CN102983056B - 质谱离子调谐方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种质谱离子调谐方法，所述调谐方法包括离子电离调谐，所述离子电离调谐包括以下步骤：(A1)选择参考气体，将所述参考气体通入质谱仪，获得对应于所述参考气体的离子信号强度I0；(A2)在测量过程中，将所述参考气体通入质谱仪，获得对应于所述参考气体的离子信号强度I1；(A3)若所述I1≥K·I0，K为设定的常数，所述质谱仪检测待测对象；若所述I1＜K·I0，增大所述质谱仪的离子源电极的工作电压及灯丝工作电流，并持续一段时间，进入步骤(A2)。本发明具有检测精度高、稳定性好、维护周期长、维护成本低等优点。

Description

质谱离子调谐方法
技术领域
本发明涉及质谱分析，特别涉及质谱离子调谐方法。
背景技术
在线质谱根据不同物质质荷比不同进行分离及检测，完成对被测物质的定量分析。其核心部分主要包含离子源，四极杆质量过滤器，检测器和控制模块等几部分，由于在线分析的需要，因此要求仪器必须满足以下几点：
1、长期稳定运行，减少人工维护；
2、对于被测组分定量准确，且长期稳定性要好；
目前存在的问题
1、仪器容易污染，污染后要求手动清洁，增加了人工维护成本；
2、对于痕量组分的定量稳定性较差。
发明内容
为了解决上述现有技术方案中的不足，本发明提供了一种质谱离子调谐方法，实现了质谱仪具有检测精度高、稳定性好、维护周期长、维护成本低等优点。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种质谱离子调谐方法，所述调谐方法包括离子电离调谐，所述离子电离调谐包括以下步骤：
(A1)选择参考气体，将所述参考气体通入质谱仪，获得对应于所述参考气体的离子信号强度I0；
(A2)在测量过程中，将所述参考气体通入质谱仪，获得对应于所述参考气体的离子信号强度I1；
(A3)若所述I1≥K·I0，K为设定的常数，所述质谱仪检测待测对象；
若所述I1＜K·I0，增大所述质谱仪的离子源电极的工作电压及灯丝工作电流，并持续一段时间，进入步骤(A2)。
根据上述的调谐方法，可选地，若(A2)、(A3)间循环超过设定次数，且I1＜K·I0，此时，增大所述灯丝的工作电流并保持该电流，进入步骤(A2)。
根据上述的调谐方法，可选地，在所述步骤(A3)中，若所述灯丝的工作电流达到最高工作电流，且I1＜K·I0时，提示报警。
根据上述的调谐方法，可选地，在所述步骤(A1)中设定检测周期，当到所述检测周期时，启动所述步骤(A2)。
根据上述的调谐方法，可选地，所述调谐方法进一步包括离子过滤调谐，所述离子过滤调谐包括以下步骤：
(B1)向所述质谱仪中通入待测对象中没有的背景气体，分别获得对应于所述待测对象中各组分S1、S2、、、SN的离子信号噪声强度I01、I02、、、I0N，所述N为大于2的正整数；
(B2)在所述质谱仪的分析过程中，获得待测对象中各组分S1、S2、、、SN的离子信号强度I11、I12、、、I1N，进一步获得信噪比i＝1、2、、、N；
(B3)若Ni＞N0，经过分析获得所述各组分的含量；
若Ni≤N0，则调高该信噪比对应的离子的过滤时间，并进入所述步骤(B2)。
根据上述的调谐方法，可选地，在所述步骤(B3)中，若Ni≤N0，且过滤时间已经是最高过滤时间，进入所述步骤(A1)或(A2)。
根据上述的调谐方法，可选地，在所述步骤(A3)中，若所述I1≥K·I0，增大所述质谱仪的离子源电极的工作电压及灯丝工作电流，并持续一段时间。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1、离子电离调谐功能使样气离子化更加稳定，确保离子信号稳定。
2、离子电离调谐功能使离子源连续工作寿命更长，减少人为干扰。
3、离子过滤调谐功能使质谱仪在检测过程中长期维持较高的信噪比，扫描时间短，初始设定的扫描时间短，假如信噪比不能满足要求，再逐步增加扫描时间，可见，扫描时间保持在满足信噪比要求下的最小。
4、在两种调谐方式的相互作用下，质谱仪对分析速度和分析稳定性达到最优化，在确保分析稳定性的前提下使质谱分析效率更高。
5、此调谐功能使质谱仪更加适合现场多流路，多组分同时测量(测量速度最优，因此适合多流路循环检测，测量信号更稳，适合多组分同时测量)
附图说明
参照附图，本发明的公开内容将变得更易理解。本领域技术人员容易理解的是：这些附图仅仅用于举例说明本发明的技术方案，而并非意在对本发明的保护范围构成限制。图中：
图1是根据本发明实施例1的调谐方法的流程图。
具体实施方式
图1和以下说明描述了本发明的可选实施方式以教导本领域技术人员如何实施和再现本发明。为了教导本发明技术方案，已简化或省略了一些常规方面。本领域技术人员应该理解源自这些实施方式的变型或替换将在本发明的范围内。本领域技术人员应该理解下述特征能够以各种方式组合以形成本发明的多个变型。由此，本发明并不局限于下述可选实施方式，而仅由权利要求和它们的等同物限定。
实施例1：
图1示意性地给出了本发明实施例的质谱离子调谐方法的流程图，如图1所示，所述调谐方法包括离子电离调谐，所述离子电离调谐包括以下步骤：
(A1)选择参考气体，如氩气、氦气等，将所述参考气体通入质谱仪，获得对应于所述参考气体的离子信号强度I0；
(A2)在测量过程中，将所述参考气体通入质谱仪，获得对应于所述参考气体的离子信号强度I1；
(A3)若所述I1≥K·I0，K为设定的常数，如0.8，所述质谱仪检测待测对象；
若所述I1＜K·I0，增大所述质谱仪的离子源电极的工作电压及灯丝工作电流，并持续一段时间，之后恢复原工作电压及电流，从而清洁电极及灯丝，进入步骤(A2)；
可选地，若(A2)、(A3)间循环超过设定次数，如5、10次，且I1＜K·I0，表明此时虽然离子源已清理干净，但仍不能满足要求；此时，增大所述灯丝的工作电流并保持该电流，进入步骤(A2)。
可选地，在所述步骤(A3)中，若所述灯丝的工作电流经过若干次循环而逐步增加到最高工作电流，且I1＜K·I0时，提示报警。
可选地，在所述步骤(A1)中设定检测周期，当到所述检测周期时，启动所述步骤(A2)。
可选地，在所述步骤(A3)中，若所述I1≥K·I0，增大所述质谱仪的离子源电极的工作电压及灯丝工作电流，并持续一段时间，之后恢复原工作电压及电流，从而清洁电极及灯丝。
可选地，所述调谐方法进一步包括离子过滤调谐，所述离子过滤调谐包括以下步骤：
(B1)向所述质谱仪中通入待测对象中没有的背景气体，如氩气、氦气等，分别获得对应于所述待测对象中各组分S1、S2、、、SN的离子信号噪声强度I01、I02、、、I0N，所述N为大于2的正整数；质谱仪是本领域的现有技术，在此不再赘述；
(B2)在所述质谱仪的分析过程中，获得待测对象中各组分S1、S2、、、SN的离子信号强度I11、I12、、、I1N，进一步获得信噪比i＝1、2、、、N；
(B3)若Ni＞N0，N0为设定值，经过分析获得所述各组分的含量；
若Ni≤N0，i＝1、2、、、N，由质谱仪制造商或者使用者根据检测要求而设定，如800、1000、5000等，则调高该信噪比对应的离子的过滤时间，并进入所述步骤(B2)。通过步骤(B2)、(B3)间的循环，使得通过逐步提高过滤时间去提高信噪比，进而满足设定要求；
若Ni＞N0，i＝1、2、、、N，则所述质谱仪进行正常检测。
可选地，在所述步骤(B3)中，若Ni≤N0，且过滤时间已经是最高过滤时间(不能再增加过滤时间)，执行步骤(A1)或(A2)。
实施例2：
根据本发明实施例1的调谐方法的应用例。被测气体包含H2(浓度20～50％)、CO(浓度20～50％)、CO2(浓度50～70％)、O2(浓度0.01～0.1％)，其定量离子分别为M/Z2、M/Z28、M/Z44、M/Z32。以Ar作为离子电离调谐时的参考气体，其参考离子为M/Z40。
调谐方法具体包括以下步骤：
(B0)设定相关调谐参数：
被测组分定量离子扫描时间设定，假定分别为T1＝0.1s、T2＝0.1s、T3＝0.1s、T4＝0.3s，分别为最低扫描时间；
定量离子最大扫描时间Tn＝2s；
电离调谐次数t；
电离调谐时间T；
灯丝最大调谐电流I调谐；
灯丝最大工作电流I设定；
灯丝电流增量0.1A；
离子调谐信噪比N0；
(B1)通入参考气体99.999％Ar，扫描碎片离子M/Z40，并记录参考电流I0(也即步骤A1)
扫描碎片离子M/Z2、M/Z28、M/Z44、M/Z32背景信号分别记为I01、I02、I03、I04；
(B2)开始定量分析，被测气体进入质谱仪，质谱仪按照设定参数扫描并记录各碎片离子信号强度，经过控制模块处理后，分别记为I11、I12、I13、I14；
计算各定量离子信噪比，N1＝I11/I01、N2＝I12/I02、N3＝I13/I03、N4＝I14/I04、；
(B3)判断N1、N2、N3、N4是否都不小于N0，如果都满足，则调用定量模型进行浓度计算并输出，
如果至少一个定量离子信噪比未满足要求，假定为N4＜N0；
判断定量离子M/Z32的扫描时间T4是否小于2s，如果满足则调节定量离子M/Z32的扫描时间T4，增量为0.2s，然后执行步骤(B2)；通过这种逐步递增的方式，从而使得在满足信噪比要求下的扫描时间最小；
如果扫描时间T4≥2s，则开始进行离子电离调谐流程，具体包括以下步骤：
(A2)参考气体流路开启，99.999％Ar进入质谱仪；扫描碎片离子M/Z40，并记录参考电流I1；
(A3)如果I1≥0.9I0，则控制模块分别增大离子源中推斥极电压和吸引极电压至原来2倍，同时增大灯丝电流，持续2min，然后执行步骤(B2)；
如果I1<0.9I0,判断步骤(A2)、(A3)间循环的次数是否大于5次：
如果小于5次，控制模块分别增大离子源中推斥极电压和吸引极电压至原来2倍，同时增大灯丝电流，持续2min，然后执行步骤(A2)；
如果不小于5次，判断灯丝工作电流是否到最大工作电流：
如果达到最大，输出报警信息给用户；如果没有达到最大，则增大灯丝工作电流并保持，增量为0.1A，执行步骤(A2)。

Claims (7)

1.一种质谱离子调谐方法，其特征在于：所述调谐方法包括离子电离调谐，所述离子电离调谐包括以下步骤：
(A1)选择参考气体，将所述参考气体通入质谱仪，获得对应于所述参考气体的离子信号强度I0；
(A2)在测量过程中，将所述参考气体通入质谱仪，获得对应于所述参考气体的离子信号强度I1；
(A3)若所述I1≥K·I0，K为设定的常数，所述设定的常数包含0.8或0.9，所述质谱仪检测待测对象；
若所述I1＜K·I0，增大所述质谱仪的离子源电极的工作电压及灯丝工作电流，并持续一段时间，之后恢复所述工作电压及所述工作电流，进入步骤(A2)。
2.根据权利要求1所述的调谐方法，其特征在于：若(A2)、(A3)间循环超过设定次数，且I1＜K·I0，此时，增大所述灯丝的工作电流并保持该电流，进入步骤(A2)。
3.根据权利要求1所述的调谐方法，其特征在于：在所述步骤(A3)中，若所述灯丝的工作电流达到最高工作电流，且I1＜K·I0时，提示报警。
4.根据权利要求1所述的调谐方法，其特征在于：在所述步骤(A1)中设定检测周期，当到所述检测周期时，启动所述步骤(A2)。
5.根据权利要求1所述的调谐方法，其特征在于：所述调谐方法进一步包括离子过滤调谐，所述离子过滤调谐包括以下步骤：
(B1)向所述质谱仪中通入待测对象中没有的背景气体，分别获得对应于所述待测对象中各组分S1、S2、、、SN的离子信号噪声强度I01、I02、、、I0N，所述N为大于2的正整数；
(B2)在所述质谱仪的分析过程中，获得待测对象中各组分S1、S2、、、SN的离子信号强度I11、I12、、、I1N，进一步获得信噪比i＝1、2、、、N；
(B3)若Ni＞N0，经过分析获得所述各组分的含量；
若Ni≤N0，则调高该信噪比对应的离子的过滤时间，并进入所述步骤(B2)。
6.根据权利要求5所述的调谐方法，其特征在于：在所述步骤(B3)中，若Ni≤N0，且过滤时间已经是最高过滤时间，进入所述步骤(A1)或(A2)。
7.根据权利要求1所述的调谐方法，其特征在于：在所述步骤(A3)中，若所述I1≥K·I0，增大所述质谱仪的离子源电极的工作电压及灯丝工作电流，并持续一段时间。
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