CN103008014A

CN103008014A - 催化剂的制备方法及用催化剂制备190号溶剂油的方法

Info

Publication number: CN103008014A
Application number: CN2013100062234A
Authority: CN
Inventors: 杨靖华; 曹祖宾; 亓玉台
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2013-01-08
Filing date: 2013-01-08
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2033-01-08
Also published as: CN103008014B

Abstract

催化剂的制备方法及用催化剂制备190号溶剂油的方法，它涉及一种催化剂的制备方法及190号溶剂油的制备方法方法。催化剂的制备方法如下：一、制备负载铝/钛固体酸催化剂；二、将负载铝、钛固体酸催化剂用蒸馏水、乙醇各洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至洗液无氯离子，抽滤，干燥，即得。190号溶剂油的制备方法如下：在50℃的条件下，将乙烯裂解C 9馏分(沸程100℃-200℃)分别通过两个反应器然后再在116℃-190℃的条件下蒸馏，收集馏分，即得。本发明所使用的催化剂由于负载于732型阳离子交换树脂，所以对设备没有腐蚀，在聚合反应不用加入碱液脱除催化剂，避免了聚合液浮化，不产生大量洗脱催化剂废水，减小了环境污染。

Description

催化剂的制备方法及用催化剂制备190号溶剂油的方法

技术领域

本发明属于石油加工领域，具体涉及一种催化剂的制备方法及90号溶剂油的制备方法方法。

背景技术

裂解C9颜色呈棕红色或灰褐色，异味大，一般用于C9石油树脂的生产或做为燃料，若要作为汽油辛烷值改进剂、溶剂油出售，现行工业上都采用碳九馏分油两段加氢法，以去除其中的烯烃和硫，降低其溴价，消除其异味。裂解汽油主要由C5馏分、C6～C8中心馏分、C9以上馏分组成，C6～C8中心馏分在石化厂经过加氢精制以后作为芳烃产品对外销售。C9原料是裂解汽油的重组分，其加氢精制技术与裂解汽油相似。国外裂解汽油加氢的技术已十分成熟，广泛采用的工艺技术有IFP、LUMMUS的DPG、HOUDRY的HPG、UOP、KELLOGG、三菱油化的MHC、BP和BAYER等工艺技术等等。一段加氢反应条件较为缓和，目前较多采用Pd催化剂，其反应温度可低达50～150℃之间，反应压力4.1～5.9MPa。二段加氢反应温度较高，大多采用Co-Mo催化剂，其反应温度达280～400℃，反应压力3.0～5.0MPa。一段加氢反应可以采用液相反应，也可采用气相反应。有的采用管式反应器，有的采用绝热式固定床反应器。二段反应均为高温气相反应，除BAYER公司采用管式反应器外(反应温度相应较低)，其余均采用绝热式固定床反应器。加氢工艺设备设资、占地面积大、设备材质要求高，而且一段工艺采用的贵金属催化剂要求原料含杂质极苛刻，通常在进入一段加氢前需做预处理，这就更增加了工艺程序的复杂程度；加氢处理还必须解决氢气来源的问题，不适合中小企业投资。而采用Lewis酸固体酸催化剂两步聚合脱除乙烯裂解C9的色度，适合中小型企业生产，为裂解C9馏分充分利用提提供了一条经济有效的途径。

裂解碳九(以下C9)馏分是乙烯裂解的副产物，占裂解乙烯产量的10％～15％，一套年产量100万吨的乙烯装置，副产C9原料达到(10～15)万吨/年。近年来，我国石油化工迅速发展，特别是乙烯生产能力的提高，使得裂解C9的产量不断增加。目前，我国乙烯产量已达到900万吨/年以上，预计2010年将达到1800万吨/年，副产的C9原料将达(180～270)万吨/年。如何充分合理地利用好这部分资源使其产生最佳经济效益，将对乙烯装置整体效益及乙烯副产资源深加工发展产生重大影响，也是当前国内外乙烯后加工行业研究的一个重要课题。裂解C9馏分油中含有的不饱和组分主要有双烯烃(脂肪族或环状的)、链烯基芳烃(如苯乙烯及衍生物)、茚、单烯烃，另外含有一定量的杂质，如硫化物及氮化物。这些物质不仅组成复杂，同时使油品性质不稳定和对环境产生污染，必须通过加氢反应将其饱和或脱除，才可作为高辛烷值汽油调和组分及高芳溶剂油。上述不饱和组分和杂质脱除的加氢反应工艺条件有很大差别，脱硫反应需要的反应压力较高，且温度一般选择在260～320℃之间进行。单烯烃在此工艺条件下可全部被加氢而饱和。但双烯烃和链烯基芳烃在该温度下将转化为胶质。首先可能沉积在热交换器上，逐渐造成流程堵塞。同时沉积在催化剂床层上，堵塞催化剂的孔道，导致催化剂很快失活，所以，双烯烃和和链烯基芳烃的加氢反应必须在较低的温度(40～100℃)进行，才能有效地减少结胶现象。并且现有技术采用的液体催化剂容易腐蚀设备，且聚合反应时加入碱液脱除催化剂，导致聚合液浮化，产生大量洗脱催化剂废水，造成环境污染。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有制备190号溶剂油的方法在聚合反应时加入碱液脱除催化剂，导致聚合液浮化，产生大量洗脱催化剂废水，造成环境污染的技术问题，提供一种催化剂的制备方法及用催化剂制备190号溶剂油的方法。

催化剂的制备方法按照以下步骤进行：

一、将732型阳离子交换树脂与无水三氯化铝按1∶1.0～1.2的重量比加入到四氯化碳中，并且732型阳离子交换树脂浸入四氯化碳中，在76℃的条件下反应10h，抽滤，得到负载铝固体酸催化剂；

二、将负载铝固体酸催化剂用蒸馏水、乙醇各洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至洗液无氯离子，抽滤，再减压干燥20h，得到铝固体酸催化剂。

催化剂的制备方法按照以下步骤进行：

一、将732型阳离子交换树脂与四氯化钛按1∶1.0～1.2的重量比加入到四氯化碳中，并且732型阳离子交换树脂浸入四氯化碳中，在76℃的条件下反应10h，抽滤，得到负载钛固体酸催化剂；

二、将负载钛固体酸催化剂用蒸馏水、乙醇各洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至洗液无氯离子，抽滤，再减压干燥20h，得到钛固体酸催化剂。

用催化剂制备190号溶剂油的方法如下：

二、将负载铝固体酸催化剂用蒸馏水、乙醇各洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至洗液无氯离子，抽滤，再减压干燥20h，得到铝固体酸催化剂；

三、将732型阳离子交换树脂与四氯化钛按1∶1.0～1.2的重量比加入到四氯化碳中，并且732型阳离子交换树脂浸入四氯化碳中，在76℃的条件下反应10h，抽滤，得到负载钛固体酸催化剂；

四、将负载钛固体酸催化剂用蒸馏水、乙醇各洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至洗液无氯离子，抽滤，再减压干燥20h，得到钛固体酸催化剂；

五、将铝固体酸催化剂浸没于反应器a中的甲苯中，将钛固体酸催化剂浸没于反应器b中的甲苯中，在50℃的条件下，将乙烯裂解C9(沸程100℃-200℃)馏分放入反应器a中反应2-4h，然后再在反应器b中反应2h，然后在115℃的条件下蒸馏，收集馏分，得到甲苯，再在116℃-190℃的条件下蒸馏，收集馏分，即得190号溶剂油；步骤五中铝固体酸催化剂的用量为乙烯裂解C9馏分质量的1％，钛固体酸催化剂的用量为乙烯裂解C9馏分质量的0.7％。

采用本发明方法使裂解C9馏分中的烯烃共聚饱和，降低溴价，同时脱除硫等杂质，轻烃达到190号溶剂油标准，硫含量可达0.0002％，溴价在32gBr/100g以下。

本发明制备190号溶剂油的方法与使用液体催化剂相比，所使用的催化剂由于负载于732型阳离子交换树脂，所以对设备没有腐蚀，在聚合反应不用加入碱液脱除催化剂，避免了聚合液浮化，不产生大量洗脱催化剂废水，减小了环境污染，因为不用对聚合液进行水洗，减小蒸馏难度，聚合反应为非临氢反应，操作条件温和，本发明中所用的732型阳离子交换树脂能够再生利用。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式中催化剂的制备方法按照以下步骤进行：

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的732型阳离子交换树脂与无水三氯化铝的重量比为1∶1.1。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式中催化剂的制备方法按照以下步骤进行：

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤一中所述的732型阳离子交换树脂与四氯化钛的重量比为1∶1.1。其它与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式中用催化剂制备190号溶剂油的方法如下：

五、将铝固体酸催化剂浸没于反应器a中的甲苯中，将钛固体酸催化剂浸没于反应器b中的甲苯中，在50℃的条件下，将乙烯裂解C9馏分放入反应器a中反应2-4h，然后再在反应器b中反应2h，然后在115℃的条件下蒸馏，收集馏分，得到甲苯，再在116℃-190℃的条件下蒸馏，收集馏分，即得190号溶剂油；步骤五中铝固体酸催化剂的用量为乙烯裂解C9馏分质量的1％，钛固体酸催化剂的用量为乙烯裂解C9馏分质量的0.7％。

本实施方式得到的190号溶剂油的产品数据重复性稳定，测定的40个样品初馏点不低于100℃，外观无色透明，且放置空气中48h不变色，无机械杂质及水分，铜片腐蚀合格。脱色后的产品达到190号溶剂油的国家标准(GB1922-1980)规格。

本实施方式反应结束后，将铝固体酸催化剂与钛固体酸催化剂从反应器中卸出后，送入再生器，通入质量浓度为10％～15％的盐酸，在搅拌的条件下置换12h，分出液体，用水水洗至洗液为中性，干燥24h，得到的732型阳离子交换树脂，所得的732型阳离子交换树脂可重复利用。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤一中所述的732型阳离子交换树脂与无水三氯化铝的重量比为1∶1.1。其它与具体实施方式五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤三中所述的732型阳离子交换树脂与四氯化钛的重量比为1∶1.1。其它与具体实施方式五相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤五中将乙烯裂解C9馏分放入反应器a中反应3h。其它与具体实施方式五相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤五中再在120℃-180℃的条件下蒸馏。其它与具体实施方式五相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤五中再在130℃-170℃的条件下蒸馏。其它与具体实施方式五相同。

采用下述实验验证本发明效果：

实验一：

催化剂的制备方法按照以下步骤进行：

一、将732型阳离子交换树脂与无水三氯化铝按1∶1.1的重量比加入到四氯化碳中，并且732型阳离子交换树脂浸入四氯化碳中，在76℃的条件下反应10h，抽滤，得到负载铝固体酸催化剂；

二、将负载铝固体酸催化剂用蒸馏水、乙醇各洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至洗液无氯离子，抽滤，再减压干燥20h，得到铝固体酸催化剂(Al³⁺负载率为2.89％)。

实验二：

催化剂的制备方法按照以下步骤进行：

一、将732型阳离子交换树脂与四氯化钛按1∶1.1的重量比加入到四氯化碳中，并且732型阳离子交换树脂浸入四氯化碳中，在76℃的条件下反应10h，抽滤，得到负载钛固体酸催化剂；

二、将负载钛固体酸催化剂用蒸馏水、乙醇各洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至洗液无氯离子，抽滤，再减压干燥20h，得到钛固体酸催化(Ti⁴⁺负载率为5.1％)。

实验三：

将实验一制备的铝固体酸催化剂浸没于反应器a中的甲苯中，将实验二制备的钛固体酸催化剂浸没于反应器b中的甲苯中，在50℃的条件下，将乙烯裂解C9馏分放入反应器a中反应3h，然后再在反应器b中反应2h，然后在115℃的条件下蒸馏，收集馏分，得到甲苯，再在116℃-190℃的条件下蒸馏，收集馏分，即得190号溶剂油；步骤五中铝固体酸催化剂的用量为乙烯裂解C9馏分质量的1％，钛固体酸催化剂的用量为乙烯裂解C9馏分质量的0.7％。

反应结束后，将铝固体酸催化剂与钛固体酸催化剂从反应器中卸出后，送入再生器，通入质量浓度为10％的盐酸，在搅拌的条件下置换12h，分出液体，用水水洗至洗液为中性，干燥24h，得到的732型阳离子交换树脂，所得的732型阳离子交换树脂可重复利用。

本实验得到的190号溶剂油的产品数据重复性稳定，测定的40个样品初馏点不低于100℃，外观无色透明，且放置空气中48h不变色，无机械杂质及水分，铜片腐蚀合格。脱色后的产品达到190号溶剂油的国家标准(GB1922-1980)规格。本实验制备的190号溶剂油与符合国家标准(GB1922-1980)的190号溶剂油的对比实验如表1：

表1

Claims

1.催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备方法按照以下步骤进行：

2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的732型阳离子交换树脂与无水三氯化铝的重量比为1∶1.1。

3.催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备方法按照以下步骤进行：

4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的732型阳离子交换树脂与四氯化钛的重量比为1∶1.1。

5.用权利要求1和3所述催化剂制备190号溶剂油的方法，其特征在于用催化剂制备190号溶剂油的方法如下：

五、将铝固体酸催化剂浸没于反应器a中的甲苯中，将钛固体酸催化剂浸没于反应器b中的甲苯中，在50℃的条件下，将乙烯裂解C 9馏分放入反应器a中反应2-4h，然后再在反应器b中反应2h，然后在115℃的条件下蒸馏，收集馏分，得到甲苯，再在116℃-190℃的条件下蒸馏，收集馏分，即得190号溶剂油；步骤五中铝固体酸催化剂的用量为乙烯裂解C 9馏分质量的1％，钛固体酸催化剂的用量为乙烯裂解C 9馏分质量的0.7％。

6.根据权利要求5所述用催化剂制备190号溶剂油的方法，其特征在于步骤一中所述的732型阳离子交换树脂与无水三氯化铝的重量比为1∶1.1。

7.根据权利要求5所述用催化剂制备190号溶剂油的方法，其特征在于步骤三中所述的732型阳离子交换树脂与四氯化钛的重量比为1∶1.1。

8.根据权利要求5所述用催化剂制备190号溶剂油的方法，其特征在于步骤五中将乙烯裂解C 9馏分放入反应器a中反应3h。

9.根据权利要求5所述用催化剂制备190号溶剂油的方法，其特征在于步骤五中再在120℃-180℃的条件下蒸馏。

10.根据权利要求5所述用催化剂制备190号溶剂油的方法，其特征在于步骤五中再在130℃-170℃的条件下蒸馏。