CN102993000B - 采用贫氧气体进行深度氧化生产pta的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用贫氧气体生产PTA的方法及装置，所述方法包括以下步骤：（1）对二甲苯在溶剂醋酸中以含氧气体使其氧化，生成含有对苯二甲酸及中间产物的氧化料浆；（2）采用贫氧气体对步骤（1）的氧化料浆进行深度氧化获得PTA；所述装置包括氧化反应装置、深度氧化反应装置和尾气净化处理装置，氧化反应装置的物料出口连接深度氧化反应装置的物料进口，深度氧化反应装置的气体进口通过尾气输送管道连接尾气净化处理装置的气体出口，深度氧化反应装置的气体进口还连接有压缩空气输送管道。本发明采用贫氧气体进行深度氧化既能满足深度氧化反应对氧浓度的需求，又可避免气体中含氧量过高导致醋酸氧化燃烧，还可增加反应浆料中的气含率。

Description

采用贫氧气体进行深度氧化生产PTA的方法及装置

技术领域

本发明涉及工业生产中对二甲苯催化氧化生成对苯二甲酸的工艺过程及工艺装置，属于对苯二甲酸生产领域。

背景技术

目前世界上生产聚合级对苯二甲酸（PTA）工艺路线主要有两种，其中一种生产技术是深度氧化法，或称熟化反应，即对二甲苯（PX）在溶剂醋酸（HAC）中以空气使其氧化，生成对苯二甲酸（TA）及中间产物。氧化后，继续向含有中间产物的TA浆料通入空气，使其深度氧化，中间产物对甲基苯甲酸（PT酸）、对羧基苯甲醛（4-CBA）氧化生成TA。主要反应历程如下：

对二甲苯           对甲基苯甲醛        对甲基苯甲酸        对羧基苯甲醛        对苯二甲酸

 氧化反应浆料中含PT酸～9000ppm，4-CBA～4000ppm，此浆料经后氧化PT酸降至～500ppm，4-CBA～2500ppm，此浆料仍含有中间产物，需进一步深度氧化，使中间产物基本上都转化成TA。传统深度氧化（或熟化）技术，通入氧化反应浆料的气体为新鲜压缩空气，空气量很少（大约为氧化反应阶段所用空气量0.5%），深度氧化（或熟化）反应器采用带多层搅拌、釜式设备。目前世界上已有深度氧化（或熟化）法的技术缺陷是投资高、能耗大，溶剂醋酸氧化燃烧损失也较多。

发明内容

为克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的是提供一种减少投资、节约能耗、避免醋酸溶剂氧化燃烧损失的生产PTA的方法及装置。

本发明采用的技术方案为：一种采用贫氧气体进行深度氧化生产PTA的方法，包括以下步骤：

（1）对二甲苯在溶剂醋酸中以含氧气体使其氧化，生成含有对苯二甲酸（TA）及中间产物的氧化料浆；

（2）采用贫氧气体对步骤（1）的氧化料浆进行深度氧化，获得PTA。

所述贫氧气体中的氧含量优选为4-10%。

所述贫氧气体可以包括净化后的步骤（1）的尾气与新鲜空气的混合压缩气体。

所述混合压缩气体中净化后的步骤（1）的尾气与新鲜空气的比例优选为4：1～10：1。

步骤（2）的尾气与新鲜空气混合可以用于步骤（1）的氧化反应。

一种采用贫氧气体进行深度氧化生产PTA的装置，包括氧化反应装置、深度氧化反应装置和尾气净化处理装置，所述氧化反应装置的物料出口连接所述深度氧化反应装置的物料进口，所述氧化反应装置的尾气出口连接所述尾气净化处理装置的气体进口，所述尾气净化处理装置的气体出口通过尾气输送管道连接所述深度氧化反应装置的气体进口，所述深度氧化反应装置的气体进口还连接有压缩空气输送管道。

所述尾气输送管道和压缩空气输送管道可以汇集成一根总输送管道连接所述深度氧化反应装置的气体进口，所述总输送管道上可以设有空气压缩机。

所述深度氧化反应装置的气体出口可以连接所述氧化反应装置的气体进口。

 所述氧化反应装置的气体进口可以连接所述压缩空气输送管道。

所述氧化反应装置的用于连接所述深度氧化反应装置的气体出口的气体进口与连接所述压缩空气输送管道的气体进口可以为同一个气体进口或不同的气体进口，所述尾气净化处理装置还可以设有可利用气体排放口和氮气出口，净化后可利用气体经尾气透平做功后，通过可利用气体排放口及相应管道排入大气，少量净化后尾气经干燥后，通过氮气出口及相应管道导出供氮气用户使用。

本发明的有益效果：本发明采用净化循环尾气和新鲜空气混合的贫氧气体进行深度氧化，且贫氧气体中的氧含量保持在4～10%范围内，既满足了深度氧化反应对氧浓度的要求，又避免了现有技术下因空气中含氧量过高导致的醋酸氧化燃烧，同时相比于传统的深度氧化，增加了进入深度氧化反应装置的气体含量，既可增加反应浆料中气含率，又可搅混浆料使固体悬浮，为反应器取消搅拌器创造条件，本发明还起到了尾气回收利用的效果，有效地回收了氧化反应阶段和深度氧化反应阶段的尾气，实现废气再利用的同时，降低能耗;采用净化处理装置使通入深度氧化反应装置的氧化反应不但能够顺利进行而且能够避免溶剂醋酸氧化燃烧产生的损失，深度氧化反应装置采用无搅拌鼓泡塔式反应器，既可搅混浆料，使固体悬浮颗粒不沉积，又使反应浆料中有较高的气含率，同时降低了投资，节约了能耗。

附图说明

图１是本发明的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种采用贫氧气体进行深度氧化生产PTA的方法，此方法包括两个步骤：步骤（1）为氧化阶段，将对二甲苯（PX），醋酸溶剂，催化剂加入到氧化反应装置中进行氧化反应，通常情况下步骤（1）通入的氧化气体为新鲜空气，使对二甲苯（PX）氧化为对苯二甲酸（TA），同时生成中间产物：对甲基苯甲酸（PT酸）、对羧基本甲醛（4-CBA）、对甲基苯甲醛（TALD），氧化尾气等待后续处理；步骤（2）为深度氧化阶段，经氧化阶段产生的混合物进入深度氧化反应装置，采用贫氧气体对混合物进行深度氧化，所述贫氧气体可以采用步骤（1）产生的净化后尾气和新鲜空气的混合气体，两种气体比例大约为4:1～10:1，如 4:1、6:1、8:1或10：1。混合气体中氧含量优选为４～10％，如４％ 、6％、8%或10％，经深度氧化得到的浆料去结晶后得到反应产物PTA，此混合后的贫氧气体经深度氧化反应后，消耗部分氧气，步骤（2）排出的深度氧化尾气含氧量为3～4％，如3％ 、3.5％或4％，此后步骤（2）产生的深度氧化尾气与空气混合后参与步骤（1）的氧化反应，实现了尾气的循环利用。

根据申请人实验并通过PX氧化反应动力学研究可知，PX氧化反应速度和通入气体含氧量有直接关系，当氧含量由0.5％增加至～4％时，反应速度快速增加，当氧浓度由～4％增至～6％时，反应速度增加缓慢，当氧含量达～10％时，再增加氧含量对反应速度没有影响。因此，深度氧化（或熟化）通入气体含氧量在4～10％范围内即可，过高氧含量对反应速度无益，反而会增加溶剂醋酸（HAC）的氧化燃烧损失，当氧含量超过10％时，还会对反应安全造成影响。

传统深度氧化工艺，反应器通入少量新鲜空气（含氧～21％），由于空气通入口在反应器下部，在空气入口附近氧含量较高，而深度氧化反应并不剧烈，如此高氧含量的空气会造成溶剂醋酸氧化燃烧损失，当气体上升到反应器上部时，含氧量又太低（～0.5%），满足不了深度氧化要求。

采用净化循环尾气和新鲜空气混合气体，则可避免传统工艺弊端，深度氧化反应装置中气体氧含量始终保持在4～10％范围，既满足深度氧化反应对氧浓度要求，又避免醋酸氧化燃烧损失。采用净化循环尾气和新鲜空气混合进行深度氧化，既可增加反应浆料中气含率，又可搅混浆料使固体悬浮，为反应器取消搅拌器创造条件。研究表明，反应浆液中气含率对反应至关重要，影响气含率的因素较多，除与反应器型式、搅拌（浆叶数量、型式、层数）有关外，最直观的因素是通入浆液的气量。

如图１所示，本发明还提供了一种采用贫氧气体进行深度氧化生产PTA的装置，该装置用于实施上述采用贫氧气体进行深度氧化生产PTA的方法。该装置包括氧化反应装置4、深度氧化反应装置14和尾气净化处理装置8，所述氧化反应装置4的物料出口连接深度氧化反应装置14的物料进口，以便由氧化反应装置产生的氧化浆料通入深度氧化反应装置里面进行进一步深度氧化反应。氧化反应装置4的尾气出口连接所述尾气净化处理装置8的气体进口，使氧化反应装置产生的尾气经氧化尾气输出管道7排入尾气净化处理装置中进行尾气的净化处理。尾气净化处理装置8的气体出口通过尾气输送管道16连接所述深度氧化反应装置的气体进口，另外深度氧化反应装置14的气体进口还连接有压缩空气输送管道5，这样使得净化后的氧化尾气与压缩空气输入管道输出的空气相混合得到含氧量为4～10％的贫氧气体，此贫氧气体通入深度氧化反应装置后可实现深度氧化反应。

尾气输送管道16和压缩空气输送管道5汇集成一根总输送管道12连接深度氧化反应装置14的气体进口，此气体进口位于深度氧化反应装置的下部，总输送管道12设有空气压缩机9，空气压缩机的主要作用是将氧化尾气和空气进行充分混合并压缩方便混合气体通入深度氧化反应装置中。

深度氧化反应装置14的气体出口连接氧化反应装置4的气体进口,深度氧化反应装置产生的深度氧化尾气通入氧化反应装置4中参与氧化反应与氧化反应装置产生的尾气一同进入尾气净化处理装置，净化后少量尾气与空气进行混合得到贫氧气体参与下一步的深度氧化反应。氧化反应装置4的气体进口还连接压缩空气输送管道3，压缩空气输送管道输入的空气通入氧化反应装置中参与步骤（1）的氧化反应。所述压缩空气输送管道3和5优选为同一根压缩空气输送总管道的两个支管，也可以为不同的压缩空气输送管道，具有不同的或相同的气体源。

氧化反应装置的用于连接所述深度氧化反应装置的气体出口的气体进口与连接压缩空气输送管道的气体进口可以为同一个气体进口或不同的气体进口，尾气净化处理装置还设有不同利用气体排放口10和氮气出口11，净化后大部分尾气经尾气透平做功后，通过可利用气体排放口及相应管道排入大气，少量净化后尾气经干燥后通过氮气出口及相应管道导出供氮气用户使用。

原料对二甲苯、溶剂醋酸和催化剂经原料输入管道１连接氧化反应装置4的进料口，使原料通入氧化反应装置4内，同时空气由空气产生装置2经压缩空气输送管道３连接氧化反应装置的进气口后通入氧化反应装置4的底部参与氧化反应，生成产物对苯二甲酸和中间产物的混合物，产生的氧化尾气经尾气输送管道7通入净化处理装置8中进行下一步处理；为使原料完全转化为产物需进一步进行深度氧化反应，所述混合物从氧化反应装置的底部经管道６连接深度氧化反应装置14的进料口，深度氧化反应装置采用无搅拌鼓泡塔式反应器，产生的氧化尾气经尾气净化处理装置8处理后与经压缩空气输送管道5输入的空气经空压机9以4:1～10:1的比例，如 4:1、6:1或10:1混合得到所述贫氧气体 ，贫氧气体经管道12通入深度氧化反应装置的底部与混合物进行深度氧化反应，反应后的浆料经管道15输出，产生的深度氧化尾气经管道13连接氧化反应装置4的气体进口，使深度氧化尾气参与所述氧化反应装置中的氧化反应并同氧化反应装置产生的氧化尾气一同经尾气输出管道7、尾气净化处理装置8后与压缩空气输送管道5输入的空气相混合得到含氧量为4～10％，如4%、6％、8％或10％的贫氧气体，得到的贫氧气体进行下一步的深度氧化反应，从而实现深度氧化尾气的循环利用。

本发明采用净化循环尾气和新鲜空气混合的贫氧气体进行深度氧化，使总气量增加至传统方法的5～10倍，采用的反应器为无搅拌鼓泡塔式，既可搅混浆料，使固体悬浮颗粒不沉积，又使反应浆料中有较高气含率，大约为传统工艺的5～10倍。

通过上述比较，本发明既能保证深度氧化均匀顺利进行，达到反应的理想效果，又可取消搅拌器，降低投资、节约能耗，并可减少醋酸氧化燃烧的损失。

Claims (5)

1.一种采用贫氧气体进行深度氧化生产PTA的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）对二甲苯在溶剂醋酸中以含氧气体使其氧化，生成含有对苯二甲酸（TA）及中间产物的氧化料浆；

（2）经氧化阶段产生的混合物进入深度氧化反应装置，采用贫氧气体对步骤（1）的氧化料浆进行深度氧化，获得PTA，所述贫氧气体中的氧含量为4-10%，所述贫氧气体包括净化后的步骤（1）的尾气与新鲜空气的混合压缩气体，所述混合压缩气体中净化后的步骤（1）的尾气与新鲜空气的比例为4:1～10:1，步骤（2）的尾气与新鲜空气混合用于步骤（1）的氧化反应。

2.一种采用贫氧气体进行深度氧化生产PTA的装置，其特征在于包括氧化反应装置、深度氧化反应装置和尾气净化处理装置，所述氧化反应装置的物料出口连接所述深度氧化反应装置的物料进口，所述氧化反应装置的尾气出口连接所述尾气净化处理装置的气体进口，所述尾气净化处理装置的气体出口通过尾气输送管道连接所述深度氧化反应装置的气体进口，所述深度氧化反应装置的气体进口还连接有压缩空气输送管道，对二甲苯在溶剂醋酸中以含氧气体使其氧化，生成含有对苯二甲酸（TA）及中间产物的氧化料浆，经氧化阶段产生的混合物进入深度氧化反应装置，采用贫氧气体对所述氧化料浆进行深度氧化，获得PTA，所述贫氧气体中的氧含量为4-10%，所述氧化反应装置的用于连接所述深度氧化反应装置的气体出口的气体进口与连接所述压缩空气输送管道的气体进口为同一个气体进口或不同的气体进口，所述尾气净化处理装置还设有可利用气体排放口和氮气出口，净化后可利用气体经尾气透平做功后通过可利用气体排放口及相应管道排入大气，少量净化后尾气经干燥后通过氮气出口及相应管道导出供氮气用户使用。

3.如权利要求2所述的采用贫氧气体进行深度氧化生产PTA的装置，其特征在于所述尾气输送管道和压缩空气输送管道汇集成一根总输送管道连接所述深度氧化反应装置的气体进口，所述总输送管道上设有空气压缩机。

4.如权利要求2或3所述的采用贫氧气体进行深度氧化生产PTA的装置，其特征在于所述深度氧化反应装置的气体出口连接所述氧化反应装置的气体进口。

5.如权利要求4所述的采用贫氧气体进行深度氧化生产PTA的装置，其特征在于所述氧化反应装置的气体进口连接所述压缩空气输送管道。