CN102963931B - 一种循环利用通过碳化铬酸钠生产红矾钠过程中副产的含铬碳酸氢钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及循环利用通过碳化铬酸钠生产红矾钠过程中副产的含铬碳酸氢钠的方法，包括：(1)将含铬碳酸氢钠、含铬水溶液和含低价态铬的物质混合在一起，其中含铬水溶液的六价铬含量以Na2Cr2O7·2H2O计为0.5-700g/l，含低价态铬的物质的铬含量以Cr2O3计为0.5-99.5重量%；(2)在反应器中将在步骤(1)中获得的混合物加热以使其中的NaHCO3预分解，将预分解所得CO2从反应器中排出；(3)将反应器密闭，继续加热，同时向反应器通入含有氧气的氧化性气体；和(4)将在步骤(3)中获得的反应混合物固液分离。本发明所述方法能有效地利用含铬碳酸氢钠和铬渣、含铬铁渣等废渣废料，综合利用率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种循环利用通过碳化铬酸钠生产红矾钠过程中副产的含铬碳酸氢钠的方法。
背景技术
红矾钠是重要的基础化工原料，主要用于生产铬酸酐、铬黄、氧化铬绿等化工产品。红矾钠在印染工业、电镀工业和皮革工业中用作助剂，其在化学工业和制药工业上也应用广泛。同时，作为铬盐行业的重要环节，红矾钠的生产工艺也在不断进步。由于保护环境和可持续发展的理念逐渐深入人心，对生产工艺的环保低碳要求也越来越高，特别是在重金属生产行业。碳化法制备红矾钠无疑为红矾钠的生产提供了一种新思路，也将是行业未来的发展方向。
碳化法制备红矾钠利用二氧化碳代替硫酸作为酸化剂，在一定压力条件下铬酸钠水溶液与溶解在其中的二氧化碳产生的氢离子反应，进而将铬酸根离子转化为重铬酸根离子。碳化过程中同时会副产碳酸氢钠，可将碳酸氢钠煅烧转化为作为焙烧铬铁矿原料之一的碳酸钠。然而，因为碳化法制备红矾钠过程中副产的碳酸氢钠来源于含铬溶液，因此其六价铬带损较高。特别地，碳化工段的六价铬带损可达20重量%以上。同时，其洗涤困难，洗涤用水的量很大，洗涤后水含量高，不利于后期处理。
碳酸氢钠分解工艺分为干法和湿法两种。干法分解工艺是在270℃的温度下将碳酸氢钠煅烧为碳酸钠，湿法分解工艺是在100-150℃的温度下将碳酸氢钠配制成水溶液，然后进行分解得到碳酸钠溶液。干法分解工艺的优点在于所得产品是固体碳酸钠，可直接用作焙烧铬铁矿的原料；缺点是对碳酸氢钠的水含量要求高，生产劳动强度大，所产生的CO2的浓度较 低，不适于将铬酸钠溶液碳化。湿法分解工艺的优点是反应时间短，操作环境好，CO2浓度高。但是，因为焙烧铬铁矿需要使用固体碳酸钠，进而要求将湿法分解工艺所得碳酸钠溶液蒸干，因此造成生产成本居高不下，进而导致所得碳酸钠溶液几乎没有任何利用价值。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人在相关技术领域进行了广泛深入的研究，以期能够获得一种循环利用通过碳化铬酸钠生产红矾钠过程中副产的含铬碳酸氢钠的方法。结果发现可通过首先使含铬碳酸氢钠中的碳酸氢钠预分解，然后使其与含低价态铬的物质在含铬水溶液中于氧化性气体存在下进行反应而实现对所述含铬碳酸氢钠的循环利用。发明人正是基于上述发现完成了本发明。
本发明的目的是提供一种循环利用通过碳化铬酸钠生产红矾钠过程中副产的含铬碳酸氢钠的方法。
可将实现本发明目的的技术方案概括如下：
1.一种循环利用通过碳化铬酸钠生产红矾钠过程中副产的含铬碳酸氢钠的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将所述含铬碳酸氢钠、含铬水溶液和含低价态铬的物质混合在一起，其中含铬水溶液的六价铬含量以Na2Cr2O7·2H2O计为0.5-700g/l，优选200-400g/l，含低价态铬的物质的铬含量以Cr2O3计为0.5-99.5重量%；
(2)在反应器中将在步骤(1)中获得的混合物加热以使其中的NaHCO3预分解，将预分解所得CO2从反应器中排出；
(3)将反应器密闭，继续加热，同时向反应器通入含有氧气的氧化性气体；和
(4)将在步骤(3)中获得的反应混合物固液分离获得固体残余物以及铬酸钠与重铬酸钠的混合溶液。
2.根据第1项的方法，其中含铬碳酸氢钠包含10-99.8重量%NaHCO3、以Na2Cr2O7·2H2O计为0.1-40重量%的六价铬和0.1-50重量%H2O。
3.根据第1或2项的方法，其中含铬水溶液为通过碳化铬酸钠生产红矾钠过程中形成的洗水、含铬废水、冷凝水、中性液、预碳化液、碳化液、电解液、脱水母液或其混合溶液。
4.根据第1-3中任一项的方法，其中含低价态铬的物质为金属铬、Cr2O3或其混合物，或者含有金属铬、Cr2O3或其混合物的废渣废料。
5.根据第1-4中任一项的方法，其中在步骤(1)中获得的混合物中以Cr2O3计的低价态铬与碳酸氢钠的摩尔比为10:1-1:10，优选1:5-3:10。
6.根据第1-5中任一项的方法，其中在反应器中将在步骤(1)中获得的混合物于60-150℃，优选100-140℃的温度下加热10-120分钟，优选20-30分钟以使其中90%以上的NaHCO3预分解，将预分解所得CO2从反应器中排出以维持反应器内压力≤0.4Mpa，优选为0.2-0.4MPa。
7.根据第1-6中任一项的方法，其中将在步骤(2)中获得的CO2用于通过碳化铬酸钠生产红矾钠。
8.根据第1-7中任一项的方法，其中在步骤(3)中在将反应器密闭后，在200-350℃的温度下继续加热10-120分钟，同时通入氧气含量为20-99.9体积%，优选90-99.9体积%的氧化性气体以使氧气在反应器内的分压为0.1-4MPa，优选1-2MPa。
9.根据第1-8中任一项的方法，其中氧化性气体为氧气、空气或高氧含量气体。
10.根据第1-9中任一项的方法，其中在步骤(4)中获得的铬酸钠与重铬酸钠的混合溶液的pH值为4.0-8.0，六价铬含量以Na2Cr2O7·2H2O计为100-700g/l，碳酸氢钠含量≤5.0g/l。
11.根据第1-10中任一项的方法，其中将在步骤(4)中获得的铬酸钠与重铬酸钠的混合溶液用于通过碳化铬酸钠生产红矾钠。
本发明所述方法能有效地利用通过碳化铬酸钠生产红矾钠过程中副产的含铬碳酸氢钠和铬渣、含铬铁渣等废渣废料，综合利用率高。
本发明的这些和其它目的、特征和优点在整体考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。
具体实施方式
在本发明上下文中使用的术语“六价铬”指以+6价存在的铬元素，即Cr6+；在碱性溶液中，其以CrO4 2-的形式存在；在酸性溶液中，其以Cr2O7 2-的形式存在。
本申请发明人结合通过碳化铬酸钠生产红矾钠工艺过程的实际情况，首次提出了一种循环利用其中副产的含铬碳酸氢钠的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将所述含铬碳酸氢钠、含铬水溶液和含低价态铬的物质混合在一起，其中含铬水溶液的六价铬含量以Na2Cr2O7·2H2O计为0.5-700g/l，含低价态铬的物质的铬含量以Cr2O3计为0.5-99.5重量%；
(2)在反应器中将在步骤(1)中获得的混合物加热以使其中的NaHCO3预分解，将预分解所得CO2从反应器中排出；
(3)将反应器密闭，继续加热，同时向反应器通入含有氧气的氧化性气体；和
(4)将在步骤(3)中获得的反应混合物固液分离获得固体残余物以及铬酸钠与重铬酸钠的混合溶液。
在本发明方法步骤(1)中，可直接将含铬碳酸氢钠、含铬水溶液和含低价态铬的物质混合在一起，也可先将含铬碳酸氢钠与含铬水溶液混合，然后向其中加入含低价态铬的物质。混合可在独立于下述步骤(2)所用反应器的混合容器中进行，也可直接在步骤(2)所用反应器中进行。在每种情况下，例如通过机械搅拌将含铬碳酸氢钠、含铬水溶液和含低价态铬的物质混合均匀。
通过碳化铬酸钠生产红矾钠的工艺过程为本领域技术人员所熟知。含铬碳酸氢钠为在通过碳化铬酸钠生产红矾钠过程中生成的副产物，并为本领域技术人员所知。所述含铬碳酸氢钠通常包含10-99.8重量%NaHCO3、以Na2Cr2O7·2H2O计0.1-40重量%六价铬和0.1-50重量%H2O。
含铬水溶液的六价铬含量以Na2Cr2O7·2H2O计为0.5-700g/l，且其pH值通常为0.5-12.0。所述含铬水溶液可为通过碳化铬酸钠生产红矾钠过程中形成的六价铬含量为100-250g/l(以Na2Cr2O7·2H2O计)的洗水(洗涤碳酸 氢钠和铝泥时所产生)，六价铬含量为100-400g/l(以Na2Cr2O7·2H2O计)的含铬废水(杂质含量超标)，六价铬含量为0.5-20g/l(以Na2Cr2O7·2H2O计)的蒸汽冷凝水，六价铬含量为250-400g/l(以Na2Cr2O7·2H2O计)的中性液，六价铬含量为280-400g/l(以Na2Cr2O7·2H2O计)的预碳化液、六价铬含量为500-700g/l(以Na2Cr2O7·2H2O计)的碳化液、六价铬含量为300-700g/l(以Na2Cr2O7·2H2O计)的电解液，六价铬含量为300-700g/l(以Na2Cr2O7·2H2O计)的脱水母液，或其混合溶液。
含低价态铬的物质为金属铬、Cr2O3或其混合物，或者含有金属铬、Cr2O3或其混合物的各种废渣废料，例如来自铬盐工业的铬渣、来自钢铁工业的含铬铁渣或氧化铬绿废料。在与含铬碳酸氢钠和/或含铬水溶液混合之前，将含低价态铬的物质烘干并粉碎。粉碎后，含低价态铬的物质的粒度一般为10-150μm，优选10-75μm。
在步骤(1)获得的混合物中，以Cr2O3计的低价态铬与碳酸氢钠的摩尔比为10:1-1:10，优选1:5-3:10；含铬水溶液与碳酸氢钠的重量比为2-10:1，优选4-6:1。
在本发明方法步骤(2)中，如以下反应式所示，加热在步骤(1)中获得的混合物使其中的NaHCO3分解生成CO2：2NaHCO3=Na2CO3+CO2↑+H2O。该步骤可在任何合适的反应器中进行。与如下所述的步骤(3)相比，该步骤中的加热在相对较低的温度下进行。将在步骤(1)中获得的混合物于60-150℃，优选100-140℃的温度下加热10-120分钟，优选20-30分钟，以使NaHCO3的分解率达到90%以上。将预分解所得CO2从反应器中排出以维持反应器内压力≤0.4Mpa，优选为0.2-0.4MPa。冷却后，测得所述CO2的纯度≥98体积%。可将所述CO2用于其它工业生产工艺中，例如用于通过碳化铬酸钠生产红矾钠。
本发明方法步骤(3)在步骤(2)所用反应器中进行。此时，例如通过关闭设置在反应器上的排气阀而将反应器密闭。与步骤(2)相比，该步骤中的加热在相对较高的温度下进行。在200-350℃的温度下继续加热在步骤(2)中获得的反应混合物10-120分钟，同时通入含有氧气的氧化性气体以使氧气在反应器内的分压为0.1-4MPa，优选1-2MPa。氧化性气体的氧气含量为 20-99.9体积%，优选90-99.9体积%，且通常为氧气、空气或高氧含量气体。在该步骤中，金属铬与分解产生的碳酸钠在氧气存在下反应生成铬酸钠和二氧化碳：2Cr+2Na2CO3+3O2=2Na2CrO4+2CO2；Cr2O3与分解产生的碳酸钠在氧气存在下反应生成铬酸钠和二氧化碳：Cr2O3+2Na2CO3+1.5O2=2Na2CrO4+2CO2；其中的部分铬酸钠(所述铬酸钠包括在上述两个反应中生成的铬酸钠和存在于含铬水溶液中的铬酸钠)与在上述两个反应中生成的二氧化碳继续反应生成重铬酸钠：2Na2CrO4+2CO2+H2O=Na2Cr2O7+2NaHCO3，由此获得铬酸钠和重铬酸钠的混合溶液。
待反应完成后，通过冷却将反应器的温度降低至≤110℃，将压力降低至≤0.6MPa。可将反应器自然冷却，也可通过内盘管或夹套并向其中通入冷却介质进行冷却。然后，将反应混合物从反应器中排出。
在本发明方法步骤(4)中，将在步骤(3)中获得的反应混合物固液分离获得固体残余物以及铬酸钠与重铬酸钠的混合溶液。进行固液分离的具体方法为本领域技术人员所知。优选地，通过过滤进行固液分离。过滤可在卧式板框压滤机、立式板框压滤机、真空带式过滤机、离心机或加压过滤机，优选立式板框压滤机上进行。固体残余物中单质铬以Cr2O3计通常≤5重量%。然而，根据其低价态铬含量，可将所得固体残余物循环用作含低价态铬的物质，尤其是在步骤(1)中以Cr2O3计的低价态铬相对于碳酸氢钠大大过量的情况下。铬酸钠与重铬酸钠的混合溶液的pH值为4.0-8.0，六价铬含量以Na2Cr2O7·2H2O计为100-700g/l，碳酸氢钠含量≤5.0g/l，其中铬酸钠与重铬酸钠的重量比为1:4-9:1。有利的是，将所得铬酸钠与重铬酸钠的混合溶液用于通过碳化铬酸钠生产红矾钠。
本发明所述方法能有效地利用通过碳化铬酸钠生产红矾钠过程中副产的含铬碳酸氢钠和铬渣、含铬铁渣等废渣废料，并获得可用于通过碳化铬酸钠生产红矾钠的二氧化碳以及铬酸钠与重铬酸钠的混合溶液；综合利用率高。
实施例
下文通过参考实施例对本发明进行具体描述，但所述实施例并不对本 发明范围构成任何限制。
实施例1
在混合容器中将180kg六价铬含量为23.5重量%和碳酸氢钠含量为61.7重量%的含铬碳酸氢钠溶解于800kg六价铬含量为305.2g/l(以Na2Cr2O7·2H2O计)的预碳化液中，机械搅拌下加入100kg Cr2O3含量为49.8重量%和粒度为75μm的铬铁渣(来自铬铁厂)，将所得混合物泵送到反应器中。在130℃的温度下将所述混合物加热20分钟。将预分解产生的CO2从反应器中排出以使反应器内的压力保持为0.3MPa。用水冷却后，将所得27.6kg二氧化碳气体存储在容器中，其纯度为98体积%。将所述二氧化碳气体用于通过将铬酸钠碳化生产红矾钠中。关闭设置在反应器上的排气阀。在260℃的温度下继续加热反应混合物120分钟，同时通入纯度为99体积%的氧气以使反应器的总压力保持为8MPa，其中氧气的分压为1.5MPa。待反应完成后，将反应器冷却至80℃，泄压至0.4MPa。将排出的反应混合物过滤获得68.7kg固体残余物和897kg滤液。固体残余物中的单质铬以Cr2O3计为4.7重量%，可将其用于生产不锈钢。测得滤液的pH值为5.9，六价铬含量为405.2g/l(以Na2Cr2O7·2H2O计)，碳酸氢钠含量为0.7g/l，其中铬酸钠和重铬酸钠的重量比为3:7。将该铬酸钠和重铬酸钠的混合溶液用于通过将铬酸钠碳化生产红矾钠中。
实施例2
在混合容器中将56.1kg六价铬含量为5.1重量%和碳酸氢钠含量为73.7重量%的含铬碳酸氢钠溶解于330kg六价铬含量为150.3g/l(以Na2Cr2O7·2H2O计)的含铬废水中，机械搅拌下加入200kg Cr2O3含量为7.5重量%和粒度为75μm的铬渣，将所得混合物泵送到反应器中。在135℃的温度下将所述混合物加热20分钟。将预分解产生的CO2从反应器中排出以使反应器内的压力保持为0.35MPa。用水冷却后，将所得9.9kg二氧化碳气体存储在容器中，其纯度为99体积%。将所述二氧化碳气体用于通过将铬酸钠碳化生产红矾钠中。关闭设置在反应器上的排气阀。在275℃ 的温度下继续加热反应混合物60分钟，同时通入纯度为99体积%的氧气以使反应器的总压力保持为9.5MPa，其中氧气的分压为2MPa。待反应完成后，将反应器冷却至100℃，泄压至0.4MPa。将排出的反应混合物过滤获得190kg固体残余物和350kg滤液。固体残余物中的单质铬以Cr2O3计为0.5重量%，可将其用于铁系颜料中。测得滤液的pH值为6.7，六价铬含量为170.3g/l(以Na2Cr2O7·2H2O计)，碳酸氢钠含量为2.15g/l，其中铬酸钠和重铬酸钠的重量比为9:1。将该铬酸钠和重铬酸钠的混合溶液用于通过将铬酸钠碳化生产红矾钠中。
实施例3
在混合容器中将403kg六价铬含量为1.5重量%和碳酸氢钠含量为83.1重量%的含铬碳酸氢钠溶解于1000kg六价铬含量为320.7g/l(以Na2Cr2O7·2H2O计)的含铬废水中，机械搅拌下加入150kg Cr2O3含量为83重量%和粒度为40μm的氧化铬绿废料，将所得混合物泵送到反应器中。在133℃的温度下将所述混合物加热10分钟。将预分解产生的CO2从反应器中排出以使反应器内的压力保持为0.4MPa。用水冷却后，将所得80kg二氧化碳气体存储在容器中，其纯度为99体积%。将所述二氧化碳气体用于通过将铬酸钠碳化生产红矾钠中。关闭设置在反应器上的排气阀。在300℃的温度下继续加热反应混合物35分钟，同时通入纯度为99体积%的氧气以使反应器的总压力保持为11MPa，其中氧气的分压为2MPa。待反应完成后，将反应器冷却至60℃，泄压至0.4MPa。将排出的反应混合物过滤获得32.2kg固体残余物和1347kg滤液。固体残余物中的单质铬以Cr2O3计为2.7重量%，可将其用于不锈钢制造。测得滤液的pH值为4.5，六价铬含量为447.9g/l(以Na2Cr2O7·2H2O计)，碳酸氢钠含量为0.07g/l，其中铬酸钠和重铬酸钠的重量比为1:4。将该铬酸钠和重铬酸钠的混合溶液用于通过将铬酸钠碳化生产红矾钠中。
Claims (13)
1.一种循环利用通过碳化铬酸钠生产红矾钠过程中副产的含铬碳酸氢钠的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将所述含铬碳酸氢钠、含铬水溶液和含低价态铬的物质混合在一起，其中含铬水溶液的六价铬含量以Na2Cr2O7·2H2O计为0.5-700g/L，含低价态铬的物质的铬含量以Cr2O3计为0.5-99.5重量％；
其中含铬碳酸氢钠包含10-99.8重量％NaHCO3、以Na2Cr2O7·2H2O计为0.1-40重量％的六价铬和0.1-50重量％H2O；
其中含铬水溶液为通过碳化铬酸钠生产红矾钠过程中形成的洗水、含铬废水、冷凝水、中性液、预碳化液、碳化液、电解液、脱水母液或其混合溶液；
(2)在反应器中将在步骤(1)中获得的混合物加热以使其中的NaHCO3预分解，将预分解所得CO2从反应器中排出，获得的CO2用于通过碳化铬酸钠生产红矾钠；
(3)将反应器密闭，继续加热，同时向反应器通入含有氧气的氧化性气体；和
(4)将在步骤(3)中获得的反应混合物固液分离获得固体残余物以及铬酸钠与重铬酸钠的混合溶液；其中，获得的铬酸钠与重铬酸钠的混合溶液用于通过碳化铬酸钠生产红矾钠；且获得的铬酸钠与重铬酸钠的混合溶液的碳酸氢钠含量≤5.0g/L。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(1)中，所述含铬水溶液的六价铬含量以Na2Cr2O7·2H2O计为200-400g/L。
3.根据权利要求2的方法，其中含低价态铬的物质为金属铬、Cr2O3或其混合物，或者含有金属铬、Cr2O3或其混合物的废渣废料。
4.根据权利要求1～3中任一项的方法，其中在步骤(1)中获得的混合物中以Cr2O3计的低价态铬与碳酸氢钠的摩尔比为10:1-1:10。
5.根据权利要求4的方法，其中在步骤(1)中获得的混合物中以Cr2O3计的低价态铬与碳酸氢钠的摩尔比为1:5-3:10。
6.根据权利要求1～3和5中任一项的方法，其中在反应器中将在步骤(1)中获得的混合物于60-150℃的温度下加热10-120分钟以使其中90％以上的NaHCO3预分解，将预分解所得CO2从反应器中排出以维持反应器内压力≤0.4MPa。
7.根据权利要求6的方法，其中在反应器中将在步骤(1)中获得的混合物的加热温度控制在100-140℃。
8.根据权利要求7的方法，其中在反应器中将在步骤(1)中获得的混合物的加热时间控制在20-30分钟。
9.根据权利要求8的方法，其中将预分解所得CO2从反应器中排出以维持反应器内压力为0.2-0.4MPa。
10.根据权利要求7～9中任一项的方法，其中在步骤(3)中在将反应器密闭后，在200-350℃的温度下继续加热10-120分钟，同时通入氧气含量为20-99.9体积％的氧化性气体以使氧气在反应器内的分压为0.1-4MPa。
11.根据权利要求10的方法，其中在步骤(3)中，通入的氧化性气体中的氧气含量为90-99.9体积％。
12.根据权利要求11的方法，其中在步骤(3)中，通入含有氧气的氧化性气体以使氧气在反应器内的分压为1-2MPa。
13.根据权利要求11或12的方法，其中在步骤(4)中获得的铬酸钠与重铬酸钠的混合溶液的pH值为4.0-8.0，六价铬含量以Na2Cr2O7·2H2O计为100-700g/L。
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| CN102963931A (zh) | 2013-03-13 |
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