CN102983277A

CN102983277A - 银纳米粒子复合空穴传输层的反型聚合物太阳能电池及制备方法

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Publication number: CN102983277A
Application number: CN2012105278461A
Authority: CN
Inventors: 刘彩霞; 沈亮; 徐鹏; 阮圣平; 郭文滨; 孟凡旭; 贾旭; 张晶晶; 陆斌武
Original assignee: WUXI HAIDA SAFETY GLASS CO Ltd; Jilin University
Current assignee: WUXI HAIDA SAFETY GLASS CO Ltd; Jilin University
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2032-12-10
Also published as: CN102983277B

Abstract

本发明属于有机光电器件技术领域，具体涉及一种带有银纳米粒子复合空穴传输层的反型结构聚合物有机太阳能电池及其制备方法。是以ITO导电玻璃为阴极（1），以N型TiO₂为阴极缓冲层（2），以聚合物为有源层（3），以MoO₃/Ag纳米粒子/MoO₃为阳极缓冲层（4），以Ag为阳极（5）。有源层（3）为给体材料P3HT与受体材料PCBM按照质量比1：0.8～1的混合，Ag纳米粒子的厚度为1～5nm。Ag纳米粒子通过局域表面等离子体作用以及反向散射增强作用，使有源层对太阳光的利用率提高，并且改善有源层和电极的界面接触性能，提高载流子向阳极的传输能力，进而提高了器件的短路电流密度和能量转化效率。

Description

银纳米粒子复合空穴传输层的反型聚合物太阳能电池及制备方法

技术领域

本发明属于有机光电器件技术领域，具体涉及一种带有银纳米粒子复合空穴传输层的反型结构聚合物有机太阳能电池及其制备方法。

背景技术

太阳能是一种理想的新能源，清洁、干净、无污染，其储量巨大，取之不尽，用之不竭，充满了诱人的前景。将太阳能转换为电能是解决环境污染和能源危机的重要途径之一，聚合物太阳能电池是以有机半导体材料作为光电转换材料直接或间接将太阳能转变为电能的器件。聚合物太阳能电池具有以下优点：成本较低、合成工艺简单、可大批量工业化生产等。近年来受到国内外科研工作者和商家的广泛关注，已成为清洁、可再生能源研究领域的一个热点。但是长期以来聚合物太阳能电池的效率一直很低，这是由于当光照射到有机体材料时，有机材料中通常不会形成自由载流子，而是形成激子（电子空穴对）。因此要提高聚合物材料中激子产生效率和空穴、电子分离的几率，提高载流子向电极的传输能力，从而提高聚合物太阳能电池的效率。

发明内容

本发明的目的是采用简单的工艺提供一种带有银纳米粒子复合空穴传输层的反型聚合物太阳能电池及其制备方法。

该太阳能电池以ITO导电玻璃为阴极，以N型宽禁带半导体TiO₂为阴极缓冲层，以聚合物为有源层，以MoO₃/Ag纳米粒子/MoO₃为阳极缓冲层，以Ag为阳极。MoO₃/Ag纳米粒子/MoO₃阳极缓冲层中的Ag纳米粒子通过局域表面等离子体作用以及反向散射增强作用，使有源层对太阳光的利用率提高，并且改善有源层和电极的界面接触性能，提高载流子向阳极的传输能力，进而提高了器件的短路电流密度和能量转化效率。MoO₃为半导体材料，在器件中起到阻挡电子传输空穴的作用，它的电导率直接影响空穴的收集效率。我们在MoO₃层内掺入Ag纳米粒子，可以有效地提高MoO₃层的电导率。

聚合物为给体材料P3HT（Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)，聚3己基噻吩）与受体材料PCBM（[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester，富勒烯衍生物）按照1：0.8～1的质量比进行混合。

本发明所述的一种带有银纳米粒子复合空穴传输层的反型聚合物太阳能电池的制备方法，其步骤如下：

1.ITO玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水超声30～50分钟，然后擦洗烘干，作为阴极1；

2.在室温下，将20～40ml乙醇、5～15ml去离子水和1～3ml浓度为0.2～0.3mol/L的盐酸配成的混合溶液逐滴滴入到含有5～20ml钛酸四丁酯、40～80ml乙醇、3～10ml乙酰丙酮的溶液中，剧烈搅拌1～5小时，进而制得TiO₂溶胶；将TiO₂溶胶以1000～5000rpm的转速旋涂在阴极1上，然后放入马弗炉中，在450～500℃条件下烧结1.5～3小时，烧结后在阴极1得到N型TiO₂(nc-TiO₂)的阴极缓冲层2，厚度为20～40nm；

3.有源层是聚合物太阳能电池的吸光层，平整的有源层是获得高效率电池的基础，我们使用聚合物材料制备体异质结太阳能电池的有源层：将给体材料P3HT（Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)，聚3己基噻吩）与受体材料PCBM（[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester，富勒烯衍生物）按照1：0.8～1的质量比进行混合，然后加入有机溶剂（二氯苯、氯苯或甲苯等）中，磁力搅拌72～90小时，配置成均匀的浓度为10～20mg/mL的混合溶液；然后将混合溶液旋涂在阴极缓冲层2上，旋涂速度为500～1500rpm，得到50～100nm厚的有源层3；最后对有源层3进行退火，退火温度为140℃～160℃，退火时间为0.3～0.5小时；

4.通过真空蒸发的方法在有源层3上制备阳极缓冲层4：在多源有机气相分子沉积系统中，在有源层3上蒸镀厚度为2.5～5nm的MoO₃，在MoO₃上再蒸镀厚度为1～5nm的Ag，在Ag上再蒸镀厚度为2.5～5nm的MoO₃，从而形成MoO₃/Ag纳米粒子/MoO₃复合的阳极缓冲层4；

5.通过真空蒸发的方法在阳极缓冲层4上制备阳极：在多源有机气相分子沉积系统中，在复合阳极缓冲层4上蒸镀厚度为80～120nm的Ag作为阳极5，从而制备完成本发明所述的一种带有银纳米粒子复合空穴传输层的反型聚合物太阳能电池。

本发明所制备的Ag纳米层尺寸比较均匀，MoO₃/Ag纳米粒子/MoO₃阳极缓冲层起到了收集空穴阻挡电子的作用，改善有机层和电极的界面接触性能，降低器件的串联电阻；Ag纳米粒子的局域表面等离子体作用及光散射作用，增加了光线在电池中的光程，增强了器件的光吸收能力。与不加入Ag纳米粒子的器件相比，器件的短路电流密度、填充因子和能量转换效率都有所提高，详见表1。

表1：阳极缓冲层为MoO₃的对比器件与阳极缓冲MoO₃/Ag纳米粒子(1、3、5nm)/MoO₃的器件在100mW/cm²和AM 1.5G的环境下的特征参数比较：

从表1可以看出，当MoO₃为阳极缓冲层时，短路电流密度为7.21mA/cm²，开路电压为0.56V，填充因子为47.0％，串联电阻为16.55Ω.cm²，能量转化效率为1.90％；当MoO₃/Ag纳米粒子层(1nm)/MoO₃为阳极缓冲层时，短路电流密度为8.53mA/cm²，开路电压为0.58V，填充因子为54.8％，串联电阻为11.57Ω.cm²，能量转化效率为2.71％；当MoO₃/Ag纳米粒子层(3nm)/MoO₃为阳极缓冲层时，短路电流密度为8.14mA/cm²，开路电压为0.58V，填充因子为54.5％，串联电阻为12.10Ω.cm²，能量转化效率为2.57％；当MoO₃/Ag纳米粒子层(5nm)/MoO₃为阳极缓冲层时，短路电流密度为7.78mA/cm²，开路电压为0.58V，填充因子为49.1％，串联电阻为16.24Ω.cm²，能量转化效率为2.22％。

附图说明

图1：本发明所述一种带有银纳米粒子复合空穴传输层的反型聚合物太阳能电池的结构示意图；各部分名称为：ITO玻璃1、nc-TiO₂阴极缓冲层2、P3HT:PCBM有源层3、MoO₃/Ag纳米粒子(1、3、5nm)/MoO₃复合阳极缓冲层4、Ag阳极5。复合阳极缓冲层4包括MoO₃阳极缓冲层41、Ag金属薄层42和MoO₃阳极缓冲层43。

图2：实施例1制备的带有MoO₃/Ag纳米粒子层(1nm)/MoO₃复合阳极缓冲层的聚合物太阳能电池与对比器件在100mw/cm²的AM1.5G标准太阳光照下测得了V-I特性曲线；使用的是Keithley，SMU2601数字源表。如图所示，曲线a表示阳极缓冲层为MoO₃的对比器件光电流密度曲线，曲线b表示阳极缓冲层为MoO₃/Ag纳米粒子层(1nm)/MoO₃带有银纳米粒子的太阳能电池的光电流密度曲线。从图中我们可以清晰的比较，本发明制备的太阳能电池加入银纳米粒子有效地提高了太阳能电池的性能。

图3：实施例1制备的带有MoO₃/Ag粒子层(1nm)/MoO₃复合阳极缓冲层的聚合物太阳能电池与对比器件的外量子效率光谱；如图所示，曲线a表示阳极缓冲层为MoO₃的对比器件的外量子效率谱，曲线b表示阳极缓冲层为MoO₃/Ag纳米粒子层(1nm)/MoO₃带有银纳米粒子的的太阳能电池的外量子效率谱。从图中我们可以明显的看出，本发明制备的太阳能电池加入银纳米粒子有效地提高了太阳能电池的性能。

图4实施例2制备的带有MoO₃/Ag纳米粒子层(3nm)/MoO₃复合阳极缓冲层的聚合物太阳能电池与对比器件在100mw/cm²的AM1.5G标准太阳光照下测得了V-I特性曲线；使用的是Keithley，SMU2601数字源表。如图所示，曲线a表示阳极缓冲层为MoO₃的对比器件光电流密度曲线，曲线b表示阳极缓冲层为MoO₃/Ag纳米粒子层(3nm)/MoO₃带有银纳米粒子的太阳能电池的光电流密度曲线。从图中我们可以清晰的比较，本发明制备的太阳能电池加入银纳米粒子有效地提高了太阳能电池的性能。

图5：实施例2制备的带有MoO₃/Ag纳米粒子层(3nm)/MoO₃复合阳极缓冲层的聚合物太阳能电池与对比器件的外量子效率光谱。如图所示，曲线a表示阳极缓冲层为MoO₃的对比器件的外量子效率谱，曲线b表示阳极缓冲层为MoO₃/Ag纳米粒子层(3nm)/MoO₃带有银纳米粒子的的太阳能电池的外量子效率谱。从图中我们可以明显的看出，本发明制备的太阳能电池加入银纳米粒子有效地提高了太阳能电池的性能。

图6：实施例3制备的带有MoO₃/Ag纳米粒子层(5nm)/MoO₃复合阳极缓冲层的聚合物太阳能电池与对比器件在100mw/cm²的AM1.5G标准太阳光照下测得了V-I特性曲线；使用的是Keithley，SMU2601数字源表。如图所示，曲线a表示阳极缓冲层为MoO₃的对比器件光电流密度曲线，曲线b表示阳极缓冲层为MoO₃/Ag纳米粒子层(5nm)/MoO₃带有银纳米粒子的的太阳能电池的光电流密度曲线。从图中我们可以看出，有无银纳米粒子加入的两组器件性能相差不大。

图7：实施例3制备的带有MoO₃/Ag纳米粒子层(5nm)/MoO₃复合阳极缓冲层的聚合物太阳能电池与对比器件的外量子效率光谱；如图所示，曲线a表示阳极缓冲层为MoO₃的对比器件的外量子效率谱，曲线b表示阳极缓冲层为MoO₃/Ag纳米粒子层(5nm)/MoO₃带有银纳米粒子的太阳能电池的外量子效率谱。从图中我们可以看出外量子效率在550～650nm范围对比器件高于阳极缓冲层为MoO₃/Ag纳米粒子层(5nm)/MoO₃带有银纳米粒子的太阳能电池器件。

具体实施方式：

实施例1：

1.ITO玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗30分钟，然后干燥氮气吹干；

2.在室温下，将20ml乙醇、5ml去离子水、1ml浓度为0.2mol/l的盐酸配成的混合溶液逐滴滴入含有5ml钛酸四丁酯、40ml乙醇、3ml乙酰丙酮的溶液中，并伴有剧烈搅拌1小时，放置陈化48h，进而制得TiO₂溶胶。

3.将配置的TiO₂溶胶以1000rpm的转速，旋涂时间20s，旋涂在ITO玻璃上，在马弗炉中450℃条件下烧结1.5小时，烧结后，在ITO玻璃上形成nc-TiO₂层。

4.将质量比为1：0.8、浓度为10mg/ml的P3HT和PCBM的氯苯溶液以500rpm的转速旋涂在ITO/nc-TiO₂上，有源层厚度为100nm；然后放入手套箱中的热台上，对有源层薄膜进行退火，退火温度为140℃，退火时间为0.3小时；

5.将样品取出，转移至热蒸发系统，在5×10^-4pa气压下，通过热蒸发的方法在有源层上生长一层MoO₃材料，厚度为2.5nm，蒸发速率为0.03nm/s；在MoO₃上再生长一层Ag材料，厚度为1nm，蒸发速率为0.02nm/s；在Ag层上生长一层MoO₃材料，厚度为2.5nm，蒸发速率为0.03nm/s；得到MoO₃/Ag纳米粒子层（1nm）/MoO₃阳极缓冲层。最后在阳极缓冲层上再生长一层Ag材料作为顶电极，厚度为80nm，从而制备得到本发明所述的带有银纳米粒子的复合空穴传输层反型聚合物太阳能电池。

实施例2：

2.在室温下，将30ml乙醇、10ml去离子水、2ml浓度为0.25mol/l的盐酸配成的混合溶液逐滴滴入含有10ml钛酸四丁酯、60ml乙醇、5ml乙酰丙酮的溶液中，并伴有剧烈搅拌3小时，放置陈化48h，进而制得TiO₂溶胶。

3.将配置的TiO₂溶胶以3000rpm的转速，旋涂时间20s，旋涂在ITO玻璃上，在马弗炉中450℃条件下烧结2小时，烧结后，在ITO玻璃上形成nc-TiO₂层。

4.将质量比为1：0.9，浓度为12mg/ml的P3HT和PCBM的氯苯溶液以1000rpm的转速旋涂在ITO/nc-TiO₂上，有源层厚度为70nm；然后放入手套箱中的热台上，对有源层薄膜进行退火，退火温度为150℃，退火时间为0.4小时；

5.将样品取出，转移至热蒸发系统，在5×10^-4pa气压下，通过热蒸发的方法在有源层上生长一层MoO₃材料，厚度为4nm，蒸发速率为0.03nm/s；在MoO₃上再生长一层Ag材料，厚度为3nm，蒸发速率为0.02nm/s；在Ag层上生长一层MoO₃材料，厚度为4nm，蒸发速率为0.03nm/s；得到MoO₃/Ag纳米粒子层（3nm）/MoO₃阳极缓冲层。最后在阳极缓冲层上再生长一层Ag材料作为顶电极，厚度为100nm，从而制备得到本发明所述的带有银纳米粒子的复合空穴传输层反型聚合物太阳能电池。

实施例3：

2.在室温下，将40ml乙醇、15ml去离子水、3ml浓度为0.3mol/l的盐酸配成的混合溶液逐滴滴入含有20ml钛酸四丁酯、80ml乙醇、10ml乙酰丙酮的溶液中，并伴有剧烈搅拌5小时，放置陈化48h，进而制得TiO₂溶胶。

3.将配置的TiO₂溶胶以5000rpm的转速，旋涂时间20s，旋涂在ITO玻璃上，在马弗炉中450℃条件下烧结3小时，烧结后，在ITO玻璃上形成nc-TiO₂层。

4.将质量比为1：1，浓度为15mg/ml的P3HT和PCBM的氯苯溶液以1000rpm的转速旋涂在ITO/nc-TiO₂上，有源层厚度为50nm；然后放入手套箱中的热台上，对有源层薄膜进行退火，退火温度为160℃，退火时间为0.5小时；

5.将样品取出，转移至热蒸发系统，在5×10^-4pa气压下，通过热蒸发的方法在有源层上生长一层MoO₃材料，厚度为5nm，蒸发速率为0.03nm/s；在MoO₃上再生长一层Ag材料，厚度为5nm，蒸发速率为0.02nm/s；在Ag层上生长一层MoO₃材料，厚度为5nm，蒸发速率为0.03nm/s；得到MoO₃/Ag纳米粒子层（1nm）/MoO₃阳极缓冲层。最后在阳极缓冲层上再生长一层Ag材料作为顶电极，厚度为120nm，从而制备得到本发明所述的带有银纳米粒子的复合空穴传输层反型聚合物太阳能电池。

为了比较器件性能，我们在每一个实施例中，都按照同样的制作过程制作了结构为ITO/nc-TiO₂/P3HT:PCBM/MoO₃/Ag的对比器件。

Claims

1.一种银纳米粒子复合空穴传输层的反型聚合物太阳能电池，其特征在于：是以ITO导电玻璃为阴极（1），以N型TiO₂为阴极缓冲层（2），以聚合物为有源层（3），以MoO₃/Ag纳米粒子/MoO₃为阳极缓冲层（4），以Ag为阳极（5）。

2.如权利要求1所述的一种银纳米粒子复合空穴传输层的反型聚合物太阳能电池，其特征在于：阴极缓冲层（2）的厚度为20～40nm；有源层（3）为给体材料P3HT与受体材料PCBM按照质量比1：0.8～1的混合，厚度为50～100nm；阳极缓冲层（4）中MoO₃的厚度为2.5～5nm，Ag纳米粒子的厚度为1～5nm；阳极（5）的厚度为80～120nm。

3.权利要求2所述的一种银纳米粒子复合空穴传输层的反型聚合物太阳能电池的制备方法，其步骤如下：

1)ITO玻璃依次用丙酮、乙醇、去离子水超声30～50分钟，然后擦洗烘干，作为阴极（1）；

2)在室温下，将20～40ml乙醇、5～15ml去离子水和1～3ml浓度为0.2～0.3mol/L的盐酸配成的混合溶液逐滴滴入到含有5～20ml钛酸四丁酯、40～80ml乙醇、3～10ml乙酰丙酮的溶液中，剧烈搅拌1～5小时，进而制得TiO₂溶胶；将TiO₂溶胶以1000～5000rpm的转速旋涂在阴极（1）上，然后放入马弗炉中，在450～500℃条件下烧结1.5～3小时，烧结后在阴极（1）上得到N型TiO₂阴极缓冲层（2），厚度为20～40nm；

3)将给体材料P3HT与受体材料PCBM按照1：0.8～1的质量比进行混合，然后加入有机溶剂中，磁力搅拌72～90小时，配置成均匀的浓度为10～20mg/mL的混合溶液；然后将混合溶液旋涂在阴极缓冲层（2）上，旋涂速度为500～1500rpm，得到50～100nm厚的有源层（3）；最后对有源层（3）进行退火，退火温度为140℃～160℃，退火时间为0.3～0.5小时；

4)在有源层（3）上蒸镀厚度为2.5～5nm的MoO₃，在MoO₃上再蒸镀厚度为1～5nm的Ag，在Ag上再蒸镀厚度为2.5～5nm的MoO₃，从而形成MoO₃/Ag纳米粒子/MoO₃复合阳极缓冲层（4）；

5)在复合阳极缓冲层（4）上蒸镀厚度为80～120nm的Ag作为阳极（5），从而制备完成一种带有银纳米粒子复合空穴传输层的反型聚合物太阳能电池。

4.如权利要求3所述的一种银纳米粒子复合空穴传输层的反型聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于：有机溶剂为二氯苯、氯苯或甲苯。

5.如权利要求3所述的一种银纳米粒子复合空穴传输层的反型聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤4）和步骤5）是在多源有机气相分子沉积系统中完成的。