CN102975248A

CN102975248A - 一种处理纤维素材料的浸润剂组合物

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Publication number: CN102975248A
Application number: CN2012104816664A
Authority: CN
Inventors: 姚保纲
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-11-24
Filing date: 2012-11-24
Publication date: 2013-03-20

Abstract

本发明涉及一种处理纤维素材料的浸润剂组合物及利用其处理纤维素材料的方法。所述处理纤维素材料的浸润剂组合物包括：a）1-40wt%的能够发生酯化聚合反应的反应性单体；b）1-30wt%的水溶性高分子；c）0-15wt%含有不饱和键的单体，0-5wt%的引发剂，0-10wt%的聚合催化剂；和d）30-90wt%的溶剂。经过该浸润剂组合物处理的纤维素材料内部孔隙少、密度大、硬度高，并具有良好的尺寸稳定性。

Description

一种处理纤维素材料的浸润剂组合物

技术领域

本发明涉及一种处理纤维素材料的浸润剂组合物及利用其处理纤维素材料的方法，尤其涉及一种处理木材的浸润剂组合物及利用其处理木材的方法。

背景技术

纤维素材料来源广泛，如天然的木材、竹材、秸秆或人造的密度板等材料，是非常重要的一类材料，大量应用于民用、建筑、工业、艺术品等多种领域。天然或人造纤维素材料尽管有强度高、重量轻等优点，但往往在实际应用中，对其强度、硬度、密度以及尺寸稳定性有更为严格甚至苛刻的要求。例如，普通木材用于家具制造往往由于尺寸稳定性欠佳，导致使用一段时间后发生变形；速生木材由于硬度低无法用于室内外地板加工；竹材尺寸稳定性不佳导致其制成的最终产品往往含有大量的甲醛作为胶粘剂造成严重的污染；而秸秆更是由于其基本没有强度，不能作为建筑材料使用，往往仅作为燃料使用，造成材料浪费并污染大气。鉴于此，高效、环保的提高纤维素材料的强度、硬度、密度以及尺寸稳定性，扩大纤维素材料的应用范围有着重要的现实意义。

目前，纤维素材料改性集中在木材领域应用最多，而改性方法则分为物理改性和化学改性。物理改性的方法往往在一定时间内会提高木材性能，但长时间使用则会导致材料性能下降。化学改性主要是通过加入一些酸、碱、醛类物质，与纤维素类材料发生化学反应，达到材料改性的目的。

美国专利申请US2005170165A1公开了一种呋喃聚合物浸渍的木材，包含用一种可聚合糠醇单体混合物浸渍的木材，该混合物含有至少糠醇、稳定助溶剂、水和选自酐、酸及其组合组成的一组的引发剂。

中国专利申请CN1944009A公开了一种利用发泡异氰酸酯树脂对木材进行改性的方法，其中在真空条件下将发泡异氰酸酯注入到木材中，最终获得的木材具有良好的力学强度和尺寸稳定性。

中国专利申请CN101637931A公开了一种改善木质纤维素材料尺寸稳定性的方法，在真空条件下使用麦芽糊精溶液浸渍木材，而后经过交联形成不可溶物质，其中麦芽糊精具有15到30葡萄糖当量。

中国专利申请CN101987472A公开了一种用于浸渍木材的浸润剂组合物，其中包括至少两种组分a）和b），其中组分a）包含至少一种单和/或多官能硫醇，组分b包含至少一种单和/或多官能烯，其中硫醇基团与烯基团之间的摩尔比为1：0.1~1：100。

上述专利申请在一定程度上提高了纤维素材料的硬度、密度以及尺寸稳定性，但由于这些纤维素材料与上述浸润剂的反应活性有限，因此改性效果较差，材料中大量的孔隙没有被填充，限制了材料的性能表现。因此，需要一种处理纤维素材料的浸润剂组合物以进一步提高纤维素材料的硬度、密度、尺寸稳定性。

发明内容

在本发明的一个实施方式中，提供了一种处理纤维素材料的浸润剂组合物，其中所述浸润剂组合物包括：

a）1-40wt%的能够发生酯化聚合反应的反应性单体；

b）1-30wt%的水溶性高分子；

c）0-15wt%含有不饱和键的单体，0-5wt%的引发剂，0-10wt%的聚合催化剂；

d）30-90wt%的溶剂；

其中组分a）中能够发生酯化聚合反应的反应性单体选自多醇、多酸、酸酐、一元或多元醇酸、氨基酸、内酯、末段未封端的聚酯中的一种或多种的组合。其中多醇每分子中含有2-2000个羟基。合适的多醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、乙二醇胺、三乙醇胺和聚羟基丙烯酸中的一种或多种。合适的多酸选自己二酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸、草酸、3，4-二羧基己二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、2-甲基反丁烯二酸、2-甲基顺丁烯二酸、2-乙烯基丁二酸、柠檬酸、D-型酒石酸、L-型酒石酸、葡萄糖二酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、乙二胺四乙酸、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及以上化合物的任何衍生物中的一种或多种的组合。

组分b）中的水溶性高分子选自聚乙二醇、聚环氧乙烷、改性淀粉、麦芽糊精、壳聚糖、核酸、脱氧核酸中的一种或多种的组合。

组分c）中的含有不饱和键的单体选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或多种的组合；引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化物引发剂中的一种或其组合；聚合催化剂选自质子酸、非质子酸、无机盐中的一种或多种的组合。

组分d）中的溶剂可以是任何不与上述组分a）、b）、c）反应的惰性溶剂；优选地，组分d）中的溶剂为水。

在本发明的另一实施方式中，所述纤维素材料为秸秆、木材、藤材、纸制品、甘蔗渣、竹制品以及任何上述所提及材料的组合。优选地，所述纤维素材料为木材。适用的木材包括但不限于：软木，硬木，速生材；所述软木包括但不限于：松木、枫木、杉木、杨木、黄桐和山毛榉，所述硬木包括但不限于桦木、桉木和白腊；以及任何上述所提及的材料组合。其中松木包括但不限于：红松、落叶松、马尾松、辐射松、欧洲赤松、针叶松、云南松、澳洲柏、海岸松以及任何上述所提及的材料组合。木材本身可以是木片、木板、木纤维、未处理的木材、半干的木材、梁、地板、木饰材等。木材在用本发明的方法处理前本身可以经过抛光、蒸煮、漂白或者蚀刻等处理方法。

在本发明的另一实施方式中，组分a）中能够发生酯化聚合反应的反应性单体的含量优选为3-40wt%，更优选3-35wt%，最优选5-30wt％。

在本发明的另一实施方式中，组分b）中的水溶性高分子的含量优选为1-25wt%，更优选3-25wt%，最优选5-25wt%。

在本发明的另一实施方式中，组分c）中优选含有5-15wt%含有不饱和键的单体，1-3wt%的引发剂，0-8wt%的聚合催化剂。

在浸润剂组合物中，还可以添加染料、金属无机盐、金属有机盐、防水试剂、香料、防紫外试剂、纳米粒子、防虫剂、木材防腐剂或者阻燃剂。这些添加剂通过浸渍，最终固定在纤维素材料内部。

在本发明的另一实施方式中，提供了一种利用上述浸润剂处理纤维素材料的方法，包括以下步骤：1）提供上述的处理纤维素材料的浸润剂组合物；2）使步骤1）所述浸润剂组合物进入纤维素材料内部；3）使纤维素材料与浸润剂组合物发生聚合反应，形成一种不溶于水的复合高分子材料。

在本发明的另一实施方式中，还提供了由上述处理纤维素材料方法处理纤维素材料获得的不溶性复合高分子材料。

具体实施方式

实施例1：

将400g麦芽糊精，172g柠檬酸，12g硼酸溶于1.20kg水中，搅拌溶液直到溶液澄清透明。将4块120×75×20（单位：mm）的杉木木板置于高压釜中，首上述溶液注入高压釜中，待溶液加入完毕，逐渐提高压力到18个大气压。维持压力5个小时，然后逐渐减压到常压，将溶液从反应釜中抽离。减压至80%真空度约20分钟，然后在常压下在110℃干燥木板24小时。处理前后的木材的对比数据如下：

	处理前	处理后
			密度（g/cm³）	0.376	0.51
端面硬度（MPa）	26.5	34.8
			增重率（WPG）		36%
导热效能(℃/h)	7	10

实施例2：

将300g壳聚糖，70g酒石酸，48g顺丁烯二酸，20g三乙醇胺，5g溴化锌，2g磷酸铵溶于1.16kg水中，搅拌溶液直到溶液澄清透明。将3块100×60×20（单位：mm）的泡桐木板置于高压釜中，首先抽至85%的真空度，维持该真空时间30分钟，然后将上述溶液注入高压釜中，待溶液加入完毕，逐渐提高压力到22个大气压。维持压力3个小时，然后逐渐减压到常压，将溶液从反应釜中抽离。减压至80%真空度约20分钟，然后在常压下在95℃干燥木板48小时。干燥后，在高压釜中用180℃的高压水蒸汽处理该木块10分钟，然后恢复到常温常压，得到复合高分子产品。处理前后的木材的对比数据如下：

	处理前	处理后
			密度（g/cm³）	0.283	0.631
端面硬度（MPa）	19.5	36.4
			增重率（WPG）		120%
耐湿稳定性（宽）%	2.4	0.75
			耐热稳定性（宽）%	2.2	0.58

实施例3：

将250g聚羟基丙烯酸，20g 4-羟基苏氨酸，227g葡萄糖二酸，15g对苯二甲酸，15g顺丁烯二酸酐，10g硼酸，2.5g乙酸锌，2g磷酸铵溶于1.00kg水，100毫升乙醇中，搅拌溶液直到溶液澄清透明。将3片200×25×5（单位：mm）的竹片置于高压釜中，然后将上述溶液注入高压釜中，待溶液加入完毕，逐渐提高压力到20个大气压。维持压力3.5个小时，然后逐渐减压到常压，将溶液从反应釜中抽离。然后在常压下在125℃干燥木板24小时。干燥后，在恒温恒湿箱内平衡48小时，得到复合高分子产品。在处理前后的竹片的对比数据如下：

	处理前	处理后
			密度（g/cm³）	0.64	0.73
增重率（WPG）		13%
			耐湿稳定性（长）%	1.20	0.15
耐湿稳定性（长）%	1.35	0.11

实施例4：

将70ml乙二醇，70ml丙二醇，60ml丙三醇，25g聚羟基丙烯酸，100g GUP，25g戊二醛，20g二苯甲烷二异氰酸酯，10g对苯二甲酸二乙酯，100ml DMF，溶于 1.2kg水中，搅拌溶液直到溶液澄清透明。将3块100×60×20（单位：mm）的辐射松木板置于高压釜中，首先抽至85%的真空度，维持该真空时间30分钟，然后将上述溶液注入高压釜中，待溶液加入完毕，逐渐提高压力到15个大气压。维持压力3个小时，然后逐渐减压到常压，将溶液从反应釜中抽离。减压至80%真空度约20分钟，然后在常压下在110℃干燥木板24小时。干燥后，在高压釜中用180℃的高压水蒸汽处理该木块10分钟，然后恢复到常温常压，得到复合高分子产品。处理前后的木材的对比数据如下：

	处理前	处理后
			密度（g/cm³）	0.53	0.64
端面硬度（MPa）	50.9	66.6
			增重率（WPG）		21%

实施例5：

将432g麦芽糊精，50g丁二酸，10g柠康酸，50g聚乙烯醇5000，200g 2，3，4，5四羧基己酸，9g硼酸溶于1.16kg水中，搅拌溶液直到溶液澄清透明。将1块100×100×100（单位：mm）的辐射松置于高压釜中，然后将上述溶液注入高压釜中，待溶液加入完毕，逐渐提高压力到10个大气压。维持压力1个小时，然后逐渐减压到常压，将溶液从反应釜中抽离。然后在常压下在110℃干燥该处理后的辐射松36小时，得到复合高分子产品。处理前后的材料的对比数据如下：

	处理前	处理后
			密度（g/cm³）	0.53	0.70
端面硬度（MPa）	50.9	70.1
			增重率（WPG）		32%
导热效能(℃/h)	8	11

以上描述了根据本发明的实施例的用于改善木质纤维素材料尺寸稳定性的方法，应指出的是，以上所述的各种细节仅为对本发明的示例性说明，而不是对本发明的限制，本领域技术人员可根据上述说明进行各种改变，而不脱离本发明的精神和范围。本发明的范围仅由所附权利要求限定。

Claims

1.一种处理纤维素材料的浸润剂组合物，其特征在于包括：

a）1-40wt%的能够发生酯化聚合反应的反应性单体；

b）1-30wt%的水溶性高分子；

c）0-15wt%含有不饱和键的单体，0-5wt%的引发剂，0-10wt%的聚合催化剂；和

d）30-90wt%的溶剂；

其中组分a）中能够发生酯化聚合反应的反应性单体选自多醇、多酸、酸酐、一元或多元醇酸、氨基酸、内酯、末段未封端的聚酯中的一种或多种的组合；

组分b）中的水溶性高分子选自聚乙二醇、聚环氧乙烷、改性淀粉、麦芽糊精、壳聚糖、核酸、脱氧核酸中的一种或多种的组合；

2.权利要求1所述的处理纤维素材料的浸润剂组合物，其中纤维素材料选自秸秆、木材、藤材、纸制品、甘蔗渣、竹制品中的一种或多种的组合；优选地，所述纤维素材料为木材。

3.权利要求1或2所述的处理纤维素材料的浸润剂组合物，其中组分a）中发生酯化聚合反应的反应性单体的含量为3-35wt%。

4.权利要求1-3任一项所述的处理纤维素材料的浸润剂组合物，其中组分b）中水溶性高分子的含量为1-25wt%。

5.权利要求1-4任一项所述的处理纤维素材料的浸润剂组合物，其中组分c）中含有5-15wt%含有不饱和键的单体，1-3wt%的引发剂，0-8wt%的聚合催化剂。

6.权利要求1-5任一项所述的处理纤维素材料的浸润剂组合物，其中组分a）中的多醇每分子中含有2-2000个羟基。

7.权利要求6中所述的处理纤维素材料的浸润剂组合物，其中多醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、乙二醇胺、三乙醇胺和聚羟基丙烯酸中的一种或多种。

8.权利要求1所述的处理纤维素材料的浸润剂组合物，其中组分a）中的多酸选自己二酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸、草酸、3，4-二羧基己二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、2-甲基反丁烯二酸、2-甲基顺丁烯二酸、2-乙烯基丁二酸、柠檬酸、D-型酒石酸、L-型酒石酸、葡萄糖二酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、乙二胺四乙酸、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及以上化合物的任何衍生物中的一种或多种的组合。

9.权利要求1-8任一项所述的处理纤维素材料的浸润剂组合物，其中组分d）中的溶剂为水。

10.一种处理纤维素材料的方法，包括以下步骤：1）提供权利要求1-9任一项所述的处理纤维素材料的浸润剂组合物；2）使步骤1）所述浸润剂组合物进入纤维素材料内部；3）使纤维素材料与浸润剂组合物发生聚合反应，形成一种不溶于水的复合高分子材料。

11.一种不溶于水的复合高分子材料，其特征在于由权利要求10所述的处理纤维素材料的方法处理纤维素材料获得。