸钾、PEO、CMC三种备用液：(1)称取44.0g甲基硅酸钾和100g去离子水，加入到容器中搅拌均匀；(2)称取18.0g聚氧化乙烯，用超声波粉碎，在机械搅拌器的作用下缓慢加入到400g去离子水中，静置一天；(3)称取4.5g羧甲基纤维素钠和400g去离子水，搅拌均匀后静置一天。取以上三种备用液，在机械搅拌器的作用下均匀混合，静置2h，得到的透明液体即为本发明的硬化液。
实施例8
分别配置甲基硅酸钾、PEO、CMC三种备用液：(1)称取37.5g甲基硅酸钾和100g去离子水，加入到容器中搅拌均匀；(2)称取18.0g聚氧化乙烯，用超声波粉碎，在机械搅拌器的作用下缓慢加入到400g去离子水中，静置一天；(3)称取10.8g羧甲基纤维素钠和400g去离子水，搅拌均匀后静置一天。取以上三种备用液，在机械搅拌器的作用下均匀混合，静置2h，得到的透明液体即为本发明的硬化液。
实施例9
分别配置甲基硅酸钾、PEO、CMC三种备用液：(1)称取50.0g甲基硅酸钾和100g去离子水，加入到容器中搅拌均匀；(2)称取18.0g聚氧化乙烯，用超声波粉碎，在机械搅拌器的作用下缓慢加入到400g去离子水中，静置一天；(3)称取10.8g羧甲基纤维素钠和400g去离子水，搅拌均匀后静置一天。取以上三种备用液，在机械搅拌器的作用下均匀混合，静置2h，得到的透明液体即为本发明的硬化液。
对比例1
称取44.0g甲基硅酸钾和900g去离子水，加入到容器中搅拌均匀，得到的透明液体为对比液1。
对比例2
称取18.0g聚氧化乙烯，用超声波粉碎，在机械搅拌器的作用下缓慢加入到900g去离子水中，静置一天，得到的透明液体为对比液2。
对比例3
使用饱和硫酸铝溶液作为硬化液(不具有防水效果)，在900g去离子水中加入过量的硫酸铝，取溶液使用。
对比例4
900g去离子水。
测试试验及结果
把低温SCR脱硝催化剂(制备方法为现有技术)浸渍到按照实施例1～9制成的硬化液和按照对比例1～4制成的对比液中，自然风干后得到试验材料。将试验材料放置在含有粉尘的压缩空气试验装置中进行粉尘冲刷加速磨损试验，压缩空气流速为40m/s，粉尘含量为73.9g/m3，绝对湿度为10g/m3，冲刷时间为4h，相当于催化剂在实际烟气处理装置情况下26280h(三年)的冲刷时间。试验结束后使用电子数显卡尺测量磨损深度，用千分位电子天平称量重量损失，对比各催化剂顶端的磨损深度(mm)及重量损失(％)见表1。
表1催化剂顶端磨损深度及重量损失
 实例   磨损深度/mm   重量损失/％
 实施例1   1.76   7.63
 实施例2   1.89   8.93
 实施例3   0.74   3.82
 实施例4   2.04   9.14
 实施例5   1.16   6.36
 实施例6   2.28   9.18
 实施例7   1.58   6.85
 实施例8   2.19   9.38
 实施例9   0.86   4.92
 对比例1   4.76   15.17
 对比例2   6.35   17.85
 对比例3   4.87   15.52
 对比例4   8.12   23.12
如表1所示，本发明的实施例1～9的催化剂中，顶端磨损深度最低只有0.74mm，很大程度上优于对比例。实施例3与对比例1的甲基硅酸钾浓度相同，但磨损深度仅为对比例1的15.5％；实施例5与对比例2所用的PEO浓度相同，但磨损深度仅为对比例2的18.27％；说明甲基硅酸钾和PEO具有协同作用。实施例1～9与对比例3比较可知，本发明的硬化液相比于铝盐溶液具有更优的抗腐蚀性能。根据实施例3与对比例4的磨损深度可知，使用本发明的硬化液及防水硬化技术的SCR催化剂与不使用防水硬化处理的SCR催化剂相比磨损深度仅为9.11％。
把抗磨损试验的测试条件改为：粉尘含量为0，绝对湿度为50g/m3，其他条件不变。测试硬化液的抗潮解性能。测试得到实施例3的磨损深度为0.55mm，是对比例1(3.27mm)的16.8％，是对比例2(7.53mm)的7.30％，说明在高湿度工况下，甲基硅酸钾和PEO的协同效应依然显著；对比例3和对比例4的磨损深度分别为8.07mm、8.65mm，两者非常接近，说明在高湿度的工况下，铝盐硬化液几乎不具备抗磨损效果。

Claims (10)

1.一种用于低温SCR脱硝催化剂模块顶端强化的硬化液，其特征在于，由以下重量份的原料制成：
Figure FDA00002514072100011
2.根据权利要求1所述的硬化液，其特征在于，由以下重量份的原料制成：
Figure FDA00002514072100012
3.根据权利要求1或2所述的硬化液，其特征在于，所述硬化剂为聚氧化乙烯，所述防水剂为甲基硅酸钾，所述稳定剂为羧甲基纤维素钠。
4.根据权利要求1或2所述的硬化液，其特征在于，所述的聚氧化乙烯的相对分子质量为90万～400万。
5.根据权利要求4所述的硬化液，其特征在于，所述的聚氧化乙烯的相对分子质量为300万～400万。
6.根据权利要求1或2所述的硬化液，其特征在于，所述甲基硅酸钾中固体物含量为36～44％，硅酮含量为18～22％。
7.利用权利要求1～6任一权利要求所述的硬化液处理低温SCR脱硝催化剂的方法，其特征在于，包括：
所述低温SCR脱硝催化剂在煅烧、锯切完成后将其顶端浸渍于所述硬化液中，取出后用压缩空气吹去多余液体，自然风干。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述浸渍时间为0.2～5min。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述浸渍时间为0.3～2min。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述自然风干的时间为24～48h。
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