CN102993449A - 在聚甲基丙烯酸甲酯基片上构造超亲水增透的防雾涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基片上构造超亲水增透的防雾涂层的方法。本发明采取浸涂方法将粒径大约为20～50nm的SiO2球型纳米粒子和粒径大约为30～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子与聚电解质通过静电组装沉积到PMMA基片上，通过SiO2球型纳米粒子或者介孔SiO2球型纳米粒子表面带的负电荷与PMMA基片上沉积的聚电解质所带的正电荷的静电吸引进行自组装，每一步完成都用蒸馏水彻底洗涤，用惰性气体吹干。水在涂有上述涂层的PMMA基片表面的接触角为2～3度，涂有上述涂层的PMMA的透光率能从92.2％提高到99.3％，同时具有良好的防雾性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基片上构造超亲水增透的防雾涂层的方法。
背景技术
自清洁玻璃就是指普通玻璃在经过特殊处理之后，使表面具有超亲水或者超疏水特性，从而达到不影响镜面成像、能见度和玻璃的透光率的效果。
自清洁玻璃按亲水性分类可分为超亲水自清洁玻璃(玻璃表面与水的接触角小于5度)和超疏水自清洁玻璃(玻璃表面与水的接触角为大于150度，滚动角小于5度)，按材质分类可分为无机材料涂层自清洁玻璃和有机材料涂层自清洁玻璃。
对于无机材料涂层的自清洁玻璃而言，若该无机材料涂层为超疏水性物质，则类似荷叶效应，其涂层表面对水的滚动角小(滚动角小于5度)，能使微小水滴聚集成大水珠。当集成的水珠达到一定尺寸时，会借助自身重力下滑，或通过外力如风吹、雨刷等方式被除去。在玻璃表面涂覆的超疏水性物质的无机材料涂层的效果明显，但是时效性差；这是由于小水滴的聚集或吹干、蒸发都需要一段时间，水滴会留在玻璃制品上，如棱镜般地影响成像和能见度，而且目前涂覆超疏水性物质的无机材料涂层的耐久性不理想，无法保证玻璃产品作为耐用消费品的长期使用寿命，从而无法保证真正意义上的自清洁效果。
若该无机材料涂层为超亲水性物质，则会使小水滴在玻璃表面上的接触角趋近于零度，当水接触到玻璃表面时，迅速在其表面铺展，形成均匀的水膜，表现出超亲水的性质，不会影响镜面成像，同时水层薄对透光率的影响也大为减小，通过均匀水膜的重力下落带走污渍。在玻璃表面涂覆的超亲水性物质的无机材料涂层，可以去除大部分污渍。
国外在20世纪60年代就已经开始了玻璃自清洁研究，在基础研究方面，目前，世界上发达国家均有知名公司在专门从事自清洁玻璃的研究开发和制作，如英国Pilkington公司、日本TOTO公司、美国PPG公司、德国GEA公司、VTA公司、UIC公司等；在应用开发方面，日本率先展开开发、推广、应用TiO2光催化自清洁玻璃，英国Pilkington公司、美国PPG公司等玻璃商也看好这一产品的开发、加工、生产及推广应用的大市场。英国Pilkington玻璃公司在开发应用TiO2光催化自洁净玻璃方面已走在欧、美玻璃商的前列，并在2002年底之前把该产品推广到欧洲及其他国家(如美国)玻璃市场，进行公开批量销售，随后在北美、大洋洲的澳大利亚、亚洲的日本等地区及国家推出(陈利宾，建筑玻璃与工业玻璃2004，No.6，12～15)；美国W.L.Tonar等人研制的透明复合自清洁防雾玻璃(W.L.Tonar et a1.Electrochromic Device Having ASelf-cleaning Hydrophilic Coating.United States Patent Application PublicationUS2001/00210066A1，2001-09-13；K.Toru.Vehicle Mirror.United StatesPatent US5594585：1997-01-14；K.Toru.Anti-fog Element.US5854708：1998-12-29；K.Takahama et a1.Method of Forming HydrophilicInorganic Coating Film And Inorganic Coating Composition.United States PatentApplication Publication US2001/008696A1，2001-07-13)，是在玻璃基材的表面形成具有催化作用的光催化剂透明涂层，再在光催化剂透明涂层的表面形成具有亲水性的透明多孔无机氧化物(SiO2和Al2O3)薄膜。然而这些技术都利用了TiO2光催化特性促使表面达到超亲水，适用条件会受到限制，因为需要有光照的环境才能进行催化作用；而且这种孔状结构表面虽可以提高亲水性，但很容易被难挥发的物质或者纳米尘埃堵住孔口，耐久性不理想。
国内的研究虽然起步较晚，但也取得了显著的进展，有关专利和技术成果有上百项，为了达到自清洁效果，通常采用以下措施：(1)在玻璃表面喷上一层表面活性剂，以除去沉积在其上的水滴和尘埃；(2)在玻璃表面涂覆一层有机吸水防雾涂层；(3)安装加热装置，通过加热蒸发玻璃表面水滴；(4)安装超声波分散和加热装置，对玻璃表面水滴同时进行分散和加热，达到快速蒸发的目的。然而这些方法都有各自的局限性：方法(1)需定期反复喷刷表面活性剂而显得不便利；方法(2)由于使用有机物质导致玻璃制品耐磨性和耐热性不好；方法(3)中由于加热蒸发水滴通常需7～10分钟，时效性差，且需要外加能量，能量消耗大，因而不实用；方法(4)的装置较复杂，元件多，成本高(刘付胜聪，李玉平全国性建材科技期刊-《玻璃》2002年第3期16～19)。中科纳米技术工程中心有限公司(简称中科纳米)的常温固化纳米自清洁玻璃技术取得了显著进展，结合玻璃深加工工艺，完成了大板面自清洁玻璃的制作，已应用于国家大剧院和汽车展示厅玻璃等建设项目中。中科纳米自清洁玻璃的水在玻璃表面的接触角为6.5度，国外某著名公司的自清洁玻璃的接触角为17度，可见，中科纳米自清洁玻璃的亲水性远远好于国外某著名公司的产品(陈利宾，建筑玻璃与工业玻璃2004，No6，12～15)。不幸的是该技术要利用TiO2的光催化特性来提高基质表面的亲水性，必须在有紫外光照射的环境中才表现出良好的亲水性能，在黑暗的环境中是很难达到这种效果，而且也没有达到真正意义的超亲水(接触角小于5度)，因此限制了其适用范围。总的来说，目前的这些技术的自清洁耐久性还不理想。因此研究开发便利的、耐磨性和耐久性好的且成本低的新型自清洁玻璃是十分必要和有意义的。
虽然自清洁玻璃应用广泛，但是很多生产实际上需要用到柔性基底的材料，在柔性基底上构建增透的涂层已经有广泛的报道，但是柔性基底的自清洁或者防雾性能研究较少，本发明主要是在柔性PMMA基片上构建涂层，制备的涂层具有良好的增透和超亲水性能，同时具有防雾性能。
发明内容
本发明的目的是提供采用静电自组装的方法，将纳米粒子和聚电解质交替组装，从而提供一种在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基片上构造超亲水增透的防雾涂层的方法。
本发明采取浸涂方法将粒径大约为20～50nm的SiO2球型纳米粒子和粒径大约为30～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子与聚电解质通过静电组装沉积到PMMA基片上，通过SiO2球型纳米粒子或者介孔SiO2球型纳米粒子表面带的负电荷与PMMA基片上沉积的聚电解质所带的正电荷的静电吸引进行自组装，每一步完成都用蒸馏水彻底洗涤，用惰性气体吹干。水在涂有上述涂层的PMMA基片表面的接触角为2～3度，涂有上述涂层的PMMA基片的透光率能从92％提高到99％。
本发明的超亲水增透的防雾涂层可用正硅酸乙酯(TEOS)、氨水、无水乙醇为原料，制备出粒径大约为20～50nm的SiO2球型纳米粒子；另外可采用十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、水、二乙醇胺(DEA)、乙醇，正硅酸乙酯(TEOS)制备出粒径大约为30～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子；然后采取浸涂的方法将粒径大约为20～50nm的SiO2球型纳米粒子或粒径大约为30～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子与聚电解质通过静电组装沉积到PMMA基片上。
本发明的在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基片上构造超亲水增透的防雾涂层的方法包括以下步骤：
(1)将清洗干净的PMMA基片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，取出，在PMMA基片表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠溶液中，取出，用蒸馏水洗涤，用惰性气体吹干，在所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5～20层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层；然后再重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤，得到在PMMA基片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层；
(2)将步骤(1)制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的PMMA基片浸入到含有粒径大约为20～50nm的SiO2球型纳米粒子的悬浮液中，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层SiO2球型纳米粒子层；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，取出，在所述的SiO2球型纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干；重复上述沉积SiO2球型纳米粒子层和沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤，直至在步骤(1)得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的PMMA基片上，得到总共沉积有3～10层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径大约为20～50nm的SiO2球型纳米粒子层构成的双层，并得到在PMMA基片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层；
(3)将步骤(2)制备得到沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的PMMA基片浸入到含有粒径大约为30～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子的悬浮液中，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层介孔SiO2球型纳米粒子层；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，取出，在所述的介孔SiO2球型纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干；重复上述沉积介孔SiO2球型纳米粒子层和沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤直至在步骤(2)得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的PMMA基片上，得到总共沉积有1～3层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径大约为30～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子层构成的双层，并得到在PMMA基片上沉积的最后一层是粒径大约为30～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子层，由此在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基片上构造出超亲水增透的防雾涂层。
所述的粒径大约为20～50nm的SiO2球型纳米粒子，可取市售，或按照
(
W，Fink A，Bohn E.Journal of Colloid & Interface Science，1968，26：62～69)方法进行制备。所述的粒径大约为30～60nm的介孔SiO2球形纳米粒子可按照Huo(Qiao Z.-A，Zhang L，Guo，M，Liu，Y，Huo，Q.Chemistry ofMaterials，2009，21：3823～3829)方法进行制备。
所述的清洗PMMA基片，是将PMMA基片超声水洗(一般为10～30分钟)，然后用惰性气体(如氮气)吹干，再通过氧等离子清洗(所述的氧气等离子清洗时间一般为5～10分钟，清洗电压为600V左右，氧气的流量为800～1000mL/min)。
所述的含有粒径大约为20～50nm的SiO2球型纳米粒子的悬浮液的质量分数为0.1％～1％。所述的含有粒径大约为20～50nm的SiO2球型纳米粒子的悬浮液是在制备SiO2球型纳米粒子时同时得到的，或者是将粒径大约为20～50nm的SiO2球型纳米粒子超声分散在水中形成的。
所述的含有粒径大约为30～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子的悬浮液的质量分数为0.1％～1％。所述的含有粒径大约为30～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子的悬浮液是在制备介孔SiO2球型纳米粒子时同时得到的，或者是将粒径大约为30～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子超声分散在水中形成的。
本发明中所述的涂层是通过SiO2球型纳米粒子或者介孔SiO2球型纳米粒子表面带的负电荷与PMMA基片上沉积的聚电解质所带的正电荷的静电吸引自组装而形成，每一步完成都用蒸馏水彻底洗涤，用惰性气体(如氮气)吹干。
所述的聚电解质是聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠。
本发明的在PMMA基片上形成的超亲水增透的防雾涂层特别适用于潮湿空气环境的各式各样的需要清洁处理的基质上。
本发明以廉价且易取得的PMMA基片作为基底，再通过层层静电自组装沉积带电聚电解质和SiO2球型纳米粒子与介孔SiO2球型纳米粒子，由于SiO2球型纳米粒子与介孔SiO2球型纳米粒子组装后涂层的孔隙率的增加，使涂有所述超亲水增透涂层的PMMA基片具有良好的增透性能，其透光率能从92.2％提高到99.3％，同时也具有超亲水性。该超亲水增透涂层具有制备工艺简单、成本低、性能优越、耐久性能好、适用范围广等优点。本发明的超亲水增透涂层还可以降低水的表面张力，使水迅速铺展在PMMA基片表面，带走污垢达到清洁PMMA基片表面的目的。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1.PMMA基片的透光率：图中的0、4+1、6+1、8+1、9+1线分别对应没有涂层的PMMA基片的透光率、实施例1的沉积有四层粒径为20～30nm的SiO2球型纳米粒子涂层和一层粒径为30～40nm的介孔SiO2球型纳米粒子涂层的PMMA基片的透光率、实施例2的沉积有六层粒径为20～30nm的SiO2球型纳米粒子涂层和一层粒径为40～50nm的介孔SiO2球型纳米粒子涂层的PMMA基片的透光率、实施例3的沉积有八层粒径为30～40nm的SiO2球型纳米粒子涂层和一层粒径为50～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子涂层的PMMA基片的透光率、实施例4的沉积有九层粒径为40～50nm的SiO2球型纳米粒子涂层和一层粒径为50～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子涂层的PMMA基片的透光率。
图2.水与沉积有八层粒径为30～40nm的SiO2球型纳米粒子涂层和一层粒径为50～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子涂层的PMMA基片的接触角，对应实施例3，测量所用的水滴体积为1μL。图a对应的实施例3步骤(5)后接触角，图b对应的是步骤(6)后接触角。
图3.水与沉积有四层粒径为20～30nm的SiO2球型纳米粒子涂层和一层粒径为30～40nm的介孔SiO2球型纳米粒子涂层、沉积有六层粒径为20～30nm的SiO2球型纳米粒子涂层和一层粒径为40～50nm的介孔SiO2球型纳米粒子的涂层和沉积有八层粒径为30～40nm的SiO2球型纳米粒子涂层和一层粒径为50～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子的涂层的PMMA基片的瞬间接触角随时间变化的关系曲线图，曲线a对应实施例1，曲线b对应实施例2，曲线c对应实施例3，测量所用水滴体积为1μL。
图4.沉积有八层粒径为30～40nm的SiO2球型纳米粒子涂层和一层粒径为50～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子涂层的PMMA基片的防雾性能测试，对应实施例3。图中上面是有涂层的PMMA基片，下面是没有涂层的PMMA基片。
图5.沉积有四层粒径为20～30nm的SiO2球型纳米粒子涂层和一层粒径为30～40nm的介孔SiO2球型纳米粒子涂层、沉积有六层粒径为20～30nm的SiO2球型纳米粒子和一层粒径为40～50nm的介孔SiO2球型纳米粒子的涂层和沉积有八层粒径为30～40nm的SiO2球型纳米粒子和一层粒径为50～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子的涂层的PMMA基片的SEM图。图a对应实施例1，图c对应实施例2，图e对应实施例3。图b，e，f对应其高分辨的SEM图。
图6.合成的粒径为50～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子的TEM图，a，b分别为介孔SiO2球型纳米粒子的低分辨与高分辨的TEM图。对应实施例3，实施例4中合成的介孔SiO2球型纳米粒子。
具体实施方式
实施例1
超亲水增透的防雾涂层：由四层粒径为20～30nm的SiO2球型纳米粒子涂层与一层粒径为30～40nm的介孔SiO2球型纳米粒子涂层组成，其制备方法包括以下步骤：
(1)将4mL氨水，100mL无水乙醇加入到锥形瓶中常温搅拌10分钟，在60℃搅拌2分钟，在搅拌下滴加2mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60℃剧烈搅拌12小时，得到半透明的悬浮液，所得含有粒径为20～30nm的SiO2球型小粒子悬浮液，并用水稀释成质量分数为0.1％～1％的悬浮液备用；
(2)将0.2g二乙醇胺、64mL的水、10.4mL十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)(25wt％)、11.25mL的乙醇加入到锥形瓶中常温搅拌30分钟，在40℃搅拌2分钟，在搅拌下滴加7mL正硅酸乙酯(TEOS)和0.6mL3-巯丙基三甲氧基硅烷，在40℃下搅拌3小时，离心水洗两次，离心速度为10000r/min，离心时间20min，水洗的量为40mL。取1g的样品，加入到100mL提取液中(15mL盐酸和120mL乙醇混合)，在60℃下搅拌3～24小时，然后离心水洗两次，提取步骤重复两次。最后将0.25g样品加入到12mL的双氧水(H2O230％)反应12～24小时，离心，分别用40mL提取液与40mL乙醇清洗。得到粒径为30～40nm的介孔SiO2球型纳米粒子，用水配制质量分数为0.1％～1％的悬浮液备用；
(3)先将PMMA基片超声水洗10～30分钟，然后通过600V的氧等离子体清洗5～10分钟，氧气的流量为800mL/min；
(4)将步骤(3)用氮气吹干后的PMMA基片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在玻璃表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠溶液中2～10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5个由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；得到PMMA基片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层；
(5)将步骤(4)制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的PMMA基片浸入到含有粒径为20～30nm的SiO2球型纳米粒子的悬浮液中，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层SiO2球型纳米粒子层；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，取出，在所述SiO2球型纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；重复上述沉积SiO2球型纳米粒子层和沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤，直至在步骤(4)得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的PMMA基片上，得到总共沉积有四层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为20～30nm的SiO2球型纳米粒子层构成的双层，并得到在PMMA基片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层；
(6)将步骤(5)制备得到沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的PMMA基片浸入到含有粒径为30～40nm的介孔SiO2球型纳米粒子的悬浮液中，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层介孔SiO2球型纳米粒子层，得到总共沉积有一层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为30～40nm的介孔SiO2球型纳米粒子层构成的双层，由此在PMMA基片上构造出超亲水增透的防雾涂层。该超亲水增透涂层的透光率如图1中的线4+1所示，制备所得的涂层的表面形貌如图5中a，b所示，瞬间接触角随时间的变化关系如图3中的线4+1所示。
实施例2
超亲水增透防雾涂层：由六层粒径为20～30nm的SiO2球型纳米粒子涂层与一层粒径为40～50nm的介孔SiO2球型球型纳米粒子涂层组成，其制备方法包括以下步骤：
(1)将4mL氨水，100mL无水乙醇加入到锥形瓶中常温搅拌10分钟，在60℃搅拌2分钟，在搅拌下滴加2mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60℃剧烈搅拌12小时，得到半透明的悬浮液，所得含有粒径为20～30nm的SiO2球型小粒子悬浮液，并用水稀释成质量分数为0.1％～1％的悬浮液备用；
(2)将0.2g二乙醇胺、64mL的水、10.4mLCTAC(25wt％)、11.25mL的乙醇加入到锥形瓶中常温搅拌30分钟，在50℃搅拌2分钟，在搅拌下滴加7mL正硅酸乙酯(TEOS)和0.6mL3-巯丙基三甲氧基硅烷，在50℃下搅拌3小时，离心水洗两次，离心速度为10000r/min，离心时间20分钟，水洗的量为40mL。取1g的样品，加入到100mL提取液中(15mL盐酸和120mL乙醇混合)，在60℃下搅拌3～24小时，然后离心水洗两次，提取步骤重复两次。最后将0.25g样品加入到12mL的双氧水(H2O230％)反应12～24小时，离心，分别用40mL提取液与40mL乙醇清洗。得到粒径为40～50nm的介孔SiO2球型纳米粒子，用水配制质量分数为0.1％～1％的悬浮液备用；
(3)先将PMMA基片超声水洗10～30分钟，然后通过600V的氧等离子体清洗5～10分钟，氧气的流量为800mL/min；
(4)将步骤(3)用氮气吹干后的PMMA基片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在玻璃表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠溶液中2～10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5个由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；得到在PMMA基片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层；
(5)将步骤(4)制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的PMMA基片浸入到含有粒径为20～30nm的SiO2球型纳米粒子的悬浮液中，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层SiO2球型纳米粒子层；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，取出，在所述SiO2球型纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；重复上述沉积SiO2球型纳米粒子层和沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤，直至在步骤(4)得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的PMMA基片上，得到总共沉积有六层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为20～30nm的SiO2球型纳米粒子层构成的双层，并得到在PMMA基片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层；
(6)将步骤(5)制备得到沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的PMMA基片浸入到含有粒径为40～50nm的介孔SiO2球型纳米粒子的悬浮液中，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层介孔SiO2球型纳米粒子层，得到总共沉积有一层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为40～50nm的介孔SiO2球型纳米粒子层构成的双层，由此在PMMA基片上构造出超亲水增透的防雾涂层。该超亲水增透涂层的透光率如图1中的线6+1所示，制备所得的涂层的表面形貌如图5中c，d所示，瞬间接触角随时间的变化关系如图3中线6+1所示。
实施例3
超亲水增透防雾涂层：由八层粒径为30～40nm的SiO2纳米粒子涂层与一层粒径为50～60nm的介孔SiO2纳米粒子涂层组成，其制备方法包括以下步骤：
(1)将4mL氨水，100mL无水乙醇加入到锥形瓶中常温搅拌10分钟，在60℃搅拌2分钟，在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60℃剧烈搅拌10小时，得到半透明的悬浮液，所得含有粒径为30～40nm的SiO2球型小粒子悬浮液，并用水稀释成质量分数为0.1％～1％的悬浮液备用；
(2)将0.2g二乙醇胺、64mL的水、10.4mLCTAC(25wt％)、11.25mL的乙醇加入到锥形瓶中常温搅拌30分钟，在60℃搅拌2分钟，在搅拌下滴加7mL正硅酸乙酯(TEOS)和0.6mL3-巯丙基三甲氧基硅烷，在60℃下搅拌3小时，离心水洗两次，离心速度为10000r/min，离心时间20分钟，水洗的量为40mL。取1g的样品，加入到100mL提取液中(15mL盐酸和120mL乙醇混合)。在60℃下搅拌3～24小时，然后离心水洗两次，提取步骤重复两次。最后将0.25g样品加入到12mL的双氧水(H2O230％)反应12～24小时，，离心，分别用40mL提取液与40mL乙醇清洗。得到粒径为50～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子，用水配制质量分数为0.1％～1％的悬浮液备用；
(3)先将PMMA基片超声水洗10～30分钟，然后通过600V的氧等离子体清洗5～10分钟，氧气的流量为800mL/min；
(4)将步骤(3)用氮气吹干后的PMMA基片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在玻璃表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠溶液中2～10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5个由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；得到在PMMA基片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层；
(5)将步骤(4)制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的PMMA基片浸入到含有粒径为30～40nm的SiO2球型纳米粒子的悬浮液中，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层SiO2球型纳米粒子层；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，取出，在所述SiO2球型纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；重复上述沉积SiO2球型纳米粒子层和沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤，直至在步骤(4)得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的PMMA基片上，得到总共沉积有八层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为30～40nm的SiO2球型纳米粒子层构成的双层，并得到在PMMA基片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层；
(6)将步骤(5)制备得到沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的PMMA基片浸入到含有粒径为50～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子的悬浮液中，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层介孔SiO2球型纳米粒子层，得到总共沉积有一层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为50～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子层构成的双层，由此在PMMA基片上构造出超亲水增透的防雾涂层。该超亲水增透涂层的透光率如图1中线8+1所示，制备所得的涂层的表面形貌如图5中e，f所示，瞬间接触角随时间的变化关系如图3中的线8+1所示，步骤(5)、步骤(6)制备所得的涂层与水的接触角如图2a，b所示，步骤(2)制备的介孔SiO2球型纳米粒子如图6所示，该涂层的防雾性能测试如图4所示。
实施例4
超亲水增透防雾涂层：由九层粒径为40～50nm的SiO2球型纳米粒子涂层与一层粒径为50～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子涂层组成，其制备方法包括以下步骤：
(1)将4mL氨水，100mL无水乙醇加入到锥形瓶中常温搅拌10分钟，在60℃搅拌2分钟，在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在50℃剧烈搅拌10小时，得到半透明的悬浮液，所得含有粒径为40～50nm的SiO2球型小粒子悬浮液，并用水稀释成质量分数为0.1％～1％的悬浮液备用；
(2)将0.2g二乙醇胺、64mL的水、10.4mLCTAC(25wt％)、11.25mL的乙醇加入到锥形瓶中常温搅拌30分钟，在60℃搅拌2分钟，在搅拌下滴加7mL正硅酸乙酯(TEOS)和0.6mL3-巯丙基三甲氧基硅烷，在60℃下搅拌3小时，离心水洗两次，离心速度为10000r/min，离心时间20分钟，水洗的量为40mL。取1g的样品，加入到100mL提取液中(15mL盐酸和120mL乙醇混合)，在60℃下搅拌3～24小时，然后离心水洗两次，提取步骤重复两次。最后将0.25g样品加入到12mL的双氧水(H2O230％)反应12～24小时，离心，分别用40mL提取液与40mL乙醇清洗。得到粒径为50～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子，用水配制质量分数为0.1％～1％的悬浮液备用；
(3)先将PMMA基片超声水洗10～30分钟，然后通过600V的氧等离子体清洗5～10分钟，氧气的流量为800mL/min；
(4)将步骤(3)用氮气吹干后的PMMA基片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在玻璃表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠溶液中2～10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5个由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；得到在PMMA基片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层；
(5)将步骤(4)制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的PMMA基片浸入到含有粒径为40～50nm的SiO2球型纳米粒子的悬浮液中，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层SiO2球型纳米粒子层；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，取出，在所述SiO2球型纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；重复上述沉积SiO2球型纳米粒子层和沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤，直至在步骤(4)得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的PMMA基片上，得到总共沉积有九层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为40～50nm的SiO2球型纳米粒子层构成的双层，并得到在PMMA基片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层；
(6)将步骤(5)制备得到沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的PMMA基片浸入到含有粒径为50～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子的悬浮液中，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层介孔SiO2球型纳米粒子层，得到总共沉积有1层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为50～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子层构成的双层，由此在PMMA基片上构造出超亲水增透的防雾涂层。该超亲水增透涂层的透光率如图1中的线9+1所示。
实施例5
制备方法基本同实施例1，不同之处为：将步骤(5)制备得到沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的PMMA基片浸入到含有粒径为30～40nm的介孔SiO2球型纳米粒子的悬浮液中，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层介孔SiO2球型纳米粒子层，然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，取出，在所述的介孔SiO2球型纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；重复上述沉积介孔SiO2球型纳米粒子层和沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤直至在步骤(5)得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的PMMA基片上，得到总共沉积有3层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为30～40nm的介孔SiO2球型纳米粒子层构成的双层，并得到在PMMA基片上沉积的最后一层是粒径为30～40nm的介孔SiO2球型纳米粒子层，由此在PMMA基片上构造出超亲水增透的防雾涂层。水在涂有上述涂层的PMMA基片表面的接触角为2～3度，涂有上述涂层的PMMA的透光率能从92％提高到99％。
Claims (4)
1.一种在聚甲基丙烯酸甲酯基片上构造超亲水增透的防雾涂层的方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤：
(1)将清洗干净的聚甲基丙烯酸甲酯基片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，取出，在聚甲基丙烯酸甲酯基片表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠溶液中，取出，用蒸馏水洗涤，用惰性气体吹干，在所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5～20层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层；然后再重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤，得到在聚甲基丙烯酸甲酯基片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层；
(2)将步骤(1)制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的聚甲基丙烯酸甲酯基片浸入到含有粒径为20～50nm的SiO2球型纳米粒子的悬浮液中，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层SiO2球型纳米粒子层；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，取出，在所述的SiO2球型纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干；重复上述沉积SiO2球型纳米粒子层和沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤，直至在步骤(1)得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的聚甲基丙烯酸甲酯基片上，得到总共沉积有3～10层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为20～50nm的SiO2球型纳米粒子层构成的双层，并得到在聚甲基丙烯酸甲酯基片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层；
(3)将步骤(2)制备得到沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的聚甲基丙烯酸甲酯基片浸入到含有粒径为30～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子的悬浮液中，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层介孔SiO2球型纳米粒子层；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，取出，在所述的介孔SiO2球型纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干；重复上述沉积介孔SiO2球型纳米粒子层和沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤直至在步骤(2)得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的聚甲基丙烯酸甲酯基片上，得到总共沉积有1～3层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为30～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子层构成的双层，并得到在聚甲基丙烯酸甲酯基片上沉积的最后一层是粒径为30～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子层，在聚甲基丙烯酸甲酯基片上构造出超亲水增透的防雾涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：水在涂有超亲水增透的防雾涂层的聚甲基丙烯酸甲酯基片的表面的接触角为2～3度。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的含有粒径为20～50nm的SiO2球型纳米粒子的悬浮液的质量分数为0.1％～1％；
所述的含有粒径为30～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子的悬浮液的质量分数为0.1％～1％。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的含有粒径为20～50nm的SiO2球型纳米粒子的悬浮液是在制备SiO2球型纳米粒子时同时得到的，或者是将粒径为20～50nm的SiO2球型纳米粒子超声分散在水中形成的；
所述的含有粒径为30～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子的悬浮液是在制备介孔SiO2球型纳米粒子时同时得到的，或者是将粒径为30～60nm的介孔SiO2球型纳米粒子超声分散在水中形成的。
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