CN102960355A - 一种改进的水分散粒剂 - Google Patents

Abstract

本发明一种改进的水分散粒剂涉及含甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑中的一种或两种为有效成分的改进的水分散粒剂及其制备方法。还涉及其用于防治蔬菜、水果、谷类作物病害的用途。含有：i）10-95%甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑中的一种或两种为有效成分；ii）1-90%无机碱，该无机碱选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙中的一种或者几种；iii）0-80%一种或多种添加剂，该添加剂选自润湿剂、分散剂、防结块剂、化学稳定剂和稀释剂；戊唑醇和三环唑的混合除外；该混合物中全部组分的重量百分比之和为100%。

Description

一种改进的水分散粒剂

技术领域

本发明涉及含甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑中的一种或两种为有效成分的改进的水分散粒剂及其制备方法。还涉及其用于防治蔬菜、水果、谷类作物病害的用途。

背景技术

甲基硫菌灵是一种广谱性内吸低毒杀菌剂，具有内吸、预防和治疗作用，能有效防治多种作物的病害。甲基硫菌灵具有向顶性传导功能，对多种病害有预防和治疗作用。对叶螨和病原线虫有抑制作用。对禾谷类、蔬菜类、果树上的多种病害有较好的防治作用。甲基硫菌灵可用于防治蔬菜病害的防治，如黄瓜白粉病、炭疽病、茄子、葱头、芹菜、番茄、菜豆等灰霉病、炭疽病、菌核病；甲基硫菌灵对大丽花花腐病、月季褐斑病、海棠灰斑病、君子兰叶斑病有一定防效；甲基硫菌灵可用于防治苹果轮纹病、炭疽病、葡萄褐斑病、炭疽病、灰霉病、桃褐腐病等；甲基硫菌灵还应用于柑橘、香蕉和其他水果收获之后的处理以控制贮存腐烂。已经商品化的含甲基硫菌灵的剂型有可湿性粉剂，悬浮剂，水分散粒剂。随着甲基硫菌灵的长期的使用，已产生一定的抗性。甲基硫菌灵的通用名为1,2-二（3-甲氧羰基-2-硫脲基）苯，该化合物可以由下式表示

戊唑醇一种高效、广谱、内吸性三唑类杀菌剂，具有保护、治疗、铲除三大功能，杀菌谱广、持效期长。对病菌的作用机制抑制甾醇脱甲基化，使得病菌无法形成细胞膜，从而杀死病菌。戊唑醇可极好的防治锈菌属、白粉菌属、核腔菌属和壳针孢属引起的病害,但对疫霉菌、干腐菌效果差。 已经商品化的含戊唑醇的剂型有乳油，水分散粒剂，悬浮剂。戊唑醇水分散粒剂，戊唑醇悬浮剂虽然剂型上比乳油环保，但是药效没有戊唑醇乳油好。 

三环唑是一种农业生产常用的杀菌剂，一直孢子萌发和附着孢形成，阻止病菌侵入和减少稻瘟病孢子产生，从而抑菌、杀菌，但随着多年来连续农业生产中使用，抗性也在不断增长，效果在降低。用药量需要不断地增加，农业生产成本不断增加，同时防治对象较单一，对稻瘟病有效。 

CN100473278公开了由有效成分甲基硫菌灵和戊唑醇组成的具有增效作用的杀菌剂组合物。但是CN100473278 仅公开了甲基硫菌灵· 戊唑醇可湿性粉剂，甲基硫菌灵· 戊唑醇悬浮剂。 

CN100473279公开了由有效成分甲基硫菌灵和三环唑组成的具有增效作用的杀菌剂组合物。但是CN100473279仅公开了甲基硫菌灵· 三环唑可湿性粉剂和悬浮剂。

喷洒液是将药剂放入水中并在比如搅动下喷洒。这些剂型有其优点，也有其不足，必须弄清楚有效成分的理化性质，最佳生理效应，毒性要求以及对使用者的安全性保证。 

可湿性粉剂在制造和使用时会产生恼人的粉尘，此外还有在使用前体积计量不方便。

乳油中含有易燃，对皮肤有刺激性及气味难闻的芳香族溶剂等缺陷。 

悬浮剂在长期贮存过程中会形成摇动难以消除的沉淀。其有效成分仅仅局限于可磨碎的物质。此外这一类型的剂型还有一个包装材料难以处理的问题。 

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种含甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑中的一种或两种的改进的水分散粒剂。

水分散颗粒剂(WG)可自由流动，粉尘少，并易于用体积计量。此外它可以不成问题地包装在聚乙烯容器，硬纸筒或多层铝箔唑的大土壤袋中，这些包装品在药剂使用后很容易倒空。

为了保证好的使用效果，水分散颗粒剂在放入水中时必须有很好的润湿性，最大可能地自动分散开并具备很好的悬浮性。 水分散颗粒剂在实际应用中其最重要的前提是要求它有足够的生物活性，为达到此目的通常加入润湿剂，它在喷洒液中的浓度为0.2-0.4%（重量百分比）。润湿剂浓度太高了会形成太多的泡沫，影响使用过程和其效果，往往加入消泡剂也不能凑效;润湿剂量太少会降低药剂的使用效果.

这里提出了一个任务，即制备一种改进的水分散颗粒剂，它能解决上面所列举的所有缺陷，并成为一个能自由流动，没有粉尘，易于用体积计量，在水中可乳化的产品。这个产品除在水中必须有很好的润湿性外，在溶液中必须能自动分散，能形成易于使用的稳定的乳液。再一方面，这个产品与现有的含甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑中的一种或两种的制剂相比，对病害有更好的防治效果。

本发明一种改进的水分散粒剂是采取以下技术方案实现：

   本发明提供一种改进的水分散粒剂,其含有：

i）10-95%甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑中的一种或两种为有效成分；

ii）1-90%无机碱，该无机碱选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙中的一种或者几种；

iii） 0-80%一种或多种添加剂，该添加剂选自润湿剂、分散剂、防结块剂、化学稳定剂和稀释剂；

戊唑醇+三环唑的混合除外；该混合物中全部组分的重量百分比之和为100%。

其中有效成分与无机碱的比例为90：1-1：9，　优选50：1-1:9，再优选25：1-1：9，更优选9:1－1:9。

其中甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑中的一种或两种为有效成分的含量为10-95%，优选20-80%，更优选25-60%。

其中无机碱的含量为1-90%，优选5-60%，更优选10%-50%。 

其中一种或多种添加剂的含量为0-80%，优选5-60%， 更优选10-50%。 

所述稀释剂选自高龄土、粘土、硅藻土、白炭黑、植物纤维、矿物纤维、乳糖、蔗糖、淀粉中的一种或几种；

所述润湿剂选自烷基磺基琥珀酸盐、月桂酸盐、烷基硫酸盐和磷酸酯、烷基酚乙氧化物、苯磺酸盐、烷基取代苯磺酸盐、萘磺酸盐、烷基取代萘磺酸盐、萘磺酸盐和烷基取代萘磺酸盐与甲醛的缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚；

所述分散剂选自木质素磺酸的钠、钙和铵盐；马来酸酐共聚物的钠盐和铵盐、缩合苯酚磺酸的钠盐、萘磺酸盐-甲醛缩合物；

所述防结块剂选自磷酸钠、磷酸铵、醋酸钠、无水氯化钙、分子筛、烷基磺基琥珀酸钠、氧化钙和氧化钡；

所述化学稳定剂选自磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、碱土金属和过渡金属如镁、锌、铝和铁的硫酸盐、氯化钙和氧化钙、硼酸酐；

本发明还提供一种改进的水分散粒剂的制备方法，包括以下步骤：

（a）制备混合物，包括：

i）10-95%甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑中的一种或两种为有效成分；

ii）1-90%无机碱，该无机碱选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙中的一种或者几种；

iii） 0-80%一种或多种添加剂，该添加剂选自润湿剂、分散剂、防结块剂、化学稳定剂和稀释剂；

戊唑醇+三环唑的混合除外；该混合物中全部组分的重量百分比之和为100%；

（b）    在上述混合物中加入可挤出糊料的足量水；

（c）    通过模子或筛子将在（b）中得到的糊料挤出形成挤出物；

（d）    干燥该挤出物。

其中有效成分与无机碱的比例为90：1-1：9，　优选50：1-1:9，再优选25：1-1：9，更优选9:1－1:9。

其中甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑中的一种或两种为有效成分的含量为10-95%，优选20-80%，更优选25-60%。

其中无机碱的含量为1-90%，优选5-60%，更优选10%-50%。 

其中一种或多种添加剂的含量为0-80%，优选5-60%， 更优选10-50%。 

所述稀释剂选自高龄土、粘土、硅藻土、白炭黑、植物纤维、矿物纤维、乳糖、蔗糖、淀粉、中的一种或几种；

所述润湿剂选自烷基磺基琥珀酸盐、月桂酸盐、烷基硫酸盐和磷酸酯、烷基酚乙氧化物、苯磺酸盐、烷基取代苯磺酸盐、萘磺酸盐、烷基取代萘磺酸盐、萘磺酸盐和烷基取代萘磺酸盐与甲醛的缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚；

所述分散剂选自木质素磺酸的钠、钙和铵盐；马来酸酐共聚物的钠盐和铵盐、缩合苯酚磺酸的钠盐、萘磺酸盐-甲醛缩合物。

所述防结块剂选自磷酸钠、磷酸铵、醋酸钠、无水氯化钙、分子筛、烷基磺基琥珀酸钠、氧化钙和氧化钡。

一种改进的水分散粒剂在防治水果、蔬菜、谷类的各类病害中的应用。

一种改进的水分散粒剂在防治水稻、小麦、番茄、黄瓜各类病害中的应用。 

所述化学稳定剂选自磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、碱土金属和过渡金属如镁、锌、铝和铁的硫酸盐、氯化钙和氧化钙、硼酸酐。

 

通过本发明制备的含甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑中的一种或两种的改进的水分散粒剂的优点为：

1.  自由流动，没有粉尘，易于用体积计量，在水中可乳化的产品；

2.  除在水中有很好的润湿性外，在溶液中能自动分散，形成易于使用的稳定的乳液；

3.  与现有的含甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑中的一种或两种的制剂相比，对病害有更好的防治效果。

 

具体实施方式：

本发明提供一种改进的水分散粒剂，其含有

i）10-95%甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑中的一种或两种为有效成分；

ii）1-90%无机碱，该无机碱选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙中的一种或者几种；

iii） 0-80%一种或多种添加剂，该添加剂选自润湿剂、分散剂、防结块剂、化学稳定剂和稀释剂；

戊唑醇+三环唑的混合除外；该混合物中全部组分的重量百分比之和为100%。

其中有效成分与无机碱的比例为90：1-1：9，　优选50：1-1:9，再优选25：1-1：9，更优选9:1－1:9。

其中甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑中的一种或其混合物为有效成分的含量为10-95%，优选20-80%，更优选25-60%。

其中无机碱的含量为1-90%，优选5-60%，更优选10%-50%。 

其中一种或多种添加剂的含量为0-80%，优选5-60%， 更优选10-50%。 

甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑均属于内吸性的杀菌剂。目前已发现通过向含甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑中的一种或其混合物的水分散粒剂中添加选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙中的一种或者几种无机碱可显著提高上述化合物进入植株内的吸收量，从而提高了含甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑中的一种或其混合物的水分散粒剂对于作物病害的防治效果。 

因此本发明提供了一种改进的水分散粒剂，其特征在于含有作为活性成分的甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑中的一种或其混合物和无机碱，由此提高了活性成分进入作物植株内的可吸收性。 

根据本发明,令人惊奇的是, 向含有甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑中的一种或其混合物中加入无机碱而制成的水分散颗粒剂，施用至作物上时，显著提高了进入作物植株体内的有效成分的吸收量。因此本发明可以非常有效地防治作物病害。

本发明的突出的作用和效果，即由于加入无机碱提高了甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑中的一种或其混合物进入作物植株体内的内吸作用以及随之产生极佳的病害防治效果，完全是常规技术所预想不到的。 

对于本发明的一种改进的水分散粒剂，可任选含有最高达80%的一种或多种添加剂，所述添加剂选自润湿剂、分散剂、润滑剂、防结块剂、化学稳定剂和稀释剂。本领域技术人员会理解上述添加剂的用途及选择。 

本发明所述润湿剂选自烷基磺基琥珀酸盐、月桂酸盐、烷基硫酸盐和磷酸酯、烷基酚乙氧化物、苯磺酸盐、烷基取代苯磺酸盐、萘磺酸盐、烷基取代萘磺酸盐、萘磺酸盐和烷基取代萘磺酸盐与甲醛的缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚。本发明的一种改进的水分散粒剂中，可包含最高达10%的润湿剂。如果相应限制活性成分和碱的量以适应润湿剂的量，则根据本发明的水分散粒剂可包含更大量的润湿剂。 

本发明所述分散剂选自木质素磺酸的钠、钙和铵盐；马来酸酐共聚物的钠盐和铵盐、缩合苯酚磺酸的钠盐、萘磺酸盐-甲醛缩合物。本发明的一种改进的水分散粒剂中，可包含最高达10%的的分散剂。木质素磺酸盐如木质素磺酸钠尤其适用本发明的水分散粒剂。 

防结块剂能防止颗粒在热的仓库中储存时发生结块。本发明所述的防结块剂可选自磷酸钠、磷酸铵、醋酸钠、无水氯化钙、分子筛、烷基磺基琥珀酸钠、氧化钙和氧化钡。

化学稳定剂能避免活性组分在储存期间分解。本发明所述化学稳定剂选自磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、碱土金属和过渡金属如镁、锌、铝和铁的硫酸盐、氯化钙和氧化钙、硼酸酐。

稀释剂可以是水溶或水不溶的。本发明所述稀释剂选自高龄土、粘土、硅藻土、白炭黑、植物纤维、矿物纤维、乳糖、蔗糖、淀粉中的一种或几种。

本发明还提供一种改进的水分散粒剂的制备方法，包括以下步骤：

（a）制备混合物，包括：

i）10-95%甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑中的一种或两种为有效成分；

ii）1-90%无机碱，该无机碱选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙中的一种或者几种；

iii） 0-80%一种或多种添加剂，该添加剂选自润湿剂、分散剂、防结块剂、化学稳定剂和稀释剂；

戊唑醇+三环唑的混合除外；该混合物中全部组分的重量百分比之和为100%；

（b）    在上述混合物中加入可挤出糊料的足量水；

（c）    通过模子或筛子将在（b）中得到的糊料挤出形成挤出物；

（d）    干燥该挤出物。

其中有效成分与无机碱的比例为90：1-1：9，　优选50：1-1:9，再优选25：1-1：9，更优选9:1－1:9。

其中甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑中的一种或两种为有效成分的含量为10-95%，优选20-80%，更优选25-60%。

其中无机碱的含量为1-90%，优选5-60%，更优选10%-50%。 

其中一种或多种添加剂的含量为0-80%，优选5-60%， 更优选10-50%。 

所述稀释剂选自高龄土、粘土、硅藻土、白炭黑、植物纤维、矿物纤维、乳糖、蔗糖、淀粉、中的一种或几种；

所述润湿剂选自烷基磺基琥珀酸盐、月桂酸盐、烷基硫酸盐和磷酸酯、烷基酚乙氧化物、苯磺酸盐、烷基取代苯磺酸盐、萘磺酸盐、烷基取代萘磺酸盐、萘磺酸盐和烷基取代萘磺酸盐与甲醛的缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚；

所述分散剂选自木质素磺酸的钠、钙和铵盐；马来酸酐共聚物的钠盐和铵盐、缩合苯酚磺酸的钠盐、萘磺酸盐-甲醛缩合物；

所述防结块剂选自磷酸钠、磷酸铵、醋酸钠、无水氯化钙、分子筛、烷基磺基琥珀酸钠、氧化钙和氧化钡；

所述化学稳定剂选自磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、碱土金属和过渡金属如镁、锌、铝和铁的硫酸盐、氯化钙和氧化钙、硼酸酐；

在制备挤出混合物时，通常在加入水形成可挤出糊料之前混合混合物的其它组分以形成均匀的组合物。可将未弄湿的均匀混合物研磨形成挤出粉末。挤出粉末的粒径可以差别很大。通常在研磨后，挤出粉末的平均粒径小于60微米（um），且至少90% 的颗粒小于300微米（um），其中粒径是颗粒的当量球体直径，即与颗粒体积相同的球的直径。对于挤出粉末中的颗粒而言，平均粒径是指体积统计平均值，也称为体积平均值。对于粉末的粒径分布，颗粒的百分数也是基于体积而言的。粒径分析的原理对本领域技术人员来说是众所周知的。

为使混合物适合挤出，向混合物中加入水形成挤出糊料。通常将干组分混合物加入到低速或中速剪切混合器或搅拌机中，然后用水润湿并混合至形成可挤出糊料。可喷雾或流水式加入水。通常需要加入占干组分混合物重量5-50%的水以得到可挤出糊料。

通过是糊料通过糊料挤压机得到挤出物（湿的挤出条）完成了挤出。糊料挤压机包括筐式挤压机，环式挤压机。挤压机装有模子或筛子，其孔径通常为0.3-3mm，优选0.5-1.5mm，最优选0.7-1.0mm。 

然后将挤出物干燥。可使用多种干燥法来干燥挤出物。常规干燥法包括塔板、旋转、流化床和振动流化床。在应用于挤出物的干燥法中振动、滚动和其它形式的搅动将有助于使挤出条折断为更短的长度并最终成为可通过体积测量分配的颗粒。优选流化床干燥，这是由于通过使挤出条碰撞成分离颗粒，流化将会提高干燥挤出条的断裂性。干燥至湿度小于5%从而得到没有粘性的坚硬颗粒。优选坚硬、没有粘性的颗粒，这是由于它们集聚的可能性降低。大于约40^OC, 优选至少60^OC但不超过110^OC且通常不超过90^OC的干燥温度能够有效得到所需的湿度水平。 

在包装和使用前，通常将干燥的挤出混合物进行筛分以去除粉末和任何聚集块，并尽可能使挤出颗粒断裂成更短的长度。因此，本发明的制备方法还包括筛分干燥挤出物的步骤。通过将干颗粒度断裂成约0.3-7mm，优选约0.5-5mm并优选0.7-4mm的长度分布从而得到其长度适合通过体积测量分配的颗粒。 

相信本领域技术人员在上述基础上会最充分地实施本发明而无需更进一步的详细描述。因为以下实施例应仅仅解释为示例性而不是对上述公开内容任何方面的限制。

 

制剂实施例

实施例1  10%甲基硫菌灵水分散粒剂

甲基硫菌灵                               10%

木质素磺酸钠                              2%

聚氧化烯芳基苯醚硫酸钠                     2%

碳酸钙                                   10%

白碳黑                                   余量                              

按配方将各组分充分混合得到混合物，在混合物中加入可挤出糊料的足量水；通过模子或筛子得到的糊料挤出形成挤出物；干燥该挤出物则得到10%甲基硫菌灵水分散粒剂。

实施例2 25% 戊唑醇水分散粒剂

戊唑醇                                     25%

脂肪醇聚氧乙烯醚                            5%                           

十二烷基苯磺酸钙                            5%             

碳酸镁                                      1%                                 

高岭土                                     余量                   

 按照实施例1中的制备方法制备。

实施例3  38%甲基硫菌灵+10%戊唑醇水分散粒剂

甲基硫菌灵                                  25%

戊唑醇                                      25%

烷基磺基琥珀酸钠                            10%

碳酸钠                                      10%

淀粉                                        余量

按照实施例1中的制备方法制备。

实施例4  55% 甲基硫菌灵+ 8%戊唑醇水分散粒剂

甲基硫菌灵                                       55%

戊唑醇                                           8%

萘磺酸盐和烷基取代萘磺酸盐与甲醛的缩合物          8%               

碳酸氢钠                                         7%

磷酸钠                                           3%

粘土                                             余量   

按照实施例1中的制备方法制备。

 

实施例5  

甲基硫菌灵                                        80%

戊唑醇                                            10%

十二烷基萘磺酸钠                                   10%

碳酸氢钾                                           1%

蔗糖                                              余量

按照实施例1中的制备方法制备。

 

实施例6  55%甲基硫菌灵+ 40%戊唑醇水分散粒剂

甲基硫菌灵                                  55%

戊唑醇                                      40%

月桂酸钠                                    3%

碳酸钾                                      1.9%

按照实施例1中的制备方法制备。

                                  

实施例7  10%甲基硫菌灵+2%戊唑醇水分散粒剂

甲基硫菌灵                                    10%

戊唑醇                                        2%

十二烷基硫酸钠                                 5%

碳酸钙                                        60%

硅藻土                                        余量

按照实施例1中的制备方法制备。

 

实施例8 10% 甲基硫菌灵水分散粒剂

甲基硫菌灵                                      10%

碳酸钠                                          90%

按照实施例1中的制备方法制备。

 

实施例9  5%甲基硫菌灵+5%戊唑醇水分散粒剂

甲基硫菌灵                                     5%

戊唑醇                                         5%

马来酸酐共聚物的钠盐                            5%                  

碳酸镁                                         10%     

植物纤维                                       余量     

按照实施例1中的制备方法制备。

实施例10     35% 甲基硫菌灵+25%戊唑醇水分散粒剂  

甲基硫菌灵                                       35%

戊唑醇                                           25%

萘磺酸盐-甲醛缩合物                               8%                                                       

碳酸钙                                           1%

无水氯化钙                                        3%                              

矿物纤维                                         余量

按照实施例1中的制备方法制备。

 

实施例11  35%甲基硫菌灵+35%三环唑水分散粒剂

甲基硫菌灵                                       35%

三环唑                                           35%

萘磺酸盐-甲醛缩合物                                8%                                                       

碳酸钙                                            1%

无水氯化钙                                        3%                              

矿物纤维                                          余量

按照实施例1中的制备方法制备。

 

实施例12  20% 三环唑水分散粒剂

三环唑                                            20%

木质素磺酸钠                                       2%

聚氧化烯芳基苯醚硫酸钠                              2%

碳酸钙                                            10%

白碳黑                                            余量       

按照实施例1中的制备方法制备。

 

实施例13  25%甲基硫菌灵+40%三环唑水分散粒剂

甲基硫菌灵                                       25%

三环唑                                           40%

萘磺酸盐-甲醛缩合物                               8%                                                       

碳酸镁                                           5%

无水氯化钙                                        3%                              

矿物纤维                                         余量

按照实施例1中的制备方法制备。

 

制剂测试例

按照实施例1-13制备得到的样品被测试低温和热贮后的流动性、分散性、悬浮率。热贮在54^OC的烘箱中进行。低温测试在-5^OC的低温测试仪中进行。贮存14天后观察和测试样品。

-5^OC低温贮存14天测试结果：

54^OC热贮14天测试结果：

试验测试例1 (通过育苗箱施用的防治水稻纹枯病效果试验)

方法： 向每个盆中填充1升土壤，向盆中加入水并搅拌。将盆静置一天一夜以土壤沉淀。用纱线除去水后3天，在每个盆土表中中央挖一个1.2cm直径和2cm深的洞并向洞中放入5株水稻苗。用于盆中相同的土壤疏松地覆盖这些洞。用稀释至规定量活性成分的1ml水溶液处理这些洞。随后用土进一步填满洞穴，仿效育苗箱施用方法进行农药处理。

在处理后的第7、14、21、28、35和42天，分别将培养好的水稻纹枯病菌丝接种到每个小区5株水稻苗中的1株上。在25^oC 恒温室中培养7天后，测定生长的菌丝长，求菌丝生长抑制率。

菌丝生长抑制率（%）={1-(药剂处理区的菌丝生长量/无处理的菌丝生长量)}X100

另外，可通过cobly公式计算菌丝生长抑制率的理论值（%）。菌丝生长抑制率（%）比理论值（%）高的情况下，本发明的改进的水分散粒剂对于防除病菌具有增效效果。

 

试验测试例2 (通过育苗箱施用的防治小麦赤霉病效果试验)

方法： 向每个盆中填充1升土壤，向盆中加入水并搅拌。将盆静置一天一夜以土壤沉淀。用纱线除去水后3天，在每个盆土表中中央挖一个1.2cm直径和2cm深的洞并向洞中放入5株小麦苗。用于盆中相同的土壤疏松地覆盖这些洞。用稀释至规定量活性成分的1ml水溶液处理这些洞。随后用土进一步填满洞穴，仿效育苗箱施用方法进行农药处理。

在处理后的第7、14、21、28、35和42天，分别将培养好的小麦赤霉菌丝接种到每个小区5株小麦苗中的1株上。在25^oC 恒温室中培养7天后，测定生长的菌丝长，求菌丝生长抑制率。

菌丝生长抑制率（%）={1-(药剂处理区的菌丝生长量/无处理的菌丝生长量)}X100

另外，可通过cobly公式计算菌丝生长抑制率的理论值（%）。菌丝生长抑制率（%）比理论值（%）高的情况下，本发明的改进的水分散粒剂对于防除病菌具有增效效果。

 

试验测试例3 (通过育苗箱施用的防治番茄灰霉病效果试验)

方法： 向每个盆中填充1升土壤，向盆中加入水并搅拌。将盆静置一天一夜以土壤沉淀。用纱线除去水后3天，在每个盆土表中中央挖一个1.2cm直径和2cm深的洞并向洞中放入5株番茄苗。用于盆中相同的土壤疏松地覆盖这些洞。用稀释至规定量活性成分的1ml水溶液处理这些洞。随后用土进一步填满洞穴，仿效育苗箱施用方法进行农药处理。

在处理后的第7、14、21、28、35和42天，分别将培养好的番茄灰霉菌丝接种到每个小区5株番茄苗中的1株上。在25^oC 恒温室中培养7天后，测定生长的菌丝长，求菌丝生长抑制率。

菌丝生长抑制率（%）={1-(药剂处理区的菌丝生长量/无处理的菌丝生长量)}X100

另外，可通过cobly公式计算菌丝生长抑制率的理论值（%）。菌丝生长抑制率（%）比理论值（%）高的情况下，本发明的改进的水分散粒剂对于防除病菌具有增效效果。

 

试验测试例4 (通过育苗箱施用的防治黄瓜白粉病效果试验)

方法： 向每个盆中填充1升土壤，向盆中加入水并搅拌。将盆静置一天一夜以土壤沉淀。用纱线除去水后3天，在每个盆土表中中央挖一个1.2cm直径和2cm深的洞并向洞中放入5株黄瓜苗。用于盆中相同的土壤疏松地覆盖这些洞。用稀释至规定量活性成分的1ml水溶液处理这些洞。随后用土进一步填满洞穴，仿效育苗箱施用方法进行农药处理。

在处理后的第7、14、21、28、35和42天，分别将培养好的黄瓜白粉病菌丝接种到每个小区5株黄瓜苗中的1株上。在25^oC 恒温室中培养7天后，测定生长的菌丝长，求菌丝生长抑制率。

菌丝生长抑制率（%）={1-(药剂处理区的菌丝生长量/无处理的菌丝生长量)}X100

另外，可通过cobly公式计算菌丝生长抑制率的理论值（%）。菌丝生长抑制率（%）比理论值（%）高的情况下，本发明的改进的水分散粒剂对于防除病菌具有增效效果。

 

实验测试例5 （测定水稻植株中的活性成分含量）

将甲基硫菌灵，戊唑醇，三环唑 ，3份甲基硫菌灵+1份戊唑醇的混合物，1份甲基硫菌灵+1份三环唑的混合物，分别溶解在二甲基甲酰胺和TWEEN80^TM中，并加入水形成悬浮液，将该悬浮液用作浓缩液。将上述浓缩液加入饱和的碳酸钙溶液中，制成浓度为0.1ppm 和0.02ppm的测试溶液.

作为对照制剂，向上述浓缩液中加入水替代碳酸钙溶液。 

方法: 

采用种植水稻苗的水耕法实验田(每个实验小区5块地),持续水培23天,然后用规定浓度的实验制剂和对照制剂处理实验小区.上述处理3天后,用剪刀切下水稻植株的地上部分并进一步剪成碎片.将5克叶子碎片放入500ml广口瓶(70mm内径),加入120ml乙腈/水混合物(80/20,V/V), 并研磨以及用超高速提取磨提取5分钟。每次提取获得固体体积200ml的上述乙腈/水混合物，将其中的10ml（相当于0.25g实验样品）与10ml水混合供给分析样品的C18微型柱.

在放入上述分析样品前，将C18微型柱预先用5ml乙腈和10ml水冲洗。然后用5ml水洗涤容器，洗涤物同样再次加样并流下，随后将5ml乙腈/水混合物（50/50，V/V）以类似的方式加入并流下。弃掉洗脱液，随后用25ml乙腈/氨水混合物（95/5，v/v）洗脱出有效成分。 

蒸掉溶剂，将残余物溶解在固定量的乙腈/甲醇/2%乙酸铵（47/41/12，v/v）液体混合物中，将该液体混合物加入柱子，并使用电动加样器将20ul 溶液注入预先设置的LC-MS/MS 中。用色谱数据处理器测量峰面积并采用预先绘制的校正曲线关系式测定有效成分。 根据下述公式残留浓度。

 

a)  表示0.25g，根据分析方法。

 

结果：

水稻植株中的有效成分浓度

实验测试例6 （测定小麦植株中的活性成分含量）

将甲基硫菌灵，戊唑醇，三环唑 ，3份甲基硫菌灵+1份戊唑醇的混合物，1份甲基硫菌灵+1份三环唑的混合物，分别溶解在二甲基甲酰胺和TWEEN80^TM中，并加入水形成悬浮液，将该悬浮液用作浓缩液。将上述浓缩液加入饱和的碳酸钙溶液中，制成浓度为0.1ppm 和0.02ppm的测试溶液.

作为对照制剂，向上述浓缩液中加入水替代碳酸钙溶液。 

方法: 

采用种植小麦苗的实验田(每个实验小区5块地),30天后,然后用规定浓度的实验制剂和对照制剂处理实验小区.上述处理3天后,用剪刀切下小麦植株的地上部分并进一步剪成碎片.将5克叶子碎片放入500ml广口瓶(70mm内径),加入120ml乙腈/水混合物(80/20,V/V), 并研磨以及用超高速提取磨提取5分钟。每次提取获得固体体积200ml的上述乙腈/水混合物，将其中的10ml（相当于0.25g实验样品）与10ml水混合供给分析样品的C18微型柱.

在放入上述分析样品前，将C18微型柱预先用5ml乙腈和10ml水冲洗。然后用5ml水洗涤容器，洗涤物同样再次加样并流下，随后将5ml乙腈/水混合物（50/50，V/V）以类似的方式加入并流下。弃掉洗脱液，随后用25ml乙腈/氨水混合物（95/5，v/v）洗脱出有效成分。 

蒸掉溶剂，将残余物溶解在固定量的乙腈/甲醇/2%乙酸铵（47/41/12，v/v）液体混合物中，将该液体混合物加入柱子，并使用电动加样器将20ul 溶液注入预先设置的LC-MS/MS 中。用色谱数据处理器测量峰面积并采用预先绘制的校正曲线关系式测定有效成分。 根据下述公式残留浓度。

 

a)  表示0.25g，根据分析方法。

 

结果：

小麦植株中的有效成分浓度

实验测试例7 （测定黄瓜植株中的活性成分含量）

将甲基硫菌灵，戊唑醇，三环唑 ，3份甲基硫菌灵+1份戊唑醇的混合物，1份甲基硫菌灵+1份三环唑的混合物，分别溶解在二甲基甲酰胺和TWEEN80^TM中，并加入水形成悬浮液，将该悬浮液用作浓缩液。将上述浓缩液加入饱和的碳酸钙溶液中，制成浓度为0.1ppm 和0.02ppm的测试溶液.

作为对照制剂，向上述浓缩液中加入水替代碳酸钙溶液。 

方法: 

采用种植黄瓜苗的实验田(每个实验小区5块地),21天后,然后用规定浓度的实验制剂和对照制剂处理实验小区.上述处理3天后,用剪刀切下黄瓜植株的地上部分并进一步剪成碎片.将5克叶子碎片放入500ml广口瓶(70mm内径),加入120ml乙腈/水混合物(80/20,V/V), 并研磨以及用超高速提取磨提取5分钟。每次提取获得固体体积200ml的上述乙腈/水混合物，将其中的10ml（相当于0.25g实验样品）与10ml水混合供给分析样品的C18微型柱.

在放入上述分析样品前，将C18微型柱预先用5ml乙腈和10ml水冲洗。然后用5ml水洗涤容器，洗涤物同样再次加样并流下，随后将5ml乙腈/水混合物（50/50，V/V）以类似的方式加入并流下。弃掉洗脱液，随后用25ml乙腈/氨水混合物（95/5，v/v）洗脱出有效成分。 

蒸掉溶剂，将残余物溶解在固定量的乙腈/甲醇/2%乙酸铵（47/41/12，v/v）液体混合物中，将该液体混合物加入柱子，并使用电动加样器将20ul 溶液注入预先设置的LC-MS/MS 中。用色谱数据处理器测量峰面积并采用预先绘制的校正曲线关系式测定有效成分。 根据下述公式残留浓度。

 

a)  表示0.25g，根据分析方法。

 

上表表示结果：

黄瓜植株中的有效成分浓度。

Claims (17)

1.一种改进的水分散粒剂,其特征在于含有：

i）10-95%甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑中的一种或两种为有效成分；

ii）1-90%无机碱，该无机碱选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙中的一种或者几种；

iii） 0-80%一种或多种添加剂，该添加剂选自润湿剂、分散剂、防结块剂、化学稳定剂和稀释剂；

戊唑醇和三环唑的混合除外；该混合物中全部组分的重量百分比之和为100%。

2.一种改进的水分散粒剂的制备方法， 其特征在于包括以下步骤：

制备混合物，包括：

 i）10-95%甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑中的一种或两种为有效成分；

ii）1-90%无机碱，该无机碱选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙中的一种或者几种；

iii） 0-80%一种或多种添加剂，该添加剂选自润湿剂、分散剂、防结块剂、化学稳定剂和稀释剂；

戊唑醇和三环唑的混合除外；该混合物中全部组分的重量百分比之和为100%；

在上述混合物中加入可挤出糊料的足量水；

通过模子或筛子将在（b）中得到的糊料挤出形成挤出物；

干燥该挤出物。

3.根据权利要求1或2 的一种改进的水分散粒剂, 其特征在于有效成分与无机碱的比例为90:1-1:9。

4.根据权利要求3 的一种改进的水分散粒剂,其特征在于有效成分与无机碱的比例50:1-1:9。

5.根据权利要求4 的一种改进的水分散粒剂,其特征在于有效成分与无机碱的比例25:1-1:9。

6.根据权利要求5的一种改进的水分散粒剂,其特征在于有效成分与无机碱的比例9:1-1:9。

7.根据权利要求1-6的一种改进的水分散粒剂，其特征在于其中甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑中的一种或两种为有效成分的含量为20-80%。

8.根据权利要求1-7的一种改进的水分散粒剂，其特征在于其中甲基硫菌灵、戊唑醇、三环唑中的一种或两种为有效成分的含量为25-60%。

9.根据权利要求1-8的一种改进的水分散粒剂，其特征在于所述无机碱的含量为5-60%。

10.根据权利要求1-9的一种改进的水分散粒剂，其特征在于所述无机碱的含量为10-50%。

11.根据权利要求1或2的一种改进的水分散粒剂,其特征在于所述稀释剂选自高龄土、粘土、硅藻土、白炭黑、植物纤维、矿物纤维、乳糖、蔗糖、淀粉中的一种。

12.根据权利要求1或2的一种改进的水分散粒剂，其特征在于润湿剂选自烷基磺基琥珀酸盐、月桂酸盐、烷基硫酸盐和磷酸酯、烷基酚乙氧化物、苯磺酸盐、烷基取代苯磺酸盐、萘磺酸盐、烷基取代萘磺酸盐、萘磺酸盐和烷基取代萘磺酸盐与甲醛的缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚。

13.根据权利要求1或2的一种改进的水分散粒剂，其特征在于：所述分散剂选自木质素磺酸的钠、钙和铵盐；马来酸酐共聚物的钠盐和铵盐、缩合苯酚磺酸的钠盐、萘磺酸盐-甲醛缩合物。

14.根据权利要求1或2的一种改进的水分散粒剂， 其特征在于：所述化学稳定剂选自磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铝、硫酸铁、氯化钙和氧化钙、硼酸酐。

15.根据权利要求1或2的一种改进的水分散粒剂， 其特征在于：所述防结块剂选自磷酸钠、磷酸铵、醋酸钠、无水氯化钙、分子筛、烷基磺基琥珀酸钠、氧化钙和氧化钡。

16.权利要求1或2 的一种改进的水分散粒剂在防治水果、蔬菜、谷类的各类病害中的应用。

17.权利要求1或2的一种改进的水分散粒剂在防治水稻、小麦、番茄、黄瓜各类病害中的应用。