CN102962903A - 硅锭线锯切割工艺中硅颗粒的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅锭线锯切割工艺中硅颗粒的回收方法，其包括以下步骤：（1）将硅锭线锯切割工艺的废液沉积以形成废料饼；（2）采用预处理溶液对废料饼进行预处理；（3）应用泡沫浮选法从步骤（2）的溶液中回收硅微粒。本发明的回收方法使硅锭线锯切割过程所产生的硅颗粒从浆砂以及金属和离子污染中被重新分离，并且其可在硅锭重结晶过程中被有效地重新利用，从而大大降低光伏发电或半导体应用的生产成本。
Description
硅锭线锯切割工艺中硅颗粒的回收方法
技术领域
[0001 ] 本发明适用于涉及线锯切割硅锭工艺的所有行业，尤其是包括在电子和光伏领域中广泛应用到的由高纯度硅锭切割成高纯度硅片的线锯切割工艺。
背景技术
[0002]目前，在大多硅锭切割工艺中使用的是线据切割技术。更准确地说，它的原理是通过一张由平行钢线组成的高速运动的钢线网带动附着在钢丝上的切割砂浆对硅碇进行摩擦，从而达到切割效果。在整个过程中，钢线通过十几个导线轮的引导，在主线辊上形成一张线网，而待加工工件通过工作台的下降实现工件的给进。常用的切割砂浆由磨料和切 割液组成。磨料可以是碳化硅（SiC)微粉，刚玉（corundum)，或金刚石。切割液可以是硅油(Silicon oil)或聚乙二醇(PEG, Polyethylene Glycol).这种广泛使用的的切割过程产生大量的由微粒硅混合着浆料和金属粉尘组成的切割废料。常常有多达40%的高纯度(指半导体或光伏纯度）的硅锭在切割过程中被浪费。由此带来重大的经济损失。线锯工艺的优化，包括对所施加的切割力以及经济效益的优化，决定了线锯过程中所使用的钢线的尺寸，主要是钢线直径，其范围可以从几十微米到当前广泛应用的150微米。随着硅片在多种应用中厚度不断减小的趋势，由于线锯切割过程导致的高纯度硅的损失比例也会进一步增加。
[0003]目前，回收线锯切割过程的损失的高纯度微粒硅（比如说光伏纯度或半导体纯度）的主要困难在于以下几个方面：
[0004]-摩擦剂碳化硅和高纯度微粒硅的有效分离，以及解决金属颗粒和离子的污染问题。虽然碳化硅的密度（3. 21克/厘米~3)和硅的密度（2. 33克/厘米~3)不是非常接近，然而，用传统的物理方法，如离心分离或过滤，不能达到两者之间完全的分离。这主要是由于碳化硅和微粒硅的大小都具有非常广泛的尺寸分布，从几十纳米到几十微米。这个缺点可以清楚地从专利W02011026473A1，W02010111291A2, US2010068115A1等的描述中看到。专利W02010/003456提出了将由切割废液沉积后形成的废料饼用酸处理，然后再压实的方法以回收硅。然而，作者并没有以令人信服的方法解决在回收的微粒硅中碳化硅污染的问题。W02009/084068谈到用连续沉淀和溢流的方法回收微粒硅，却仍然没有能够达到光伏或者半导体工艺所需的纯度。W02006137098A1提出一种改进的方法，水力旋流法，即利用碳化硅相对高的密度，以回收大颗粒的碳化硅。可是，微粒硅仍然不能从剩下的相对小尺寸的碳化硅中有选择地被完全分离。
[0005]-高昂的回收成本。正如前面提到的，成本相对经济的方法，如过滤或离心分离，不能使碳化硅和硅完全分离。而其替代方法，则通常涉及高温处理步骤，从而导致高昂的回收成本。比如说，在专利W02010127669A1中，切割废液沉积后形成的废料饼在与特定的化学物反应后，通过蒸馏的方式得到纯化后的微粒硅。在TW279393中，提出了一种使微粒硅在温度相对高的酸性环境下纯化的方式。而且，除了成本高的缺点以外，这些回收方法并不能保证回收后的微粒硅的高纯度。专利CN101525136B中提出的雾化方法存在同样的问题。此方法能够降低磷酸盐的杂质含量，但是对于其它金属及离子杂质却没能有效地分离。与传统的用还原石英的方法得到的光伏或者半导体纯度的硅的方法相比，用气化，蒸发或重熔的方法回收切割废液沉积后形成的废料饼中的微粒硅，不仅在回收成本上没有优势，而且还往往不能保证回收到的微粒硅具有在光伏或者半导体应用中所需的高纯度。
[0006]-方法缺乏通用性。对于新兴的切割技术，比如说基于金刚线的线锯工艺，由于不同的切割液（通常由水和多种表面活性剂以及有机添加物混合而成）和线材（通常由铁，钴，和铜构成）组成，很难找到一个通用的，对所有的线切割技术都有效的高纯度微粒硅的回收方法。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于提供一种硅锭线锯切割工艺中硅颗粒的回收方法，该方法使硅锭线锯切割过程所产生的硅颗粒从浆砂以及金属和离子污染中被重新分离，并且其可在硅锭重结晶过程中被有效地重新利用，从而大大降低光伏发电或半导体应用的生产成本。
[0008] 为了实现本发明的以上目的，采用如下技术方案：
[0009] 一种硅锭线锯切割工艺中硅颗粒的回收方法，其包括以下步骤：
[0010] ( I)将硅锭线锯切割工艺的废液沉积以形成废料饼；
[0011] (2)采用预处理溶液对废料饼进行预处理，所述预处理溶液的组成为：
[0012] O. 5重量％_60重量％的氢氟酸、O. 5重量％_95重量％的氟化铵，O. 5重量％_20重量％的盐酸、O. 5重量％-50重量％乙酸和O. 5重量％-3重量％的有机溶剂；（3)应用泡沫浮选法从步骤（2)的溶液中回收硅微粒。
[0013] 优选地，所述预处理溶液组成中氢氟酸的重量分数为I重量％-40重量％。
[0014] 优选地,所述预处理溶液组成中氟化铵的重量分数为O. 5重量％_30重量％。
[0015] 优选地,所述预处理溶液组成中盐酸的重量分数为5重量％_15重量％。
[0016] 优选地,所述预处理溶液组成中乙酸的重量分数为O. 5重量％_20重量％。
[0017] 优选地，所述预处理溶液组成中的有机溶剂为乙酸乙酯，其重量分数为O. 5重量-I重量％ O
[0018] 所述预处理溶液在硅锭线锯切割工艺中硅颗粒的回收过程中的主要功能包括：
[0019] (I)彻底腐蚀并溶解硅颗粒表面的氧化硅层，并在硅颗粒表面覆盖一层氢键，使硅颗粒表面具有强烈的疏水性。一般来说，能够有效地溶解氧化硅的化合物包括强碱和强酸。前者包括氢氧化钠，氢氧化钾，以及其它的碱性溶液。这些碱性溶液也会溶解硅，但具有和溶解氧化硅不同的速度和不同的结晶取向。强酸也会溶解氧化硅，但不会改变硅颗粒表面的亲疏水性。但有一个例外，就是氢氟酸或者是氟化物离子和酸碱度无关的水溶液和氧化硅的反应，可以强烈地改变硅颗粒表面的亲疏水性。其原因是由氢氟酸或氟化物离子和氧化硅反应所产生的硅-氟化合物，比如四氟化硅（SiF4)或者在氢氟酸水溶液中形成的氟硅酸的稳定性。此溶解过程结束终止于硅颗粒表面形成的氢键，Si-H的形成，从而导致硅颗粒表面的强烈疏水性。作为结果，在泡沫浮选法中高纯度的微粒硅在溶液中被浮选，因而被回收。
[0020] (2)彻底把各种金属杂质和各种离子与硅颗粒分离。大多数的金属都能够溶解在无机酸中，如盐酸，硫酸，硝酸以及其他的酸中。氧化反应是溶解过程中重要的一环。氧化反应的驱动力是金属和金属离子之间的电化学电势差。经历氧化反应的金属从金属状态变为氧化态，即形成带正电荷的离子。金属离子会受到络合剂的强烈影响。这些络合试剂与在水溶液中的离子形成很强的络合物，导致自由离子在溶液中的浓度的降低。这浓度的降低将影响电化学反应的平衡，使金属颗粒不断地在酸性溶液中被溶解(能斯特方程)。本发明的预处理溶液选择盐酸作为氧化剂酸和乙酸作为络合剂的组合，大多数在切割废液中存在的金属颗粒或离子(包括铁，锌，碳钢，不锈钢，铜，锡和镍）都可以有效地被预处理溶液所溶解。
[0021] 需要指出的是，以硝酸作为氧化剂酸和醋酸作为络合剂的组合，在本应用中应该被避免。本应用的目的是有选择地溶解氧化硅或硅的氢氧化物，而不溶解或基本不溶解硅。而氢氟酸，硝酸，和乙酸的混合物，通常被称作HNA溶液，也将溶解待回收的硅。
[0022] (3)使碳化硅颗粒表面具有亲水性。对于以浆砂工艺来切割硅片技 术的来说，在使用本发明的硅锭线锯切割工艺中硅颗粒的回收方法时，无论磨料颗粒的尺寸大小如何，它们都能够从切割后的浆砂废液中与硅的微颗粒分离。此中原因是，本发明涉及的预处理溶液能够保持碳化硅颗粒表面的亲水性，或者使碳化硅颗粒表面产生亲水性，使碳化硅颗粒不与疏水表面的硅颗粒一起被浮选到液体表面。含氟化物的液体，如氢氟酸正有此作用。因此，带有氟键的氟化氢或水溶液中的氟化物在本发明中描述的以回收高纯度硅颗粒为目的的预处理溶液中的作用是极为重要的。
[0023] (4)优化制造硅锭的重结晶过程并降低所得硅锭中的杂质污染。在重结晶过程中通过添加无表面氧化层的纯硅颗粒，能够有效地提高热效率以促进再结晶过程。而且，还可以减少氧在重结晶的硅锭中的污染，以提高硅锭的质量。而且，由于硅颗粒表面覆盖了一层氢键，相对于覆盖了一层氧化硅的硅颗粒而言，各种有机物在表面上的吸附几率也会大大降低，从而可以大大减少重结晶硅锭中污染物碳的含量。
[0024] 以上提及的每一项功能对于保持回收后的硅颗粒的纯度有着至关重要的作用。每一个独立的功能，都可以由一方面相互兼容，另一方面又有各自特定功能的混合液体的各个组成部分完成。
[0025] 在对废料饼进行预处理后，高纯度硅颗粒分离过程的主要是基于泡沫浮选法的原理。泡沫浮选法是采矿业中广泛使用的工艺，主要用于分离各种物理性能相近(例如尺寸、质量密度或颜色等)而材质或纯度不同的矿物或矿盐颗粒。通常，可以通过加入表面活性剂来改变矿物颗粒表面的亲疏水性质。然后，在引入悬浮液中的气泡会有选择地吸附具有疏水表面的颗粒，并将其浮选到液体表面，形成泡沫或者薄膜。简单的机械泡沫收集将可以得到高纯度的所需的矿物颗粒。
[0026] 本发明提及的高效的泡沫浮选法的主要参数包括：温度、废料饼给进速度，浮选气泡流量、气体气泡的大小等。
[0027] 其中，温度一般需要控制在10°C至40°C之间。
[0028] 浮选气泡的给进由加压方式得到。具体方法是在加压条件下使氮气等惰性气体溶于水中，然后再恢复到常压，以得到释放的大量微气泡。一般在加压过程中，氮气会被加压到3-15bar，然后被注入被加压到5_10bar的水中。恢复常压时，微气泡的大小为40-100微米。气体在水中所占的体积比在5-15%之间。
[0029] 理想的废料饼给进速度应该控制在每秒100-500毫升之间。例如，每秒200毫升的给进速率每年可以回收大约700吨光伏纯度的微粒硅，相当于90兆瓦的光伏发电量。
[0030] 气泡的大小：浮选所需的气泡的大小取决于在浮选法中需要回收的微粒硅的尺寸。为了得到高浮选率(产率)，我们推荐在此工艺中使用相对小尺寸气泡，通常小于100微米。
[0031] 基于本发明的高纯度硅回收工艺所设计的系统可以根据实际生产中所需的产能灵活地设计大小。比如，对于一般由切割液沉积后的废料饼的组成(重量百分比）：10%聚乙二醇，45%的碳化硅摩擦剂和45%的硅，一台硅回收产能在70MW至100MW之间的系统需要150-200毫升/秒的废料饼进料速度，和50%的回收率。
具体实施方式
[0032] 为了更好的理解本发明，现在描述本发明的具体的实施方式如下： [0033] 硅锭线锯切割后的废液沉积形成的废料饼的主要成分及重量百分比为：磨料碳化硅（40%-50%)，微粒硅（40%-50%)，聚乙二醇（5%-20%)以及总量小于1%的主要由金属组成的杂质。在常温常压的条件下，将上述废料饼在容器中和预处理溶液混合反应，所述预处理溶液的组成为：1重量％_40重量％的氢氟酸、O. 5重量％-30重量％的氟化铵，5重量％-15重量％的盐酸、O. 5重量％-20重量％的乙酸和O. 5重量％-1重量％的乙酸乙酯。根据废料饼以及预处理溶液的配比，此预处理的时间在几秒钟至半分钟之间。经过预处理，废料饼中的硅颗粒表面被赋予了强烈的疏水性，而废料饼中的其它成分则或者变得具有亲水性(例如如磨料碳化硅)或者预处理溶液腐蚀溶解(例如金属杂质)。然后，利用由加压而产生的惰性气体气泡而产生的泡沫浮选法可以有选择地将硅颗粒浮选到溶液的表面而收集，其中温度控制在10°C至40°C之间，浮选气泡的给进由加压方式得到。具体方法是在加压条件下使氮气溶于水中，然后再恢复到常压，以得到释放的大量微气泡。在加压过程中，氮气会被加压到3-15bar，然后被注入被加压到5_10bar的水中。恢复常压时，微气泡的大小为40-100微米。气体在水中所占的体积比在5-15%之间。废料饼给进速度控制在每秒100-500毫升之间。
[0034] 由此方法得到的高纯度硅颗粒没有氧化的表面，所以在直接应用到重结晶炉中进行重结晶生长硅锭的过程中可以提高热效率，以提高所得硅锭的质量。
Claims (9)
1. 一种硅锭线锯切割工艺中硅颗粒的回收方法，其包括以下步骤： (1)将硅锭线锯切割工艺的废液沉积以形成废料饼； (2)采用预处理溶液对废料饼进行预处理，所述预处理溶液的组成为：0. 5重量％-60重量％的氢氟酸、O. 5重量％-95重量％的氟化铵，O. 5重量％-20重量％的盐酸、O. 5重量％_50重量％乙酸和O. 5重量％-3重量％的有机溶剂； (3)应用泡沫浮选法从步骤（2)的溶液中回收硅微粒。
2.如权利要求I所述的硅锭线锯切割工艺中硅颗粒的回收方法，其中所述预处理溶液组成中氢氟酸的重量分数为I重量％_40重量％。
3.如权利要求I所述的硅锭线锯切割工艺中硅颗粒的回收方法，其中所述预处理溶液组成中氟化铵的重量分数为O. 5重量％-30重量％。
4.如权利要求I所述的硅锭线锯切割工艺中硅颗粒的回收方法，其中所述预处理溶液组成中盐酸的重量分数为5重量％-15重量％。
5.如权利要求I所述的硅锭线锯切割工艺中硅颗粒的回收方法，其中所述预处理溶液组成中乙酸的重量分数为O. 5重量％-20重量％。
6.如权利要求I所述的硅锭线锯切割工艺中硅颗粒的回收方法，其中所述预处理溶液组成中的有机溶剂为乙酸乙酯，其重量分数为O. 5重量-I重量％。
7.如权利要求1-6中任一项所述的硅锭线锯切割工艺中硅颗粒的回收方法，其中在步骤（3)的泡沫浮选法中，温度为10°C -40°C。
8.如权利要求1-6中任一项所述的硅锭线锯切割工艺中硅颗粒的回收方法，其中在步骤（3)的泡沫浮选法中，气泡尺寸小于100微米。
9.如权利要求1-6中任一项所述的硅锭线锯切割工艺中硅颗粒的回收方法，其中在步骤（3)的泡沫浮选法中，废料饼给进速度为每秒100-500毫升。
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