CN1029619C - α-烯烃的聚合反应期间减少聚合物在热交换器中聚集的方法 - Google Patents

α-烯烃的聚合反应期间减少聚合物在热交换器中聚集的方法 Download PDF

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Abstract

一种α-烯烃的气相聚合期间阻止聚合物在热交换器中聚集的方法，它包括在热交换器的上游处引入其量足以阻止聚合物集结的对一乙氧基苯甲酸乙酯。

Description

本发明与丙烯和其它α-烯烃例如乙烯的共聚有关。更具体地说，本发明与一种在丙烯和α-烯烃例如乙烯的共聚合反应中减少热交换器结污量的方法有关。
虽然在此参照丙烯和乙烯的共聚合反应体系对本发明予以介绍，但是不言而喻的是本发明也可方便地应用于其它α-烯烃单体组合的共聚合反应，例如丙烯-丁烯、丙烯-己烯组合的共聚合，以及还有由三种或更多种的烯属单体生成的三聚物等。
“丙烯耐冲击共聚物”是一类由聚丙烯均聚物相与一种或一种以上的乙烯-丙烯共聚物相直接混合而组成的聚合物。这种混合结果形成一种具有良好耐冲击性和刚度的产物。
耐冲击共聚物通常是通过在串联的两个或多个反应器中制备的。第一反应器通常生成聚丙烯均聚物，然后将它送入到第二反应器。另外，第一反应器也可用来制备无规共聚物，然后将它送入到第二反应器。在第二反应器（和后续的反应器-如果有的话）中，改变反应物配方以便在每一个反应器中生成具有不同比例的乙烯-丙烯共聚物，并使其与来自前一个反应器的聚合物直接混合。
一般说来，在反应器（可以是气相反应器）中的反应是由过渡金属催化剂催化的。在大多数场合这种过渡金属为钛。
总的说，生产丙烯耐冲击共聚物的设备是通用的设备，例如两个或多个反应器、热交换器、压缩机、卸料装置以及连接各种设备的管路。
然而，不幸的是在正常操作期间热交换器或冷却器的管表面易于被不希望有的聚合物沉积物所结垢。这些沉积物势必会降低为带出反应热而使用的循环气的冷却过程中热交换器的效率，并且还会增加热交换器两端的压力降，从而增大循环气压缩机的负荷。由于增加了压力降和/或降低了热交换器的效率，致使反应器不得不在短周期内进行停工清理。
根据欧洲专利公开第0282929号，披露一种没有聚合物附聚在反应器中的生产丙烯-α-烯烃嵌段共聚物的方法，它是通过将选自芳族羧酸酯、亚磷酸酯、不饱和二羧酸二、胺化合物以及酰胺化合物中的至少一种化合物送入到反应器或循环管路中而实现的。优选的羧酸酯可以是苯甲酸乙酯和乙氧基苯甲酸乙酯。然而，不幸的是当使用在欧洲专利公开第0282929号中所披露的方法时，仍存在在热交换器中聚集聚合物的问题。
现已发现，通过在热交换器上游处添加对-乙 氧基苯甲酸乙酯（PEEB），能使在热交换器中形成的聚合物沉积物大大地减少。
因此，概括地说，本发明提供一种在α-烯烃的气相聚合期间防止聚合物在热交换器中聚集的方法，它包括在热交换器上游处导入其量足以防止聚合物聚集的对-乙氧基苯甲酸乙酯。
图1表示生产聚丙烯耐冲击共聚物的二反应器聚合体系。
对本发明来说，关键在于对-乙氧基苯甲酸乙酸（PEEB，一种商业上可购得的材料）被添加到热交换器的再循环管线的上游处，即被加入到离开反应器的再循环管线中。而最好是将对-乙氧基苯甲酸乙酯或者引入到处于再循环管线上游的压缩机的上游处，或者引入到压缩机中或压缩机与热交换器之间处。
对-乙氧基苯甲酸乙酯的用量，相对于每生产一百万kg聚合的α-烯烃聚丙烯共聚物，可在5～20kg的范围内变化。使用下限量对防止聚合物聚集的效果不大，而使用较大量的PEEB会对反应器的操作造成不利的影响。优选的PEEB用量为6-8kg/百万kg产物。
所生产的α-烯烃最好为聚丙烯耐冲击共聚物。
参见图1，在图1中所说明的这类二反应器体系，通常在其将气相原料转变成固相产物的第一反应器RX-1中进行催化的放热反应（例如，流化床14）。原料（例如丙烯、乙烯、氮气、氢气、催化剂、助催化剂和任选的控制剂）通过进料流2被送到反应装置RX-1中。藉经过冷却器10的气相原料流12的循环操作而将反应热从反应器1带走。反应温度可通过调整冷却器10中的水流量而加以控制，该冷却器除去了循环气流12中的热量。以含活性催化剂聚丙烯均聚物或无规共聚物形式的产物，定期地少量地从流化床14卸入到产物排放装置4中而被取出。
图1所示的二反应器体系中的第二反应器RX-2被用来生产丙烯和乙烯的共聚物，并使之直接与第一反应器所生成的固体均聚物或无规共聚物形成均匀的混合物。在此种实施方案中，来自第一反应器RX-1的产物流16（包括如均聚物和活性催化剂）被送入到第二反应器RX-2。原料（例如乙烯和丙烯）通过进料流18被送入到第二反应器RX-2中，并通过仍存在于反应器RX-1的产物流16中的均聚物或共聚物之中的催化剂而被聚合。
在第二反应器RX-2中，乙烯和丙烯进行共聚，并立即与丙烯均聚物或无规共聚物均匀混合，而生成耐冲击的共聚物。此通程通过加入来自RX-1和进料流18的各组分得以继续下去，而冷却过程是通过气相流8经过冷却器20的循环操作来进行的。
在图1的实施方案中，没有催化剂被加入到RX-2中。这样在RX-2中的反应完全是被含在来自RX-1的聚合物中的催化剂所催化的。
在图1所示的多反应器链式过程中，第二个反应或其后的反应器RX-2操作的特有目的是使在第二反应器中产生的终产物（例如耐冲击聚丙烯）的百分率（在下文中称之为“Fc”）维持在规定值，以及使反应器RX-2中所生成的共聚物中所含的乙烯百分率（在下文中称之为“Ec”）维持在规定值。
Fc（在第二反应器RX-2中所生成的总产物的百分率）主要取决于在反应装置RX-2中所存在的丙烯（C3H5，下文以“C3”表示）分压和乙烯（C2H4，下文以“C2”表示）分压的组合。然而就某些催化剂体系而言，可将催化剂或助催化剂加到第二反应器以控制Fc。Ec（在反应器RX-2中共聚时被掺合的乙烯百分率）取决于乙烯和丙烯的相对分压。
在正常操作期间，在生产乙烯-丙烯共聚物的第二步中，热交换器20各管路的内表面易被不希望有的聚合物沉积物所结垢。
通过在冷却器（例如冷却器20）的上游处引入对-乙氧基苯甲酸乙酯可以获得本发明的好处。因而将对-乙氧基苯甲酸乙酯通过管线22引入到压缩机之前或压缩机中，或通过管线24引入到压缩机和冷却器20之间处。以上述方式加入对-乙氧基苯甲酸乙酯能大大地减轻结垢。
以下各实施例将进一步说明本发明。
实施例1
本实施例说明当没有PEEB被加入到耐冲击共聚物反应器体系时热交换器的污垢率。
在串联操作的二气相流化床反应器中生成粉末状的耐冲击共聚物聚丙烯。在第二反应系统中，在 聚合反应开始之前先进行由氮气组成的气相循环。气体是藉循环气压缩机穿过惯用的管壳式热交换器之管程进行循环的，在热交换器中将装置中的热量带走。在进行聚合反应之前先通过水力清砂对热交换器管的内壁进行清理。通过由第一反应器向第二反应器输入含活性的齐格勒-纳塔型聚合催化剂的均聚物聚丙烯，通过向第二反应器送入三乙基铝，以及通过在第二反应器的气相中确立合适的乙烯、丙烯和氢气的浓度而完成反应过程。
调整三乙基铝的加料速率和气相组成以产生具有Ec（共聚物中的乙烯含量）值接近60%和Fc（共聚物百分率）值接近14%的耐冲击共聚物产物。在运转开始时，热交换器的压降接近为6.9×103帕。
反应器总的操作时间约为5.5天，生产出Fc约为14～17%的耐冲击共聚物，此后停止运转。在停止运转时，冷却器的压降约为2.4×104帕。在运转期间，压力降以2.1×103～4.8×103帕/天的速率上升。
当检查时，冷却器进口处有橡胶状堵结物。热交换器管内表面已涂复上橡胶状的聚合物薄层。有几根管已被堵塞。
实施例2
本实施例说明在热交换器下游处加入PEEB并不能消除聚合物在热交换器中的聚集。
在进行聚合反应之前，实施例1中所述的热交换器的管程已通过水力清砂进行清理。反应器如实施例1开始运转。操作条件被调整以产生具有Ec约为60%和Fc约为15%的耐冲击共聚物产物。经短期运转之后，以约17千克/百万千克耐冲击共聚物产物的速率将对-乙氧基苯甲酸乙酯（PEEB）连续地加入到热交换器下游和反应器上游处的循环气管路中。直到运转结束前一直不停地加入PEEB。在运转开始时热交换器的压力降为9.0×103帕。从PEEB开始被注入时起连续运转约6天，生产出的耐冲击共聚物具有的Fc值为14～17%。然后为使设备转产均聚物聚丙烯而停止第二反应器的运转。在大部分的运转时间中，热交换器的压力降以1/9千克/天的速率稳定地增加。在运转结束时，热交换器的压降已升到3.2×104帕。
在检查时，热交换器的进口管板已发现有大量的聚合物集结。热交换器管内表面已被涂覆一层厚的松散附着的橡胶状聚合物。若干根管已被堵塞。
实施例3
在串联操作的二气相流化床反应器中生产粉末状的耐冲击共聚物聚丙烯。在第二反应系统中，在聚合反应开始前先进行含氮气的气相循环。气体是藉循环气压缩机穿过惯用的管壳式热交换器之管程进行循环的，在热交换器中将装置中的热除去。在进行聚合反应之前先通过水力清砂对热交换器管内壁进行清理，它使壳壁清理到显出平滑的裸露的金属表面。对其并未敷施涂层或进行其它处理。为了供比较用有四根管保留未作清理。通过由第一反应器向第二反应器输入含活性的齐格勒-纳塔型聚合催化剂的均聚物聚丙烯，通过向第二反应器送入三乙基铝，以及通过在第二反应器的气相中确立合适的乙烯、丙烯和氢气的浓度而完成反应过程。
调整三乙基铝的加料速率和气相组成以产生具有Ec（共聚物中的乙烯含量）值约为60%和Fc（共聚物百分率）约为18%的耐冲击共聚物产物。在运转之初热交换器的压力降为3.9×104帕。
反应器有9天时间生产Fc约为18%的耐冲击共聚物，有1天时间生产Fc约为21%的耐冲击共聚物，有3天时间生产Fc约为14.5%的耐冲击共聚物。
为了让设备转产均聚物聚丙烯，在13天后第二反应器被停止运转。此时，热交换器的压力降已增加到1.9×105帕。压降的增长率为1.2×104帕/天。
在检查时，热交换器管内壁发现有一层延伸到整根管子的薄薄的连续的橡胶状聚合物膜。
实施例4
本实施例说明通过有选择性地将PEEB添加到热交换器的上游和压缩机的下游处而减轻了热交换器中聚合物的集结。
在进行聚合反应之前，通过水力清砂对实施例3的热交换器之管程进行清理，接着用胡桃壳进行喷射处理。然后用UCAR-AFL-40（一种由Union    Carbide    Chemicals    and    Plastics    Co.Inc.生产的氨基硅氧烷），先从管子的一端，后从管子的另一端，对热交换器中的半数管子进行喷射浸透的隔离胶处理。剩下的半数管子保留未作处理。
按实施例3启动反应器，并调整操作条件使初 期即生产出Ec值约为60%和Fc值约为21%的耐冲击共聚物产物。从运转开始起，以7.4千克/百万千克耐冲击共聚物产物的速率连续地向循环气压缩机的下游和热交换器上游处的循环气管线输入对-乙氧基苯甲酸乙酯（PEEB）。
当反应器运转建立之后，热交换器的压力降约为7.6×104帕。此时总的传热系数约为879千卡/小时·平方米·℃。反应器有8天时间生产Fc为21%的耐冲击共聚物，有5.5天时间生产Fe为18%的耐冲击共聚物，有17天时间生产Fc为14%的耐冲击共聚物。此时在运转中，热交换器的压力降已减到约4.7×104帕，并且不再变化。总的传热系数已增加到1050千卡/小时·平方米·℃，并且不再变化。
在接近Fc为14%的运转结束时，停止PEEB的进料流。然后改变反应器条件以生产Fc为25%的耐冲击共聚物。在产品改变后的8小时左右，热交换器的压力降开始以1.2×104帕/天的速率上升。在约1～1/2天之后，重新开始输入PEEB流。在四小时内热交换器的压力降停止上升，而在其余的运转中还缓缓地下降。
约有4天时间生产Fc为25%的耐冲击聚物。然后为了使设备转产均聚物聚丙烯而使第二反应器停止运转。在运转结束时，热交换器的压力降为5.9×104帕。此时总的传热系数约为1123千卡/小时·平方米·℃。热交换器二端的压力降已不增加（在作为试验而停止热交换器上游处输入PEEB流时除外），并且在整个运转期间传热系数实际上是缓缓地增大的。
在检查时，发现大部分热交换器管的内表面具有一层非常薄的聚合物层。在运转前已经处理过的半数管子的表面上已没有AFL-40的痕迹。处理过和未处理过的管子在外观上已不存在区别。因此在下一次计划的运转之前，不必对热交换器进行处理。

Claims (10)

1、一种在α-烯烃的气相聚合期间阻止聚合物在热交换器中聚集的方法，它包括在热交换器的上游处引入其量足以阻止聚合物聚集的对-乙氧基苯甲酸乙酯。
2、根据权利要求1的方法，其中所说的聚合的α-烯烃是聚丙烯耐冲击共聚物。
3、根据权利要求1的方法，其中所用的乙氧基苯甲酸乙酯的用量为5～20kg乙氧基苯甲酸乙酯/百万kg聚合的α-烯烃。
4、根据权利要求1的方法，其中所用的乙氧基苯甲酸乙酯的用量为6～8kg乙氧基苯甲酸乙酯/百万kg聚合的α-烯烃。
5、根据权利要求1的方法，其中压缩机被装在所说的热交换器的上游，并且其中所说的乙氧基苯甲酸乙酯被引入到所说的压缩机上游处。
6、根据权利要求1的方法，其中压缩机被装在所说的热交换器的上游，并且其中所说的乙氧基苯甲酸乙酯被引入到所说的压缩机中。
7、根据权利要求1的方法，其中压缩机被装在所说的热交换器的上游，并且其中所说的乙氧基苯甲酸乙酯被引入到所说的压缩机和所说的热交换器之间。
8、一种在α-烯烃的气相聚合以生成聚丙烯耐冲共聚物期间阻止聚合物在热交换器中聚集的方法，它包括在所说的热交换器上游处引入对-乙氧基苯甲酸乙酯，所说的对-乙氧基苯甲酸乙酯的量，以每百万kg所说的聚丙烯耐冲击共聚物计，为5～20kg。
9、根据权利要求8的方法，其中压缩机被装在所说的热交换器的上游，并且其中所说的乙氧基苯甲酸乙酯被引入到所说的压缩机中。
10、根据权利要求8的方法，其中压缩机被装在所说的热交换器的上游，并且其中所说的乙氧基苯甲酸乙酯被引入到所说的压缩机和所说的热交换器之间。
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