CN102977880A - 下转换荧光材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种下转换荧光材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：取一化学通式为

的荧光粉或者制备该荧光粉的原材料；步骤2：在荧光粉中加入含有Yb³⁺的粉末；步骤3：混合搅拌均匀；步骤4：烧结，形成化学通式为

下转换荧光材料，完成制备。本发明可以实现量子剪裁效果，其量子效率可以超过100％。

Description

下转换荧光材料的制备方法

技术领域

本发明涉及固体材料发光的技术，特别涉一种下转换荧光材料的制备方法，其可将一个200nm-500nm的光子转换成多个500nm-1100nm的光子，提高发光效率的技术。

背景技术

随着能源需求的不断扩大，绿色能源将起着越来越重要的作用。太阳能是目前真正的绿色，可持续能源，而太阳能电池则是利用太阳能的最佳手段之一，但太阳能电池目前还有一个问题就是效率较低，因此如何提高太阳能电池效率是一个亟需解决的问题。对于单晶硅电池，马丁·格林(M.A.Green)提出通过波长下转换在理想情况下可以将电池效率的极限由31％提高到40％。因此研究下转换荧光材料将有效提高太阳能电池效率，并且该材料的量子剪裁特性有望在其他领域得到应用。但目前荧光材料主要集中在可见发光应用方向，尤其是LED方面，但该材料一般不具有量子剪裁作用。具体的将激发光源，一般为近紫外或蓝光，通过斯托克斯位移(Stokesshift)转移到黄光，绿光，红光等。因此可见发光用荧光粉的量子效率不超过100％，没有量子剪裁效果。下转换荧光材料可以实现量子剪裁效果的发光材料，其量子效率可以超过100％。原理是吸收能量较高的光子把电子激发到较高激发态经过多次跃迁返回基态，并辐射出多个光子。要具有高的量子效率需要同时具有较高的吸收截面和发射截面，才能保证吸收效率和发射效率。在直接带隙半导体材料中一般都具有较高的吸收截面，但要实现中间多次跃迁，即在带隙中间存在一个到多个深能级且具有较高的发射截面则是比较难的。文献中很多研究组关注于稀土离子对，这主要是由于稀土离子具有众多能级，容易实现多次跃迁，但对于大部分的稀土离子其吸收截面都很小，这主要是由于其跃迁属于禁戒跃迁(f-f跃迁)。不过其中的Ce³⁺和Eu²⁺的允许跃迁(f-d跃迁)所需要的能量较低，基本在蓝光和近紫外，具有较高的吸收截面，可以很好的用作敏化离子，实现良好的吸收，而Yb³⁺离子则作为激活离子实现共振跃迁，实现量子剪裁。这是由于Yb³⁺只有单一能级，其发射截面比一般的三价稀土离子高1-2个量级，具有较好的发射效率。和普通荧光粉类似的，作为母体材料常用的有碱土过渡金属类的硅酸盐，铝酸盐，硼酸盐或磷酸盐等，如硅酸锶，以及稀土类硅酸盐，铝酸盐，硼酸盐或稀土磷酸盐等，如YAG(钇铝石榴石)。由于f-d跃迁受晶体场影响较大，可以通过改变母体材料或者组分实现激发带的移动，因此可以很好满足转换要求。本发明采用在母体材料中实现Ce³⁺/Eu²⁺与Yb³⁺共掺，克服了半导体材料形成中间能级(能带)的困难，同时克服了一般稀土离子对吸收截面小的问题，实现了良好的光子的量子剪裁效果。本发明填补下转换材料这一技术空白。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种下转换荧光材料的制备方法，可以实现量子剪裁效果，其量子效率可以超过100％。

本发明提供一种下转换荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：取一化学通式为

的荧光粉或者制备该荧光粉的原材料；

步骤2：在荧光粉中加入含有Yb³⁺的粉末；

步骤3：混合搅拌均匀；

步骤4：烧结，形成化学通式为

下转换荧光材料，完成制备。

附图说明

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明，其中：

图1为本发明的制备流程图；

图2为一种绿色荧光粉的激发谱和发射谱图；

图3为本发明在一种绿色荧光粉中加入YbF₃高温固相烧结形成下转换荧光材料的激发谱和发射谱图。

具体实施方式

请参阅图1所示，本发明首次提供一种下转换荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：取一化学通式为

的荧光粉或者制备该荧光粉的原材料。在实验中采用了一款化学式为(Sr_0.6Ba_0.4)₂SiO₄:Eu²⁺绿色荧光粉，其发射谱和激发谱如图2所示。

步骤2：在荧光粉中加入含有Yb³⁺粉末。其中Yb³⁺粉末的材料为YbF₃或Yb₂O₃，在实验中采用了YbF₃粉末，其尺寸和荧光粉尺寸相当。

步骤3：混合搅拌均匀。在实验中将荧光粉和YbF₃放入玛瑙研钵加入适量乙醇研磨混合均匀；

步骤4：烧结。烧结方法有高温固相法、燃烧法、溶胶-凝胶法、沉淀法或水热法。根据烧结材料的不同，高温固相法烧结的温度为1000-1500℃。经过若干个小时烧结形成化学通式为

下转换荧光材料。该材料实现Eu²⁺/Ce³⁺和Yb³⁺稀土离子对的能量转换，其发射谱和激发谱如图3所示。

荧光粉化学通式

中的为+2价阳离子，该+2价阳离子包括Sr、Ba、Mg、Ca和Zn中的一种，或及其组合。如在实验中采用的一款荧光粉化学式为(Sr_0.6Ba_0.4)₂SiO₄:Eu²⁺中就包含Sr、Ba两种。化学通式中的还可以是+1价阳离子或者+3价阳离子，该+1价阳离子或者+3价阳离子包括Li、Na、K、Y、La、Gd和Lu中的一种，或及其组合。如Li₂SrSiO₄:Eu²⁺中就包含Li，而(Y，Gd)₃Al₅O₁₂:Ce³⁺中就包含Y、Gd两种。

荧光粉化学通式

中的

为+3价阳离子、+4价阳离子或者+5价阳离子，该+3价阳离子、+4价阳离子或者+5价阳离子包括B、Al、Ga、C、Si、Ge或P中的一种，或及其组合，形成硅酸盐、硼酸盐、铝酸盐、磷酸盐等。如(Sr_0.6Ba_0.4)₂SiO₄:Eu²⁺中就包含Si，而Y₃Al₅O1₂:Ce³⁺中就包含Al。

荧光粉化学通式

中的A₃为-1价阴离子、-2价阴离子或-3价阴离子，该-1价阴离子、-2价阴离子或-3价阴离子包括F、Cl、Br、S或N中的一种，或及其组合。如(Sr_0.6Ba_0.4)₂Si(O，F)4:Eu²⁺中就包含F。

荧光粉化学通式中括号里面的元素(O，A₃)表示A₃将替换O (氧)，其替换摩尔百分比为0％-20％，具体百分比根据不同的材料进行优化选择；(Eu²⁺，Ce³⁺)为掺杂元素，替换母体材料中的

摩尔百分比为1％-5％，括号里面的元素(Eu²⁺，Ce³⁺)表示Eu²⁺和Ce³⁺中的一种，或及其组合。化学通式中的x，y为元素的化学计量比，其中x为1-5的整数，y为1-9的整数。

下转换荧光材料化学通式

由Yb³⁺为掺杂元素，替换母体材料中的

摩尔百分比为1％-10％。

在实验中采用高温固相法，样品经过混合搅拌均匀在1100℃的炉子中经过6个小时烧结形成化学通式为

下转换荧光材料。该法在可见荧光粉(如绿色，橙色荧光粉)的生产工艺比较成熟，并且该工艺所生产的材料效率也都比较高，因此可以很好的借鉴。该工艺首先是根据所要生产的材料确定各元素的化学配比，称取原材料，然后进行充分研磨，倒入坩埚，放入烧结炉通入氮氢混合气进行烧结，根据不同材料确定烧结温度，常见的硅酸盐烧结温度在1200-1400度，最后自然冷却。其他的生产工艺也可以相应的借鉴其工艺的一般生长条件。

参阅图2-图3，其是显示材料制备前后的光谱变化情况。从图2中看到绿色荧光粉可以将450nm的蓝光或者450nm以下的紫外光等转移535nm的绿光。在该材料中没有具备中间能级或者能带，因此不能形成多次辐射跃迁发射多个光子。而图3则可以看到，下转换材料的吸收带和荧光粉的吸收带类似，但发射转移到1μm左右。由于Yb³⁺能级处于荧光粉发光能级中间，通过荧光粉和Yb³⁺作用吸收高能的光子实现两次跃迁，发射出两个光子。

利用下转换荧光材料可以将晶硅太阳能电池光谱响应不好的蓝光紫外光转换成多个近红外光子被电池吸收，提高电池在该区域的光谱响应从而提高电池效率。并且该材料可以直接混入封装材料中不会额外增加生产工艺，有利于控制成本。该材料在其他领域可能也有应用。

在上述的描述中，已充分公开了本发明的新的特性和优点。然而，这个公开在许多方面仅仅是说明性的，而不是限制性的。在此公开的基础上，本领域的技术人员完全可以在不超出本发明范围的情况下，在细节上或布置方面进行变化，包括对本发明的各种特征和优点的组合或分开使用。

Claims (8)

1.一种下转换荧光材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：取一化学通式为的荧光粉或者制备该荧光粉的原材料；

步骤2：在荧光粉中加入含有Yb³⁺的粉末；

步骤3：混合搅拌均匀；

步骤4：烧结，形成化学通式为

下转换荧光材料，完成制备。

2.根据权利要求1所述的下转换荧光材料的制备方法，其中所述的Yb³⁺粉末的材料为YbF₃或Yb₂O₃。

3.根据权利要求1所述的下转换荧光材料的制备方法，其中所述的化学通式中的

为+2价阳离子，该+2价阳离子包括Sr、Ba、Mg、Ca和Zn中的一种，或及其组合。

4.根据权利要求1所述的下转换荧光材料的制备方法，其中所述的化学通式中的

为+1价阳离子或者+3价阳离子，该+1价阳离子或者+3价阳离子包括Li、Na、K、Y、La、Gd和Lu中的一种，或及其组合。

5.根据权利要求1所述的下转换荧光材料的制备方法，其中所述的化学通式中的

为+3价阳离子、+4价阳离子或者+5价阳离子，该+3价阳离子、+4价阳离子或者+5价阳离子包括B、Al、Ga、C、Si、Ge或P中的一种，或及其组合。

6.根据权利要求1所述的下转换荧光材料的制备方法，其中所述的化学通式中的A₃为-1价阴离子、-2价阴离子或-3价阴离子，该-1价阴离子、-2价阴离子或-3价阴离子包括F、Cl、Br、S或N中的一种，或及其组合。

7.根据权利要求1所述的下转换荧光材料的制备方法，其中所述烧结是采用高温固相法、燃烧法、溶胶-凝胶法、沉淀法或水热法中的一种方法。

8.根据权利要求7所述的下转换荧光材料的制备方法，其中所述采用高温固相法烧结的温度为1000-1500℃。

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