CN102971016B - 生物净化凝胶和使用所述凝胶用于净化表面的方法 - Google Patents

生物净化凝胶和使用所述凝胶用于净化表面的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生物净化凝胶，其由包含下述的胶体溶液组成：相对于凝胶的重量，5至30wt%，优选5至25wt%，更优选8至20wt%的至少一种无机增粘剂；0.5至10mol/L，优选1至10mol/L凝胶的至少一种活性生物净化剂；相对于凝胶的重量，0.05至5wt%，优选0.05至2wt%的至少一种高吸收性聚合物；相对于凝胶的重量，0.1至2wt%的至少一种表面活性剂；其中剩余物由溶剂组成。本发明还涉及使用所述凝胶的生物净化方法。

Description

生物净化凝胶和使用所述凝胶用于净化表面的方法
技术领域
本发明的目的是可用于净化表面的生物净化凝胶（生物去污凝胶，biological decontamination gel）。
本发明还涉及通过使用该凝胶用于净化表面的方法。
本发明适用于被生物试剂玷污、污染的表面的净化。
根据本发明的方法可适用于任何种类的表面如金属表面、塑性材料表面、玻璃材料表面。
本发明最特别适用于多孔材料如水泥基质材料如浆料、灰浆和混凝土；砖；灰泥和石头的表面。
考虑到从其中除去在表面上发现的并且在这些表面上的存在是不期望的污染物、杂质，本发明的技术领域可以由此通常被限定为表面净化的技术领域。
更特别地，本发明的技术领域是污染表面，特别是被毒性生物物质（物种）诸如例如内生孢子、毒素、病毒污染的表面的生物净化的技术领域。
背景技术
大约十年来，恐怖主义的化学和更近期的生物行为的连续发生刺激许多国家建立用于对他们提供对抗恐怖主义威胁的有效手段的实际的研究程序，所述行为例如1995年在东京地铁中的沙林气体攻击、2001年纽约双塔的自杀性爆炸、2001年美国来自美国邮局邮件的炭疽、以及2004年马德里火车站的爆炸攻击。
在20世纪初期，将基本上为化学性质的威胁的试剂发展为具有更强影响、使用更简单且特别是在第一主体症状的发生前不可检测的武器。
因此，现在恐惧集中在特别是口服感染的生物类型的恐怖主义攻击。毒性生物物质如炭疽芽孢杆菌（Bacillus anthracis）(炭疽)或另外的肉毒杆菌毒素（Botulinum toxin）被看作是使用的可能性最高的武器。
在生物净化的情况下，追求两个目标：
-第一个目标是在杀生物剂(通常是强氧化性化学物质)和病原体之间的长时间接触期间将生物的、生物毒性污染物失活。这种抑制阶段需要取决于使用的制剂可能达到几个小时的接触时间。
-第二个目标是将污染物质转变为使得可以从被处理材料中除去失活物质的固相或液相的最经常尝试。
通常，用于清洁被生物污染物污染的材料的技术在于将包含杀生物剂的液体与被污染的表面接触放置。杀生物溶液的涂布通常通过喷射或者通过与或不与机械效果如刷去一起结合进行洗涤而实现。
因此，文献[1]描述了一种用于除去在生物攻击之后的净化中使用的抗菌剂和其他试剂的清洁组合物。该组合物特别是包含乙醇、异丙醇、乙二醇正己基醚、溴化物和氯化物。
文献[2]描述了一种大规模净化方法，其中将固体的稳定的高酸或者固体的、稳定的高酸源与被污染的表面接触放置。
新近，利用通过雾化或通过突出泡沫的新润湿技术，可以减少杀生物溶液的用量并因此减少产生的化学流出物的体积。在这方面，可以参考文献[3]和[4]。
其他方法使用气态形式的杀生物剂如过氧化氢或者另外的臭氧，如文献[5]中所述的方法的情况那样。
然而，与这些方法相关的主要缺点是将毒性试剂传播到环境中的危险，无论它们是液体喷雾法的情况下的生物和化学毒性试剂，还是应用气态形式的杀生物剂方法的情况下的化学毒性试剂。
此外，应用气态形式的杀生物剂的方法专门在将其用于密封空间中是有效的。
为了应付回收污染物的问题，新近，已经开发了第三类方法。
在这些方法中，实现了污染物向能够捕获和/或破坏毒性生物物质的固体负载材料的转变。然后，也以固体形式得到了由此产生的废物。为了不仅限制将毒性试剂传播到环境中的危险，而且促进产生的废物的管理和处理，获得固体废物特别受到关注。
现在已经开发了应用固体负载材料的不同技术。它们是：首先，旨在用于净化在皮肤或设备的零件上发现的持续存在的毒性液体的所谓的“除尘手套”技术。
在这种手套中，净化剂是吸收剂粉末，通常是漂白土。通过开孔将后者倒入到被污染的场所上，其吸收毒性液体，然后通过手套的海绵侧将其擦除[6]。
在特定情况下，手套的组成可以包含能够将由漂白土捕获的污染物失活的氧化剂、氧化试剂。特别适合用于人的护理的这种技术仍然保留了在小规模上处理液体污染物的限制。
表现为凝胶的其他净化产物产生固体废物，并由此提供不使用用于清洁具有大表面且具有复杂几何的空间的液体溶液进行净化的可能性。
这些凝胶通常通过将它们喷射在被净化的表面上而应用。
在等同于溶剂的蒸发时间的凝胶与待净化的表面的接触时间之后，通过刷去和/或抽吸将获得的干燥废物除去。这些方法的主要益处是它们处理大表面和不均匀几何形状的能力。
因此，文献[7]描述了一种凝胶组合物，其包含用于被污染区域的化学或生物净化的氧化剂。这种组合物通过向氧化剂溶液中添加胶体形式的增稠剂或胶凝剂以形成粘性胶态凝胶而制备。
这种溶液可以是水溶液或有机溶液。
增稠剂或胶凝剂可以选自二氧化硅（硅石）、氧化铝、铝硅酸盐（硅铝酸盐）、二氧化硅和氧化铝的混合物、以及粘土如蒙脱土。
氧化剂尤其是次氯酸钠、过硫酸铵或过氧化氢。
据指示，这些凝胶可用于除去生物试剂如微生物如细菌、真菌、病毒和孢子，或者化学试剂如神经中毒气体。
然后，将凝胶喷射在待处理的表面上，然后在干燥后通过抽吸进行回收。
据指示，包含过氧化单硫酸钾和作为胶凝剂的15%Cab-O-EH-5二氧化硅的氧化凝胶在使凝胶干燥所需要的时间内破坏了“芥子”，“VX”和“GD”化学试剂，并且通过这种凝胶也部分破坏了球芽孢杆菌（Bacillusglobigii）(BG)，模拟炭疽。
由Lawrence Livermore National Laboratory开发的名称为L-凝胶115和L-凝胶200的胶凝制剂与文献[7]中开发的制剂类似，并利用所谓的“L-凝胶”方法涂布。这种方法看起来对生物污染物如由球芽孢杆菌的孢子造成的污染物具有一些效力[8]。
这些凝胶由其中添加有有机溶剂和二氧化硅填料的氧化酸溶液配制。然后将凝胶喷射在待处理的表面上，然后在干燥后通过抽吸进行回收。在该方法的关键点中，首先出现化学稳定性通常在时间方面非常有限的有功效的氧化剂的存在。
而且，在文献[7]中，特别是当将凝胶涂布于墙壁或天花板时，为了避免流出，后者以厚度不超过125μm的非常薄的膜的形式涂布。其结果是可能造成的粉末状干燥废物，如果处理的效力不完全，则生物毒性和化学物质如氧化化合物传播到大气中。
对由气溶胶形式(107和108孢子/0.16m2试样)的炭疽造成的污染物确定的方法的性能显示，其使得不能进行大于四十年的污染物的还原[8]。
而且，在核净化的情况下，可以摆脱与干燥废物的粉末状性质相关的问题并提高凝胶方法的效力的胶凝制剂是文献[9]和[10]的主旨。其中描述的凝胶制剂提供了通过负载材料的低腐蚀性而放出粒子形式的污染物的可能性。然后在干燥凝胶残渣中发现被捕获的污染物[9]，[10]。
这些凝胶特别旨在用于放射性净化且不以任何手段适用于或能够适用于表面的生物净化。
此外，上述凝胶使得不在多孔材料的深度上进行净化。
因此，关于上述，存在对如下生物净化凝胶的需求：所述生物净化凝胶产生易于除去而不传播生物污染物的干燥废物，利用其可以以相同的效力处理多种表面而与它们的形状、它们的几何结构、它们的尺寸和它们的性质无关。
特别地，存在对如下生物净化凝胶的需求：所述生物净化凝胶使得可有效地净化多孔表面，特别是矿物表面，其在例如可以达到几毫米的深度上，确保在这种表面的深度上的净化。
此外，存在对不产生被处理表面的任何化学、机械或物理改变的净化凝胶的需求。
本发明的目标是提供一种特别满足这种需求的生物净化凝胶。
本发明的目标还是提供一种净化凝胶，其不具有现有技术的净化凝胶的缺点、缺陷、限制和不足并解决了现有技术的净化凝胶的问题。
发明内容
根据本发明，利用如下生物净化凝胶实现了这种目标和另外的其他目标，所述生物净化凝胶由胶体溶液组成，所述胶体溶液包含如下，优选由如下组成：
-基于凝胶的质量，5至30质量%，优选5至25质量%，还优选8至20质量%的至少一种无机增粘剂；
-0.5至10mol/L凝胶，优选1至10mol/L凝胶的至少一种生物净化活性剂；
-基于凝胶的质量，0.05至5质量%，优选0.05至2质量%的至少一种高吸收性聚合物；
-基于凝胶的质量，0.1至2质量%的至少一种表面活性剂；
-以及剩余的溶剂。
根据本发明的凝胶在现有技术中从未描述过。
特别地，净化凝胶中引入高吸收性聚合物且更不用说，在这种凝胶中引入这种高吸收性聚合物与生物净化剂的组合在现有技术中从未被描述过，尤其是如上述文献中所提供的。
根据本发明的凝胶满足上述所有需求，它们不具有现有技术的凝胶的缺点、缺陷、限制和不足，如上述文献中所述的那些。
根据本发明的凝胶在保持现有技术的生物净化凝胶的所有已知优点的同时，解决了这些凝胶所显示的问题而不具有它们的缺点。
根据本发明的凝胶是胶体溶液，这是指，根据本发明的凝胶包含增粘剂的矿物的无机的固体颗粒，其一次基本颗粒具有通常为2至200nm的尺寸。
因为通常专门应用无机增粘剂而不使用任何有机增粘剂，所以根据本发明的凝胶的有机材料含量通常小于4质量%，优选小于2质量%，这也是根据本发明的凝胶的另一个优点。
这些无机的矿物的固体颗粒起到用于如下的增粘剂的作用：使溶液如水溶液胶凝，并由此附着至待处理、净化的表面而与它们的几何结构、它们的形状、它们的尺寸和发现待除去污染物的地方无关。
有利地，无机增粘剂可选自氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、粘土如蒙脱土和它们的混合物。
特别地，无机增粘剂可选自氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)。
无机增粘剂可以仅包含一种单独的二氧化硅或氧化铝或后者的混合物，即两种以上不同的二氧化硅的混合物(SiO2/SiO2混合物)，两种以上不同的氧化铝的混合物(Al2O3/Al2O3混合物)，或者一种或多种二氧化硅与一种或多种氧化铝的混合物(SiO2/Al2O3混合物)。
有利地，无机增粘剂可选自热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、亲水二氧化硅、疏水二氧化硅、酸性二氧化硅、碱性二氧化硅如由Rhodia市售的二氧化硅Tixosil73(商标)和它们的混合物。
在酸性二氧化硅中，可以显著地提及由CABOT市售的热解或锻制二氧化硅“Cab-O-Sil”M5、H5或EH5(商标)和由DEGUSSA以AEROSIL(商标)名称市售的热解二氧化硅。
在这些热解二氧化硅中，进一步优选比表面积为380m2/g的二氧化硅AEROSIL380(商标)，其对最小矿物负荷提供最大的增粘性能。
使用的二氧化硅还可以是所谓的沉淀二氧化硅，其例如经由通过将硅酸钠溶液（苏打硅酸盐溶液，soda silicate solution）和酸混合的湿式途径获得。优选的沉淀二氧化硅由DEGUSSA以名称SIPERNAT22LS和FK310(商标)市售或者另外由Rhodia以名称TIXOSIL331(商标)市售，后者是平均比表面积包括在170至200m2/g之间的沉淀二氧化硅。
有利地，无机增粘剂由沉淀二氧化硅和热解二氧化硅的混合物组成。
氧化铝可选自煅烧氧化铝、研磨煅烧氧化铝和它们的混合物。
作为实例，可以提及作为微细热解氧化铝的由DEGUSSA以商标名称“Aeroxide Alumine C”市售的产品。
有利地，根据本发明，基于凝胶的质量，增粘剂由通常代表5质量%至30质量%的一种或多种氧化铝组成。
在这种情况下，基于凝胶的总质量，氧化铝优选为8质量%至17质量%的浓度，以便将包含在20°C至50°C之间的温度下和包含在20至60%之间的相对湿度下的凝胶的干燥确保在平均30分钟至5小时内。
特别是当其由一种或多种氧化铝组成时，矿物增粘剂的性质出乎意料地影响根据本发明的凝胶的干燥和所得残渣的粒度。
实际上，特别是由于本发明的上述组成的使用，尤其是当增粘剂由一或多种氧化铝组成时，干燥的凝胶表现为具有控制尺寸的颗粒，更具体地为其尺寸范围通常1至10mm，优选2至5mm的毫米固体片。
本发明人规定，颗粒的大小通常对应于它们的最大尺寸。
根据本发明的凝胶包含活性生物净化剂。
还可以描述为杀菌剂的生物净化剂是指当将其与生物物质，特别是毒性生物物质接触放置时，能够将后者失活或破坏的任何试剂。
生物物质是指任何类型的微生物如细菌、真菌、酵母、病毒、毒素、孢子特别是炭疽芽孢杆菌（Bacillus Anthracis）的孢子和原生动物。
通过根据本发明的凝胶除去、破坏、失活的生物物质基本上为生物毒性物质如病原性孢子诸如例如炭疽芽孢杆菌的孢子，毒素诸如例如肉毒杆菌毒素，和病毒。
活性生物净化剂可选自碱如氢氧化钠、氢氧化钾和它们的混合物；酸如硝酸、磷酸、盐酸、硫酸和它们的混合物；氧化剂如过氧化物、高锰酸盐、过硫酸盐、臭氧、次氯酸盐和它们的混合物；季铵盐如十六烷基吡啶鎓盐（hexacetylpyridinium salts）如十六烷基氯化吡啶鎓（十六烷基氯化吡啶，hexacetylpyridinium chloride）；和它们的混合物（特别地参见实施例1和2）。
特定的活性净化剂可以分为上述几类。
因此，硝酸是酸但也是氧化剂。
活性净化剂如杀生物剂通常以包括在0.5至10mol/L凝胶，优选1至10mol/L凝胶之间的浓度使用，以便保证与凝胶的干燥时间相容的生物物质抑制能力，特别是生物毒性物质抑制能力，并且以便确保例如将在包括在20°C至50°C之间的温度下和包括在20至60%之间的相对湿度下的凝胶的干燥确保在平均30分钟至5小时内。
活性净化剂可以是酸或酸的混合物。这些酸通常选自矿物酸如盐酸、硝酸、硫酸和磷酸。
特别优选的生物净化剂是硝酸。
实际上，以完全令人惊讶的方式发现，硝酸破坏失活的生物，尤其是生物毒性物质。
特别地，令人惊讶地示出，硝酸确保了特别是作为抵抗物质的孢子如苏云金芽孢杆菌（Bacillus thuringiensis）孢子的毁坏，失活。
一种或多种酸优选以0.5至10mol/L，还优选1至10mol/L的浓度存在，以便将通常包括在20°C至50°C之间的温度下和包括在20至60%之间的相对湿度下的凝胶的干燥确保在平均30分钟至5小时内。
对于这种酸性凝胶，无机增粘剂优选为二氧化硅或二氧化硅的混合物。
否则，活性生物净化剂可以是碱，优选矿物碱，优选选自苏打、钾碱和它们的混合物.
在这种碱性凝胶制剂的情况下，除了净化作用之外，根据本发明的凝胶还具有脱脂作用。
为了获得包括在对于凝胶干燥时间最不有利的气候条件下的总效力，根据本发明的凝胶可具有广范围的一种或多种碱性净化剂浓度。
实际上，通常起杀生物剂作用的碱性净化剂如NaOH或KOH的浓度的增加提供了显著增大抑制生物物质的速度的可能性，如关于苏云金芽孢杆菌孢子所证明的(实施例2).
碱有利地以小于10mol/L，优选在0.5至7mol/L之间，还优选在1至5mol/L之间的浓度存在，以便将包括在20°C至50°C之间的温度下和包括在20至60%之间的相对湿度下的凝胶的干燥确保在平均30分钟至5小时内。
对于这种碱，碱性凝胶，无机增粘剂优选为氧化铝或氧化铝的混合物。
为了在保证处理无害的同时，在宽材料范围内获得最大效力，生物净化剂优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
在水泥基质的处理的情况下，通过使用苏打或钾碱而导致的凝胶的碱性pH提供了避免在待净化的材料与凝胶之间的酸碱反应的可能性，所述反应对凝胶在表面上的完整性是有害的并因此对该方法的效力是有害的。
氢氧化钠或氢氧化钾的吸湿性对于降低凝胶的干燥现象也是显著的优点。于是发现，例如包含杀生物溶液的根据本发明的凝胶与生物污染物之间的接触时间显著增大。
实际上，在水相的蒸发过程与氢氧化钠或氢氧化钾晶体所摄取的水的蒸发过程之间的竞争有利地改变了凝胶的干燥动力学（实施例3）。
关于抑制孢子的动力学(实施例2)和凝胶随温度变化的干燥时间（实施例4），杀生物剂优选为浓度包括在1至5mol/L之间的氢氧化钠。
根据本发明的凝胶还包含高吸收性聚合物作为基本成分。
还表示为“SAP”的“高吸收性聚合物”通常是指能够自发吸收至少10倍，优选至少20倍其重量的水性液体，特别是水，且尤其是蒸馏水的干燥状况、状态下的聚合物。
一些“SAP”可吸收可达到且甚至高于其1000倍重量的液体。
这种高吸收性聚合物尤其描述在L.BRANNON-PAPPAS和R.HARLAND的课本《Absorbent PolymerTechnology，Studies in Polyme rScience8》，Elsevier editions，1990中，可以对其进行参考。
自发吸收是指吸收时间范围可达到约1小时。
高吸收性聚合物可具有范围为10至2,000倍其自身重量，优选20至2,000倍其自身重量（即20g至2,000g吸收的水/g吸收性聚合物），还优选30至1,500倍，且特别地50至1,000倍的水吸收容量。
这些水吸收特性是指在温度（25°C）和压力（760mm Hg，即100,000Pa）的正常条件下且对蒸馏水的特性。
根据本发明的生物净化凝胶的SAP可选自聚(甲基)丙烯酸钠、用(甲基)丙烯酸类聚合物接枝的淀粉、用(甲基)丙烯酸类聚合物接枝的水解淀粉；基于淀粉、树胶（gum）和纤维素衍生物的聚合物；和它们的混合物。
更具体地，可用于根据本发明的凝胶的SAP可以例如选自：
-由水溶性单体与烯键式不饱和的部分交联聚合而得到的聚合物，如丙烯酸类、甲基丙烯酸类聚合物(尤其是源于丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或丙烯酸盐（或酯）和/或甲基丙烯酸盐（或酯）单体的聚合物)或乙烯基聚合物，特别是交联的和中性的聚(甲基)丙烯酸盐（或酯），尤其是作为凝胶的聚(甲基)丙烯酸盐（或酯）；以及这些聚合物的盐，尤其是碱性盐如钠盐或钾盐；
-用聚丙烯酸盐（或酯）接枝的淀粉；
-尤其是以钠盐或钾盐的形式的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物；
-尤其是以钠盐或钾盐的形式的丙烯酰胺/丙烯酸接枝的淀粉；
-羧甲基纤维素的钠盐或钾盐；
-交联的聚天冬氨酸的盐，尤其是碱性盐；
-交联的聚谷氨酸的盐，尤其是碱性盐。
特别地，作为“SAP”，可以使用选自如下的化合物：
-以名称SALSORB CL10，SALSORB CL20，FSA型101，FSA型102(Allied Colloids)；ARASORB S-310(Arakawa Chemical)；ASAP2000，Aridall1460(Chemdal)；KI-GEL201-K(Siber Hegner)；AQUALIC CA W3，AQUALIC CA W7，AQUALIC CA W10；(Nippon Shokuba)；AQUA KEEPD50，AQUA KEEP D60，AQUA KEEP D65，AQUA KEEP S30，AQUAKEEP S35，AQUA KEEP S45，AQUA KEEP A1M1，AQUA KEEP A1M3，AQUA KEEP HP 200，NORSOCRYL S 35，NORSOCRYL FX007(Arkema)；AQUA KEEP10SH-NF，AQUA KEEP J-550(Kobo)；LUQUASORB CF，LUQUASORB MA1110，LUQUASORB MR1600，HYSORBC3746-5(BASF)；COVAGEL(Sensient technologies)，SANWETIM-5000D(Hoechst Celanese)市售的交联的聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钾；
-以名称SANWET IM-100，SANWET IM-3900，SANWETIM-5000S(Hoechst)市售的淀粉接枝的聚丙烯酸盐（或酯）；
-以名称WATERLOCK A-100，WATERLOCK A-200，WATERLOCKC-200，WATERLOCK D-200，WATERLOCK B-204(Grain ProcessingCorporation)市售的钠盐或钾盐形式的淀粉接枝的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物；
-以名称WATERLOCK G-400(Grain Processing Corporation)市售的钠盐形式的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物；
-以名称AQUASORB A250(Aqualon)市售的羧甲基纤维素；
-以名称GELPROTEIN（Idemitsu Technofine）市售的交联的聚谷氨酸钠。
高吸收性聚合物，特别是包含碱性离子如钠离子或钾离子的高吸收性聚合物(聚电解质)，例如聚(甲基)丙烯酸钠或聚(甲基)丙烯酸钾型，对净化凝胶赋予许多性能。
首先，它们影响产物的流变，尤其是其流动阈值。考虑到该方法的应用，关注是保证在喷射的凝胶厚度大于1mm时，将凝胶完美地保持在被处理材料上，尤其是垂直表面和天花板上。
在通过凝胶实现的生物净化方法的范围内，高吸收性聚合物是特别关注的，因为其通过氢键吸收凝胶中包含的溶液如杀生物溶液的一部分。由于凝胶的溶液如杀生物溶液与高吸收性聚合物如聚丙烯酸钠之间形成的氢键数取决于盐负荷，所以当改变净化凝胶的盐负荷时发生吸收/解吸现象。
当问题是例如净化矿物和多孔材料如水泥基质时，这种机理因而是特别受到关注的。
实际上，在与材料接触时，凝胶的盐负荷因为非常经常基于钙的矿物颗粒的存在而增大。在高吸收性聚合物如聚丙烯酸钠内，使用来自钙的Ca2+置换对离子Na+立即产生溶液如杀生物溶液的脱盐现象，因为钙离子的空间位阻更显著。
然后，由高吸收性聚合物如聚丙烯酸钠放出的杀生物溶液的量可以立即扩散到材料的孔中并在深度中对其进行渗透。
在凝胶不包含任何高吸收性聚合物的情况下，净化剂如杀生物剂对材料的核的扩散现象更加受到限制（参见实施例6）。
通过向根据本发明的凝胶中添加高吸收性聚合物，由此可以在厚度为1至几毫米，例如可达到2、5、10、20或甚至100毫米的深度上被污染的多孔材料的存在下，显著地提高根据本发明的凝胶和方法的效力(实施例6)。
高吸收性聚合物可优选选自由ARKEMA市售的范围或系列。
凝胶可还包含表面活性剂或表面活性剂的混合物，所述表面活性剂优选选自非离子性表面活性剂族诸如嵌段共聚物如环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，和乙氧基化脂肪酸以及它们的混合物。
对于这种凝胶，表面活性剂优选为由BASF以名称市售的嵌段共聚物。
是环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。
这些表面活性剂影响凝胶的流变性能，尤其是产物的触变性质和回收时间，以便使得可以将其喷射在地板、墙壁或天花板上并且同样可以避免发生流出。
此外，利用表面活性剂，可以控制干燥废物的粘附性[实施例7]和控制用于保证废物的非粉末状态的干燥残余片的尺寸[实施例8]。
根据本发明的溶剂通常选自水，有机溶剂和它们的混合物。
优选的溶剂是水，且在这种情况下，溶剂因此由水组成，包含100%水。
本发明还涉及一种用于固体基材的表面的生物净化的方法，所述固体基材被在所述表面上和可能在基材的深度中在所述表面下存在的至少一种生物物质污染（本发明还涉及一种用于被在固体基材的表面上和可能在基材的深度中在所述表面下存在的至少一种生物物质污染的固体基材的表面的生物净化的方法），其中进行包括下列连续步骤的至少一个循环：
a）如上所述，将根据本发明的凝胶涂布在所述表面上；
b）将凝胶在表面上保持至少足够的时间，使得凝胶破坏和/或失活和/或吸收生物物质，并且使得凝胶干燥且形成包含所述生物物质的干燥且固体的残渣（残留物）；
c）除去包含所述生物物质的干燥且固体的残渣。
应注意，在非多孔表面的情况下，通过干燥的凝胶片回收“失活的”生物污染物。
另一方面，在深处污染的情况下，如多孔材料如水泥基质的情况下，干燥凝胶会仅包含表面污染物残渣。
凝胶的高吸收作用之后的原位“失活的”深处的、内部的污染物会残留在基材、材料的核中。
有利地，固体基材是多孔基材，优选多孔矿物基材。
然而，在非多孔和/或非矿物表面的存在下，根据本发明的凝胶和方法的效力应同样好。
有利地，基材由选自如下的材料至少一种制成：金属如不锈钢；聚合物如塑性材料或橡胶如聚(氯乙烯)或PVC，聚丙烯或PP，聚乙烯或PE，尤其是高密度聚乙烯或HDPE，聚(甲基丙烯酸甲酯)或PMMA，聚(偏二氟乙烯)或PVDF，聚碳酸酯或PC；玻璃；水泥；灰浆和混凝土；灰泥；砖；天然或人造石头；陶瓷。
有利地，生物物质选自已经在上文列出的毒性生物物质。
有利地，以100g至2,000g凝胶/m2表面，优选500至1,500g凝胶/m2表面，还优选600至1,000g/m2表面的量将凝胶涂布在被净化的表面上，所述量通常对应于包括在0.5mm至2mm之间的表面上沉积的凝胶厚度。
有利地，利用刷子或利用镘板（托灰盘，抹灰托板，镘灰板，hawk）通过喷射将凝胶涂布在固体表面上。
有利地（在步骤b)期间），在1°C至50°C，优选15°C至25°C的温度下和在20%至80%，优选20%至70%的相对湿度下实现干燥。
有利地，将凝胶在表面上保持2至72小时，优选2至48小时，还优选5至24小时的持续时间。
有利地，干燥且固体的残渣表现为尺寸为1至10mm，优选2至5mm的颗粒如片（flake）。
有利地，通过刷去（brushing）和/或抽吸将干燥且固体的残渣从固体表面上除去。
有利地，可以通过在所有循环期间使用相同的凝胶或者通过在一个或几个循环期间使用不同的凝胶而将上述循环重复例如1至10次。
有利地，在步骤b)期间，在完全干燥之前，利用在步骤a)期间涂布的凝胶在该凝胶的溶剂中的生物净化剂的溶液，优选利用生物活性剂的溶液将凝胶再润湿。
在步骤b)期间，在完全干燥之前，可以利用在上文已经描述的生物净化凝胶中所包含的杀生物溶液将凝胶再润湿，这由此通常避免了将凝胶重复涂布在表面上并导致试剂的节省和产生有限量的废物。可以重复这种再润湿操作。
总之，根据本发明的方法和凝胶尤其具有下列有利性能：
-通过喷射涂布凝胶，
-粘附至墙壁，
-在凝胶的干燥阶段结束时获得最大净化效力，包括尤其是在多孔表面的情况下的渗透污染物的情形。
通常，确保了干燥时间长于或等于失活所需要的时间。在深处失活的情况下，通常借助于再润湿。
-非常宽范围的材料的处理，
-在处理结束时不存在材料的任何机械或物理改变，
-在可变气候条件下应用方法，
-废物体积的减少，
-易于回收干燥的废物。
在连同附图阅读下列详细说明时，本发明的其他特征和优势将变得更明显，该说明仅为例示性的且不作为限制。
附图说明
-图1(A，B)示出了说明用于净化固体材料的根据本发明的方法的主要步骤的示意性截面图。
-图2(A，B，C)示出了显示在不具有任何高吸收性聚合物的情况下，凝胶对被液体形式的污染物在深度上污染的水泥材料的作用模式的示意性截面图。
-图3(A，B，C)示出了显示包含高吸收性聚合物的凝胶对被液体形式的污染物在深度上污染的水泥材料的作用模式的示意性截面图。
-图4是示出了在不同的液体杀生物溶液中抑制苏云金芽孢杆菌孢子的动力学的图，所述液体杀生物溶液以各种浓度包含不同的活性净化剂，即：4.8%NaOCl，1M NaOH，0.5M HNO3和2%HPC(十六烷基氯化吡啶鎓（hexadecyl-pyridinium chloride）)；也对包含1%表面活性剂P8020，或1%表面活性剂KR8(乙氧基化的脂肪酸)的比较溶液进行了试验。在1小时和24小时的接触时间时对每种杀生物溶液给出残余孢子数。
-图5是示出了在不同的液体杀生物溶液中抑制苏云金芽孢杆菌孢子的动力学的图，所述液体杀生物溶液以各种浓度包含不同的碱，即：0.5MNaOH、1M NaOH、5M NaOH、0.5M KOH、1M KOH和5M KOH。在1小时、2小时、3小时、4小时和5小时的接触时间时对每种杀生物溶液给出残余孢子数。
-图6是示出了凝胶中的氢氧化钠浓度对干燥时间的影响的图。
将以%计的凝胶的质量损失绘制在纵坐标中并将以天数计的凝胶的干燥时间绘制在横坐标中。
曲线A、B、C和D分别示出了不具有NaOH(仅具有水)和具有1M、5M和10M NaOH浓度的凝胶的干燥。
-图7是示出了温度对基于1M NaOH的凝胶的干燥动力学；和基于1M KOH的凝胶的干燥动力学的影响的图。
将以%计的凝胶的质量损失绘制在纵坐标中并将以分钟计的凝胶的干燥时间绘制在横坐标中。
曲线A示出了在22°C下和在40%相对湿度下基于1M NaOH的凝胶的干燥，曲线B示出了在22°C下和在40%相对湿度下基于1M KOH的凝胶的干燥，曲线C示出了在50°C下和在40%相对湿度下基于1M KOH的凝胶的干燥。
-图8是示出了沉积的凝胶厚度对基于1M NaOH的凝胶的干燥动力学的影响的图。
将以%计的凝胶的质量损失绘制在纵坐标中并将以分钟计的凝胶的干燥时间绘制在横坐标中。
曲线A示出了在1mm厚度上沉积的凝胶的干燥，且曲线B示出了在2mm厚度上沉积的凝胶的干燥。
-图9是示出了高吸收性聚合物对灰浆的生物净化效力的影响的图，其由灰浆试样上的苏云金芽孢杆菌孢子数表示。
对于每种凝胶，左侧条(浅灰色A和B)表示处理前的灰浆试样的污染物，且右侧条(深灰色C和D)示出了在回收干燥凝胶之后灰浆试样的残余污染物。
该图示出了通过凝胶实现的两种不同处理，在不含任何高吸收性聚合物的生物凝胶的存在下的第一种处理(图的左部，并排放置在图左侧上的条A和C)，在添加有高吸收性聚合物的相同生物凝胶的存在下的第二种处理(图的右部，并排放置在图右侧上的条B和D)。
-图10是表示表面活性剂浓度对干燥凝胶片的粘附力的影响的图。
将总粘附面积(mm2/cm2)绘制在纵坐标中并将表面活性剂浓度(g/L)绘制在横坐标中。
-图11是示出了表面活性剂浓度对形成的干燥凝胶片的数目的影响的图。
将片数/cm2绘制在纵坐标中并将表面活性剂浓度(g/L)绘制在横坐标中。
-图12是示出了根据本发明的凝胶取决于被处理材料的性质的效力的图。
将苏云金芽孢杆菌孢子数绘制在纵坐标中。
对于每种材料，左侧条(浅灰色)表示通过根据本发明的凝胶处理前的污染物，且右侧条(黑色)表示回收凝胶之后的残余污染物。
具体实施方式
根据本发明的凝胶可以容易地在室温下制备。
例如，根据本发明的凝胶可以通过优选向包含一种或多种活性生物净化剂、一种或多种表面活性剂和一种或多种高吸收性聚合物的溶液中逐渐添加一种或多种无机增粘剂如氧化铝和/或二氧化硅而制备。
这种添加可以通过向所述溶液中简单地倾倒一种或多种增粘剂而进行。在添加一种或多种无机增粘剂时，通常在机械搅拌下保持包含一种或多种活性生物净化剂、一种或多种表面活性剂和一种或多种高吸收性聚合物的溶液。这种搅拌可例如通过装备有三叶螺旋桨的机械搅拌器产生。
搅拌速度通常包括在600至800转/分钟之间。
在一种或多种矿物增粘剂的添加结束之后，进一步继续搅拌例如2至5分钟，从而获得完全均匀的凝胶。
非常明显的是，可以以与上述不同的顺序添加凝胶成分而应用用于制备根据本发明的凝胶的其他程序。
通常，根据本发明的凝胶应该在1,000s-1的剪切下具有小于200mPa.s的粘度，从而使得可以以一定距离(例如以1至5m的距离)或接近地(例如以小于1m，优选50至80cm的距离)喷射到待净化的表面上。粘度的恢复时间通常小于1秒钟且在低剪切下的粘度应大于10Pa.s以便不在墙壁上流动。
应注意，根据本发明的凝胶的表面活性剂有利地且显著地影响根据本发明的凝胶的流变性能。这种表面活性剂尤其是给出根据本发明的凝胶可以通过喷射涂布的可能性并且在处理垂直表面和天花板时避免了散布或流出的危险。
然后，将由此制备的根据本发明的凝胶涂布(1)(图1)在由固体材料(3)制成的基材的待净化的固体表面(2)上，换言之，已经曝露于生物污染物(4)的表面(2)上；这种生物污染物(4)可以由上文已经描述的一种或多种生物物质组成。
如在上文已经指出的，活性生物净化剂根据待除去、破坏或失活的生物物质进行选择。
除了对于铝型轻质金属合金的可能性之外，在涂布碱性或酸性凝胶的情况下，关于构成待净化的表面(2)的材料没有限制，实际上根据本发明的凝胶使得可以在不对所有种类的材料，即使是脆性材料都不造成任何损伤的情况下进行处理。
根据本发明的凝胶不产生被处理材料的任何改变，腐蚀，化学、机械或物理冲击。根据本发明的凝胶由此不以任何手段有害于被处理材料的完整性并甚至允许它们的再使用。因此，可以保存灵敏性设备如军事设备并且可以在其净化之后重新使用，同时利用根据本发明的凝胶处理的纪念物绝对不被劣化，且发现保存了它们的视觉和结构完整性。
基材(3)的这种材料可因此选自金属如不锈钢；聚合物如塑性材料或橡胶，其中可以提及PVC、PP、PE，尤其是HDPE、PMMA、PVDF、PC；玻璃；水泥；灰浆和混凝土；灰泥；砖；天然或人造石头；陶瓷。
在任何情况下(参见实施例9和图12)，不管是什么材料，根据本发明的凝胶所实现的净化效力都是完全的。
被处理的表面可以是喷漆(painted)或非喷漆的。
以特别令人惊讶的方式发现，根据本发明的凝胶对于多孔材料如水泥基质如浆料、灰浆和混凝土、砖、灰泥、或者另外的天然或人造石头特别有效。实际上，与不具有任何高吸收性聚合物的同等凝胶相比，高吸收性聚合物的根据本发明的凝胶的存在使得可以在更加可观的深度上净化多孔材料。
换言之，当问题是处理多孔基材，特别是多孔矿物基材时，在根据本发明的凝胶中存在高吸收性聚合物促进了活性净化剂如杀生物剂到材料深度中的扩散。
利用根据本发明的凝胶的处理效力通常是完全的，包括在几毫米深度上被污染的材料上处理。
另外，关于待净化的表面的形状、几何结构和尺寸不存在任何限制，根据本发明的凝胶和应用其的方法使得可处理大尺寸表面，具有复杂几何结构的表面，例如具有凹陷、角度和转角（nook）的表面。
根据本发明的凝胶不仅确保了水平表面如地板，而且确保了垂直表面如墙壁，或者成角度倾斜或悬垂的表面如天花板的有效处理。
与应用液体如溶液的现有的生物净化方法相比，应用凝胶的根据本发明的净化方法对于处理不可运输的且在户外移植的大表面积材料特别有利。实际上，根据本发明的方法因为应用凝胶，所以使得可以在避免化学溶液散布到环境中和污染物质的分散的同时，进行原位净化。
根据本发明的凝胶可以通过本领域技术人员已知的所有涂布方法涂布在待处理的表面上。
标准方法是例如利用枪喷射或通过刷子或镘板涂布。
对于通过将根据本发明的凝胶喷射在待处理的表面上而对其进行涂布，胶体溶液可以例如通过低压力泵，例如施加小于或等于7巴，即约7.105帕斯卡压力的泵运送。
喷射在表面上的凝胶的喷出可以例如通过扁平喷嘴或圆喷嘴获得。
泵和喷嘴之间的距离可以是任何距离，例如其可以是1至50m，尤其是1至25m。
用于恢复根据本发明的凝胶的粘度的足够短时间使得可以将喷射的凝胶附着至所有表面，例如附着至墙壁。
沉积在待处理的表面上的凝胶的量通常为100至2,000g/m2，优选500至1,500g/m2，还优选600至1,000g/m2。
每单位表面沉积的凝胶的量和由此的沉积的凝胶的厚度对干燥速度具有影响。
因此，当将0.5mm至2mm厚度的凝胶的膜、层喷射到待处理的表面上时，凝胶和材料之间的有效接触时间于是等于其干燥时间，凝胶中包含的活性成分会与污染物相互作用的时间段。
在多孔基材如水泥基质的情况下，在高吸收性聚合物的作用之后渗透到材料的核内的杀生物溶液的作用时间可以长于凝胶的干燥时间，在所述情况下，通常必须进行利用杀生物溶液的再润湿，或者凝胶的重复喷射。
此外，令人惊讶地示出了，在凝胶干燥之后，当沉积的凝胶的量位于上述范围内且特别地当其大于500g/m2，尤其是在500至1,500g/m2的范围(该范围对应于例如对于大于500g/m2的沉积的凝胶的量，大于500μm的沉积的凝胶的最小厚度)中时，沉积的凝胶的量使得可以以例如尺寸为1至10mm，优选2至5mm的毫米片的形式获得凝胶断裂，其可以被吸取。
优选大于500g/m2，即500μm的沉积的凝胶的量和由此沉积的凝胶的厚度是影响在凝胶的干燥之后形成的干燥残渣的尺寸并由此确保毫米尺寸的干燥残渣和不形成粉末残渣的基本参数，这种残渣易于通过机械方法并优选通过抽吸除去。
然而，还应注意，通过低浓度表面活性剂，凝胶的干燥得到改善并导致具有干燥残渣的单分散尺寸和将干燥残渣从载体上分离的能力提高的均匀断裂现象。
然后，将凝胶保持在待处理的表面上持续用于其干燥所需要的全部时间。在可以认为形成根据本发明的方法的活性阶段的这种干燥步骤期间，凝胶中包含的溶剂，即通常是凝胶中包含的水蒸发，直至获得干燥且固体的残渣。
干燥时间取决于在其上述给出的构成的浓度范围内的凝胶的组成，而且如已经规定的，也取决于每单位表面的沉积的凝胶的量，即取决于沉积的凝胶的厚度。
干燥时间还取决于气候条件，即取决于发现固体表面的气氛的温度和相对湿度。
根据本发明的方法可以在极宽的气候条件下，即在1°C至50°C的温度T下和在20%至80%的相对湿度HR下应用。
因此，在1°C至50°C的温度T下和在20%至80%的相对湿度HR下，根据本发明的凝胶的干燥时间通常为1小时至24小时。
应注意，根据本发明的凝胶的制剂基本上因为表面活性剂如的存在而通常确保了基本上等于(净化剂如杀生物剂和待除去的生物，尤其是生物毒性物质之间的)接触时间的干燥时间，这对于失活和/或吸收污染材料的污染物质是必要的、需要的。换言之，凝胶的制剂确保了恰恰是生物污染物质的失活时间且与用于抑制生物污染物的动力学相容的干燥时间。
通常使用的矿物填料的比表面积通常为50m2/g至300m2/g，优选100m2/g，且根据本发明的凝胶的吸收容量给出了捕获构成待处理的表面的材料的不稳定的(表面)污染物的可能性。
如果必要，在凝胶相中将污染生物物质失活。在凝胶的干燥之后，在干燥凝胶残渣的回收期间将失活的污染物除去，如下所述。
在凝胶的干燥结束时，凝胶以均匀的方式断裂，从而提供例如尺寸为1至10mm，优选2至5mm的毫米固体干燥残渣，其为非粉末状，通常为固体片(5)形式。
干燥残渣可包含失活的污染物质(6)。
在干燥结束时获得的干燥残渣如片(5)对净化后的材料的表面(2)的粘附性较低。因此，在将凝胶干燥之后获得的干燥残渣可以通过简单的刷去和/或抽吸而容易地回收。然而，还可以通过气体喷射流例如压缩空气的喷射流将干燥的残渣抽空。
因此，不必进行漂洗，且根据本发明的方法不产生任何二次排出物。
因此，与通过利用溶液洗涤而进行的净化方法相比，根据本发明的方法由此首先产生化学试剂的显著节省。其次，因为获得了可以直接吸取的干燥残渣形式的废物，所以避免了利用水或利用液体的漂洗操作。当然，其结果是产生的排出物的量减少，而且在处理设备通道和出口；诱导剂方面获得显著的简化。
由于根据本发明的凝胶的支配性地多数矿物组成和少量产生的废物，所以干燥的废物可以储存或送往排放设备通道而不需要任何预处理。
作为实例，在应用1,000g凝胶/m2被处理表面的普通情况下，产生的干燥废物质量小于300g/m2。
在图2中，示出了在水溶液(22)中利用不包含任何高吸收性聚合物的不符合本发明的凝胶净化被孢子污染的多孔基材(21)。污染正面(23)延伸到基材的深度中(图2A)。当将杀生物凝胶(24)涂布在基材的表面(25)上时，杀生物剂的扩散正面(26)非常少地延伸到基材的深度中，且残留在污染正面(23)之前(图2B)。因此，当将凝胶除去时(图2C)，被清洁区域(27)非常少地在深度上延伸，且在多孔基材(21)中残留残余污染物(28)。
在图3中，示出了在水溶液(32)中通过包含高吸收性聚合物的根据本发明的凝胶净化被孢子污染的多孔基材(31)。污染正面(33)延伸到基材的深度中(图3A)。当将包含高吸收性聚合物的杀生物凝胶(34)涂布在基材的表面(35)上时，杀生物剂的扩散正面(36)延伸到基材的深度中，且超过污染正面(图3B)。因此，被清洁区域(37)在深度(P)中延伸，且在多孔基材中不再残留任何残余污染物。
现在，将参考例示性和非限制性给出的下列实施例对本发明进行说明。
实施例：
实施例1：
在本实施例中，研究了在不同的液体杀生物溶液中抑制苏云金芽孢杆菌孢子的动力学，所述液体杀生物溶液以各种浓度包含不同的活性净化剂，即：4.8%NaOCl、1M NaOH、0.5M HNO3和2%HPC(十六烷基氯化吡啶鎓)。还使用包含1%表面活性剂P8020，或1%表面活性剂KR8(乙氧基化的脂肪醇)的比较溶液。
实验程序：
实验由在搅拌下将2×106孢子与1ml液体杀生物溶液接触放置组成。
在搅拌1小时和24小时结束时，取出试样以揭示混合物的生物活性。然后，开发、揭示由将混合物液滴沉积在营养介质(琼脂凝胶)上和在30°C下在16小时的培养时间结束时计算形成的菌落数组成。每个菌落为失活孢子的结果。
将试验结果给出在图4中，其中在1小时和24小时的接触时间时对每种杀生物溶液和比较溶液给出残余孢子数。
图4尤其示出了P8020和表面活性剂KR8对孢子不具有任何作用。
实施例2：
在本实施例中，研究了在各种液体杀生物溶液中抑制苏云金芽孢杆菌孢子的动力学，所述杀生物溶液以各种浓度包含不同的碱，即0.5M NaOH、1M NaOH、5M NaOH、0.5M KOH、1M KOH和5M KOH。
所用的实验程序与实施例1中的上述程序类似。仅增加混合物取样数(1小时、2小时、3小时、4小时、5小时)，从而确定在相关的杀生物介质中抑制孢子的动力学。
将实验结果给出在图5中，其中在1小时、2小时、3小时、4小时，5小时的接触时间时对每种杀生物溶液给出残余孢子数。
图5示出了杀生物剂浓度的增加给出了显著增加苏云金芽孢杆菌孢子的抑制速度的可能性。
实施例3：
在本实施例中，研究了在本发明的凝胶中氢氧化钠浓度对干燥时间的影响。
凝胶以质量百分数计具有下列组成：
-氧化铝：14%
-氢氧化钠溶液(可变浓度)：85%
-表面活性剂(P8020)：0.7%
-高吸收性聚合物：聚丙烯酸钠S35：0.3%。
实验程序：
在1mm的控制厚度上将具有可变氢氧化钠浓度(0M、1M、5M和10M)的凝胶散布在惰性金属载体上。然后将包含凝胶膜的金属载体放在装备有精密天平的风化的、气候的室中，所述精密天平确保了追踪凝胶随时间的质量损失。将风化室调节至22°C的温度和60%的相对湿度。
图6的曲线示出了氢氧化钠(还有氢氧化钾)的吸湿性减缓了凝胶的干燥现象。因此，净化剂，即杀生物溶液和生物污染物之间的接触时间显著增大。
实施例4：
在本实施例中，研究了温度对基于1M NaOH的凝胶的干燥动力学；和基于1M KOH的凝胶的干燥动力学的影响。
凝胶以质量百分数计具有下列组成：
-氧化铝：14%
-氢氧化钠溶液(1M)：85%
-表面活性剂(P8020)：0.7%
-高吸收性聚合物：聚丙烯酸钠S35：0.3%。
否则，
-氧化铝：14%
-氢氧化钾溶液(1M)：85%
-表面活性剂(P8020)：0.7%
-高吸收性聚合物：聚丙烯酸钠S35：0.3%。
所用的实验程序与实施例3中的上述程序类似。风化室在一种情况下调节至22°C温度和40%相对湿度(具有1M NaOH的凝胶，具有1M KOH的凝胶)，在另一种情况下调节至50°C温度和40%相对湿度(具有1MNaOH的凝胶，左侧曲线C)。
图7的曲线示出了，在22°C下基于1M NaOH的凝胶的干燥时间略长于在相同温度下基于1M KOH的凝胶的干燥时间，而在50°C下具有1MNaOH的凝胶的干燥时间强烈减少。
实施例5：
在本实施例中，研究了沉积的凝胶的厚度对干燥基于1M NaOH的本发明的凝胶的动力学的影响。
凝胶以质量百分数计具有下列组成：
-氧化铝：14%
-氢氧化钠溶液(1M)：85%
-表面活性剂(P8020)：0.7%
-高吸收性聚合物：聚丙烯酸钠S35：0.3%。
所用的实验程序与实施例3中的上述程序类似。风化室在这种情况下调节至22°C温度和40%相对湿度。仅使沉积在金属载体上的凝胶的厚度从1mm变化到2mm。
图8的曲线示出了，当从1mm的沉积的凝胶的厚度(曲线A)到2mm的沉积的凝胶的厚度(曲线B)时，干燥时间清楚地延长。
实施例6：
在本实施例中，研究了高吸收性聚合物对灰浆的生物净化效力的影响，其由灰浆试样上的苏云金芽孢杆菌孢子数表示。
实验程序：
通过沉积包含2×107的苏云金芽孢杆菌孢子的体积为100μl的水滴而污染灰浆试样。
在污染溶液扩散到水泥材料的深度内之后，将杀生物净化凝胶散布在灰浆试样的被污染面上。沉积的凝胶的量等于1,000g/m2。
在干燥24小时结束时，将形成的干燥凝胶片从灰浆试样中除去。然后在37°C的温度下将后者在保持在搅拌下的营养溶液Luria Broth中浸渍3小时。
于是，灰浆试样的残余生物活性的开发、揭示由对已知体积的其中浸泡了灰浆试样的营养溶液Luria Broth取样并将其沉积在琼脂糖凝胶上组成。在培养24小时之后，通过计数细菌菌落，可以揭示通过杀生物净化凝胶未失活的孢子数。
包含高吸收性聚合物的凝胶以质量百分数计具有下列组成：
-氧化铝：14%
-氢氧化钠溶液(1M)：85%
-表面活性剂(P8020)：0.7%
-高吸收性聚合物：聚丙烯酸钠S35：0.3%
不含吸收性聚合物的凝胶除了省略了高吸收性聚合物之外具有相同的组成。
图9的图示出了，添加高吸收性聚合物给出了显著增大在几个毫米厚度上在深度中被污染的多孔材料如灰浆的净化效力的可能性。
实施例7：
在本实施例中，研究了表面活性剂P8020浓度对干燥凝胶片的粘附力的影响。
实验程序：
将凝胶涂布在柔性不锈钢刀片(来自Outillage francilien的校验片)上，所述刀片的机械性能是已知的(25μm厚、2cm长、1cm宽，且杨氏模量为2.1011Pa)，一端固定且另一端自由。利用合适的刮刀使凝胶层的表面变平坦，从而在其上沉积1mm恒定厚度。
添加两部相机，放置在凝胶层上的一部相机给出观看断裂的发生的可能性，放置在侧面上的另一部相机给出测量凝胶层的厚度随时间变化的可能性。通过两部相机所获得的图像的分析来研究片的粘附力。
研究的凝胶是其中表面活性剂浓度变化的不具有任何高吸收性聚合物的凝胶。将其他化合物保持在与实施例6相等的质量含量下。
表面活性剂浓度为0、10g/L和50g/L。
图10的图示出了，在本发明人所关注的浓度范围内(<10g/L)，的浓度增加产生片的粘附力的下降。于是发现促进了通过刷去和/或抽吸回收干燥凝胶废物。
实施例8：
在本实施例中，研究了表面活性剂即P8020浓度对形成的干燥凝胶片的数目的影响。
研究的凝胶是其中表面活性剂浓度变化的实施例7的凝胶。
表面活性剂浓度为0、10g/L和50g/L。
所用的实验程序与实施例7中所用的程序严格相同。
图11的图示出了，向凝胶制剂中添加产生片数目的下降。的添加给出了提高凝胶基质对抗由干燥引起的断裂的韧性的可能性：凝胶会更难断裂，断裂数更少且片数目由此更少。关于净化方法，片数目的减小是有益的：随着片越大，在通过刷去和/或抽吸回收废物阶段期间，废物会是非粉末状的。
实施例9：
在本实施例中，根据被处理材料的性质研究了根据本发明的处理凝胶对由苏云金芽孢杆菌孢子的污染物的效力。
被研究的凝胶是包含实施例6的吸收性聚合物的凝胶。
实验程序与实施例6相同。由于被研究的材料是非多孔材料，所以在将污染液滴蒸发30分钟阶段之后，利用凝胶处理后者。这种蒸发阶段对应于处理覆盖材料表面的对于本发明方法先验最有害的干燥污染物的期望。
图12的图示出了，在回收凝胶之后，不管被处理材料(不锈钢、喷漆的钢、玻璃、PVC、PP、PMMA、HDPE、PVDF、PC)是什么材料，净化都是完全的而不改变材料。
本实施例示出了根据本发明的凝胶的效力和通用性。
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Claims (46)

1.一种生物净化凝胶，由包含下述的胶体溶液组成：
-基于所述凝胶的质量，5质量％至30质量％的至少一种无机增粘剂；
-0.5至10mol/L凝胶的至少一种活性生物净化剂；
-基于所述凝胶的质量，0.05质量％至5质量％的至少一种高吸收性聚合物；
-基于所述凝胶的质量，0.1质量％至2质量％的至少一种表面活性剂；
-以及剩余的溶剂。
2.根据权利要求1所述的凝胶，其中，所述无机增粘剂选自氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、粘土和它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的凝胶，其中，所述无机增粘剂选自热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、亲水二氧化硅、疏水二氧化硅、酸性二氧化硅、碱性二氧化硅和它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的凝胶，其中，所述无机增粘剂由沉淀二氧化硅和热解二氧化硅的混合物组成。
5.根据权利要求2所述的凝胶，其中，基于所述凝胶的质量，所述无机增粘剂由表示5质量％至30质量％的一种或多种氧化铝组成。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的凝胶，其中，所述活性生物净化剂选自碱；酸；氧化剂；季铵盐；和它们的混合物。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的凝胶，其中，所述高吸收性聚合物选自聚(甲基)丙烯酸钠、用(甲基)丙烯酸类聚合物接枝的淀粉、用(甲基)丙烯酸类聚合物接枝的水解淀粉；基于淀粉、基于树胶和基于纤维素衍生物的聚合物；和它们的混合物。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的凝胶，其中，所述表面活性剂选自非离子性表面活性剂；以及它们的混合物。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的凝胶，其中，所述溶剂选自水、有机溶剂和它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的凝胶，由包含下述的胶体溶液组成：
-基于所述凝胶的质量，5质量％至25质量％的至少一种无机增粘剂；
-1至10mol/L凝胶的至少一种活性生物净化剂；
-基于所述凝胶的质量，0.05质量％至2质量％的至少一种高吸收性聚合物；
-基于所述凝胶的质量，0.1质量％至2质量％的至少一种表面活性剂；
-以及剩余的溶剂。
11.根据权利要求1所述的凝胶，其中，基于所述凝胶的质量，所述至少一种无机增粘剂为8质量％至20质量％。
12.根据权利要求2所述的凝胶，其中，基于所述凝胶的质量，所述无机增粘剂由表示8质量％至17质量％的一种或多种氧化铝组成。
13.根据权利要求6所述的凝胶，其中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和它们的混合物。
14.根据权利要求6所述的凝胶，其中，所述酸为硝酸、磷酸、盐酸、硫酸和它们的混合物。
15.根据权利要求6所述的凝胶，其中，所述氧化剂为过氧化物、高锰酸盐、过硫酸盐、臭氧、次氯酸盐和它们的混合物。
16.根据权利要求6所述的凝胶，其中，所述季铵盐为十六烷基吡啶鎓盐。
17.根据权利要求8所述的凝胶，其中，所述表面活性剂选自嵌段共聚物。
18.根据权利要求8所述的凝胶，其中，所述表面活性剂选自环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、和乙氧基化脂肪酸。
19.一种用于固体基材的表面的生物净化的方法，所述固体基材被在所述表面上和可能在所述基材的深度中在所述表面下存在的至少一种生物物质污染，其中进行包括下列连续步骤的至少一个循环：
a)将根据权利要求1至18中任一项所述的凝胶涂布在所述表面上；
b)将所述凝胶在表面上保持至少足够的时间，使得所述凝胶破坏和/或失活和/或吸收所述生物物质，并且使得所述凝胶干燥且形成包含所述生物物质的干燥且固体的残渣；
c)除去包含所述生物物质的干燥且固体的残渣。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述固体基材是多孔基材。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述基材由选自下述的至少一种材料制成：金属；聚合物；玻璃；水泥；灰浆和混凝土；灰泥；砖；天然或人造石头；陶瓷。
22.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述生物物质选自细菌、真菌、酵母、病毒、毒素、孢子和原生动物。
23.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述生物物质选自生物毒性物质。
24.根据权利要求19或20所述的方法，其中，以100g至2,000g凝胶/m2表面的量将所述凝胶涂布在所述表面上。
25.根据权利要求19或20所述的方法，其中，利用刷子或利用镘板，通过喷射将所述凝胶涂布在所述固体表面上。
26.根据权利要求19或20所述的方法，其中，在步骤b)期间，在1℃至50℃的温度下和在20％至80％的相对湿度下进行干燥。
27.根据权利要求19或20所述的方法，其中，将所述凝胶在表面上保持2至72小时的持续时间。
28.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述干燥且固体的残渣表现为尺寸为1至10mm的颗粒。
29.根据权利要求19或20所述的方法，其中，通过刷去和/或抽吸将所述干燥且固体的残渣从所述固体表面上除去。
30.根据权利要求19或20所述的方法，其中，通过在所有循环期间使用相同的凝胶或者通过在一个或多个循环期间使用不同的凝胶而将上述循环重复1至10次。
31.根据权利要求19或20所述的方法，其中，在步骤b)期间，在完全干燥之前，利用在步骤a)期间涂布的所述凝胶在该凝胶的溶剂中的生物净化剂的溶液将所述凝胶再润湿。
32.根据权利要求19所述的方法，其中，所述固体基材是多孔矿物基材。
33.根据权利要求21所述的方法，其中，所述金属为不锈钢。
34.根据权利要求21所述的方法，其中，所述聚合物为塑性材料或橡胶。
35.根据权利要求21所述的方法，其中，所述聚合物为聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、或聚碳酸酯。
36.根据权利要求21所述的方法，其中，所述聚合物为高密度聚乙烯。
37.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述生物物质选自病原性孢子、毒素、和病毒。
38.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述生物物质选自炭疽芽孢杆菌的孢子、和肉毒杆菌毒素。
39.根据权利要求19或20所述的方法，其中，以500至1,500g凝胶/m2表面的量将所述凝胶涂布在所述表面上。
40.根据权利要求19或20所述的方法，其中，以600g至1,000g凝胶/m2表面的量将所述凝胶涂布在所述表面上。
41.根据权利要求19或20所述的方法，其中，在步骤b)期间，在15℃至25℃的温度下和在20％至70％的相对湿度下进行干燥。
42.根据权利要求19或20所述的方法，其中，将所述凝胶在表面上保持2至48小时的持续时间。
43.根据权利要求19或20所述的方法，其中，将所述凝胶在表面上保持5至24小时的持续时间。
44.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述干燥且固体的残渣表现为尺寸为2至5mm的颗粒。
45.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述干燥且固体的残渣表现为尺寸为1至10mm的片。
46.根据权利要求19或20所述的方法，其中，在步骤b)期间，在完全干燥之前，利用在步骤a)期间涂布的所述凝胶在该凝胶的溶剂中活性生物试剂的溶液将所述凝胶再润湿。
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