CN102959011A

CN102959011A - 聚合物抗静电剂

Info

Publication number: CN102959011A
Application number: CN2011800206615A
Authority: CN
Inventors: H-W·霍伊尔; R·韦尔曼
Original assignee: Bayer Pharma AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2010-04-23
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2031-04-20
Also published as: DE102010018235A1; CN102959011B; US9290590B2; EP2561019B1; US20130109809A1; EP2561019A1; WO2011131728A1

Abstract

本申请涉及用于聚合物模塑料中的聚合物抗静电剂，以及含有该抗静电剂的模塑料，其中该抗静电剂具有良好的配混化性能并能便宜地生产，其中该抗静电剂是通式(I)的抗静电剂，具有由二烯丙基二烷基铵化合物制备的聚合的阳离子的聚电解质组分和阴离子抗衡离子A^-，其中R1是相同的或彼此独立的C₁-C₁₈烷基，A^-是酸阴离子，以及n是10至1000的整数。

Description

聚合物抗静电剂

本申请涉及用于在聚合物模塑料中使用的聚合物抗静电剂，以及含有这些抗静电剂的模塑料，其中该抗静电剂具有良好的配混化性能并能便宜地生产。

在塑料成型件中，尘埃积聚形成尘埃造型(Staubfiguren)是一个普遍的问题。对此例如参见Saechtling，Kunststoff-Taschenbuch，第26版，Hanser Verlag，1995，慕尼黑，第140页及下一页。尘埃积聚在透明成型件上尤其干扰并且限制功能。这样的成型件例如，用于光数据存储器、电气工程、汽车制造领域，用在建筑方面，用于液体容器或用于其它光学应用。对于所有这些应用而言，尘埃积聚都是不希望的-特别是如果还要进行成型件的涂覆-并且可能损害它们的功能。

减少尘埃积聚在塑料制品上的一个已知方法是使用抗静电剂。在文献(参见例如

Müller，Plastic Additives，Hanser Verlag，慕尼黑，1996，第749页及以后几页)中描述了用于热塑性塑料的抗静电剂，其限制了尘埃积聚。这些抗静电剂改善了塑料模塑料的电导性，并且导引在生产时和在使用时形成的表面电荷。如此，吸引更少的尘埃颗粒，并因此存在更少的尘埃积聚。

通常将抗静电剂区分为内部的和外部的抗静电剂。外部抗静电剂是在加工之后施加到塑料模制物上，内部抗静电剂作为添加剂添加到塑料模塑料中。出于经济原因，大都希望使用内部抗静电剂，因为在加工之后不需要进一步的用于施加抗静电剂的操作。

迄今在文献中描述的用于热塑性塑料，特别是聚碳酸酯的内部抗静电剂大都具有一个或多个下述缺点：

-减少热塑性塑料的分子量

-在高浓度(＞0.5％)下才有效

-在透明热塑性塑料中造成混浊

-例如喷涂后为实现静电放电并因此避免尘埃积聚效果不足

-引起变色，以及

-尤其是高成本因素。

在热塑性塑料中经常描述的抗静电剂物质类型是磺酸盐。例如，JP-A06228420描述了脂族磺酸铵盐在聚碳酸酯中作为抗静电剂。但是，这些化合物导致分子量降低，膦盐也是这样。

例如在EP 1290106B1和EP 1210388B1中已知全氟烷基磺酸的季铵盐以及它们在热塑性塑料中作为抗静电剂。

但是，这些化合物的缺点在于一方面它们的高价格和另一方面这些化合物在加工过程中常常缺乏热稳定性，这导致特别对聚碳酸酯极其有害的降解产物。

因此本发明的目的是提供新的抗静电剂，其可以便宜地生产，并且对塑料的材料性质没有消极影响，以及这些抗静电剂用于生产热塑性组合物的用途，并提供这些组合物。

令人惊奇地已发现，基于二烯丙基二烷基氯化铵，特别是基于二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的低聚的或聚合的盐，可以简单且成本经济地生产，并且具有极好的抗静电性质同时具有良好的热稳定性。

因此本发明的主题涉及基于具有聚二烯丙基二烷基铵化合物作为聚阳离子以及酸阴离子的低聚的或聚合的盐的抗静电剂、它们的生产方法、以及用这些化合物生产的热塑性组合物和这些化合物用于生产热塑性组合物的用途。

根据本发明的抗静电剂具有根据式(I)的结构，

其具有由二烯丙基二烷基铵化合物生产的聚阳离子电解质组分和阴离子抗衡离子(A^-)，其中

-R1是相同的或彼此独立的C₁-C₁₈烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基或1，1，2-三甲基丙基并且特别优选甲基，

以及

-A^-是酸阴离子，以及

-n是10至1000的整数。

由于可能的不完全的类聚合物反应，所述阴离子A^-还可含有一部分未交换的阴离子，如氢氧根离子或氯离子。该比例优选小于10％，更优选小于5％并且特别优选小于1％，其中在每种情况下0％应为下限。

酸阴离子A^-优选选自无机酸阴离子和有机酸阴离子，特别是磺酸阴离子和卤化的磺酸阴离子。

在一个实施方式中，酸阴离子A^-可衍生自仅一种酸或衍生自多种酸的混合物，因此在聚电解质中存在多种阴离子。

A^-优选是磺酸阴离子，并且更优选A是根据式(II)的磺酸阴离子

其中R2选自C₁-C₁₈烷基，单氟化的或多氟化的或全氟化的C₁-C₁₈烷基，C₂-C₈烷基醚，其中该烷基链含有至少一个醚官能并且碳原子可任选完全或部分卤化，芳基磺酸酯，全氟芳基磺酸酯，芳基取代的烷基磺酸酯和芳基取代的全氟烷基磺酸酯。

在一个优选的实施方式中，R2是C₂-C₈烷基或全氟烷基。

在另一个优选的实施方式中，R2选自下述结构式

此外，本申请的主题是用于制备根据本发明抗静电剂的方法，所述方法包括下述步骤：

-用氢氧根离子交换阳离子聚电解质组分的阴离子，

-用成分A的酸中和该改性聚电解质组分，

-洗涤和干燥沉淀的抗静电剂。

这些步骤例如以下述反应方程式来阐明：

本发明还涉及热塑性模塑料，其含有：

-至少一种热塑性塑料和

-至少一种根据式(I)的抗静电剂，其中R1、A和n如上所述，以及

-任选另外的常用的聚合物添加剂。

基于所有组合物计，将所述抗静电剂优选以0.05-5.00重量％，优选0.1-2.5重量％并且特别优选0.2重量％-1.5重量％的量加入到热塑性塑料中。

本发明意义上的合适热塑性塑料尤其但非必须地被理解为透明热塑性塑料，优选烯属不饱和单体的聚合物和/或双官能反应性化合物的缩聚物，以及这些热塑性成分的共混物。

特别合适的塑料是基于双酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，聚-或共聚丙烯酸酯和聚-或共聚甲基丙烯酸酯例如且优选聚甲基丙烯酸甲酯，与苯乙烯的聚合物或共聚物例如且优选透明的聚苯乙烯或聚(苯乙烯丙烯腈)(SAN)，透明的热塑性聚氨酯，以及聚烯烃例如且优选透明的聚丙烯类型的或基于环状烯烃的聚烯烃(例如，TOPAS

TOPAS Advanced Polymers)，对苯二甲酸的缩聚物或共缩聚物例如且优选聚-或共聚的对苯二甲酸乙二醇酯(PET或CoPET)或二元醇改性的PET(PETG)或环丁二醇-改性的PET(例如，Eastman Chemicals的Tritan

类型)的，以及它们可能的共混物。

共混物优选是PC/ABS、PC/ASA、PC/PBT和PC/PET。

具有500-100000，优选10000-50000，特别优选15000-40000分子量

的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，特别是非卤化的聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯，是特别优选的。

本发明意义上的热塑性芳族聚碳酸酯是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯；以已知的方式，该聚碳酸酯可以是线性的或支化的。

这些聚碳酸酯由双酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和任选的支化剂以已知的方式来生产。

生产聚碳酸酯的细节已经记录在自大约四十年来的许多专利说明书中。这里仅示例性地提及Schnell，″Chemistry and Physics of Polycarbonates″，PolymerReviews，第9卷，Interscience Publishers，New York，London，Sydney 1964，和D.Freitag，U.Grigo，P.R Müller，H.Nouvertne′，BAYER AG，″Polycarbonates″在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，卷11，第二版，1988，页648-718中，和最后在Dres.U.Grigo，K.Kirchner和P.R.Müller″Polycarbonate″在Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，3/1册，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser Verlag慕尼黑，维也纳1992，页117-299。

聚碳酸酯可在熔体和溶液中生产。

在聚碳酸酯的生产中下述双酚是优选的：

4，4′-二羟基联苯、2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷(BPA)、2，4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-对二异丙苯、2，2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2，4-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-对二异丙苯、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷和1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(TMC)、2，2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2-甲基-3，3-双-(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮、3，3-双-(4-羟基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮、2，2-双-(4-羟基苯基二)-1-苯基-1H-吲哚-3-酮。

特别优选的双酚是2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷(BPA)、2，2-双-(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双-(4-羟基苯基)环己烷和1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5三甲基环己烷(TMC)、4，4′-二羟基联苯(DOD)、2-甲基-3，3-双-(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮、3，3-双-(4-羟基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮、2，2-双-(4-羟基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-3-酮。

优选的支化剂是三酚，例如1，1，1-三-(4-羟基苯基乙烷)(THPE)、苯均三酸(三氯化物)、氰尿酸三氯化物和3，3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚(IBK)。

在本发明范围内，为了能够得到改善的塑料组合物，另外还在热塑性塑料，优选聚-和共聚碳酸酯中存在至少一种通常存在的添加剂。

任选添加到根据本发明组合物中的脱模剂优选选自季戊四醇四硬脂酸酯和单硬脂酸甘油酯以及这些化合物的碳酸偏酯(例如单硬脂酸甘油酯-碳酸酯)、硬脂酸十八酯和丙二醇硬脂酸酯和它们的混合物。

在一个优选的实施方式中，也可将所述酯化不饱和脂肪酸完全或部分环氧化。

基于模塑料计，以0.05重量％-2.00重量％的量，优选以0.1重量％-1.0重量％的量，特别优选以0.15重量％-0.60重量％的量，并且最特别优选以0.2重量％-0.5重量％的量来使用脱模剂，基于所有组合物计。

位阻酚(例如来自Ciba的Irganox类型，例如Irganox 1076(十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、Irganox 1010(季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)或Irganox 1035(硫代二乙基双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯))优选用作主要的抗氧化剂。

任选添加的热稳定剂选自

-三苯基膦(TPP)，

-PEPQ：Irgafos P PEPQ；来自BASF/Ciba的二聚亚膦酸酯(CAS号119345-01-6)，

-Irgafos

168：BASF(CAS号31570-04-4)，

-IrganoxB900：来自BASF的Irgafos 168和Irganox 1076(位阻酚/CAS号2082-79-3)以4∶1的混合物，以及

-Doverphos S 9228-PC：Dover，USA(CAS号154862-43-8)。

此外，根据本发明的组合物可含有常规添加剂，例如其它热稳定剂、抗静电剂、着色剂、流动助剂和阻燃剂。

特别是有机的含磷阻燃剂如双酚A二磷酸酯，卤化阻燃剂如四溴双酚A-低聚碳酸酯，脂族和芳族磺酸衍生物、磺酰胺衍生物和磺酰亚胺衍生物的碱金属盐和碱土金属盐优选作为任选的阻燃剂。

紫外吸收剂例如且优选选自羟基苯并三唑和羟基三嗪。

此外，填料、起泡剂、染料、颜料、荧光增白剂、酯交换催化剂以及成核剂可以任选地添加到该组合物中。

在组合物中添加剂的总量优选是0.01-15.00重量％，更优选0.05-10.00重量％，并且特别优选0.10-5.00重量％，基于该组合物的总重量计。

根据本发明的抗静电剂和任选的添加剂或添加剂的混合物的引入通常以常规的方式进行，例如在聚合之前或期间，或者事后与热塑性塑料混合。

如此获得的塑料组合物通常以溶液、分散体、乳液、粉尘、粉末、粒料、小薄片或鳞片(模塑料)的形式存在，并且用于生产成型物体(成型件)。

成型物体例如以及优选是透明物体，例如以及优选是机动车的光散射玻璃(Lichtstreuscheiben)、用于照明系统和头灯的塑料防护盖、透镜例如眼镜玻璃、薄膜、带、板材、搭合板(Stegplatten)、多壁搭合板(Stegmehrfachplatten)、容器、管材及根据常规方法例如热压、纺织、挤出或注塑生产的其他型材。该聚合物组合物还可以加工成浇铸薄膜。

根据本发明的塑料组合物用于生产多层体系和层压材料的用途也是令人感兴趣的。在这种情况下，将根据本发明的塑料组合物以母料的形式以薄层施加在由没有配备抗静电剂的塑料制成的成型物体上。该施加可例如通过共挤出或多组分注塑与成型件的成型同时进行或在成型件的成型后立即进行。但是，该施加也可例如通过与膜层压或通过溶液涂覆在已成型的基体上进行。

含有根据本发明的抗静电剂的塑料组合物优选用于机动车的光散射玻璃以及用于照明系统和头灯的塑料防护盖的生产。

含有根据本发明的抗静电剂的塑料组合物用于板材、双壁搭合板(Stegdoppelplatten)、共挤出板材和薄膜的生产也是特别令人感兴趣的。此外令人感兴趣的是根据本发明的抗静电剂在阻燃热塑性模塑料中的用途。

配备以根据本发明的抗静电剂的塑料成型件的优点是，例如在生产中、在常规使用的保护膜被揭去或者在运输和存储时，它们不再带静电。

根据本发明的抗静电剂特别适合热塑性塑料的透明配方(Einstellung)，但是借助于这些添加剂也给不透明配方配备了抗静电性。

下面的实施例用来阐明本发明。本发明不限于所述实施例。给出的百分数是重量百分数。

实施例

尘埃试验

在实验室试验中，为了研究尘埃积聚，将注射成型的板材暴露在含有卷扬起尘埃的大气中。为此，在带有80mm长的具有三角形横截面的磁性搅拌棒的2升玻璃烧瓶中装入约1cm高的尘埃(煤尘/20g活性碳，Riedel-de Haen，Seelze，德国，产品号18003)。借助于磁性搅拌器将尘埃扬起。搅拌器停止后，将试验样品暴露在这个含尘大气中10秒长的时间。根据使用的试验样品，较多或较少量的尘埃沉积在试验样品上。

目视进行尘埃积聚(尘埃造型)的评估。具有尘埃造型的板材被评价为负(-)，而实质上没有尘埃造型的板材被标为(+)。

使用的原料：

PC 1是基于双酚A和光气，具有溶液粘度为1.26的的聚碳酸酯。

在25℃下，使用乌别洛特粘度计在由0.5g聚合物/l二氯甲烷构成的聚碳酸酯溶液中测量溶液粘度。

抗静电剂根据下述规程来生产。

Poly-DADMAC(聚二烯丙基二甲基氯化铵的缩写，参见结构(IV)，CAS号26062-79-3)是商购可得的聚电解质水溶液。

将150g PolyDADMAC水溶液(Aldrich，35％水溶液，Mw＜100000g/mol，粘度为100-200cP)用离子交换剂Lewatit

M 500多次处理。事先将该离子交换剂用氢氧化钠溶液再生并且用蒸馏水中性洗涤。

将聚电解质的稀溶液在旋转蒸发器中浓缩。由此残留浅黄色的结晶产品。

将75g的九氟丁烷-1-磺酸(97％的，Aldrich)溶解在350ml的蒸馏水中。

将在离子交换后经蒸发的聚电解质再次溶解在200ml的蒸馏水中。初始pH值是12.7。

然后使用九氟丁烷-1-磺酸的酸溶液滴定到pH值7的中和点(酸碱反应)。在这个过程中消耗了230ml酸溶液。在中和位置，沉淀出白色的、非常细微的产品。抽滤该细微悬浮液并且用蒸馏水洗涤多次。最后将如此获得的产品在100℃的干燥箱中在真空中干燥。

产率：51.7g白色固体。

试验样品的生产

为了生产试验样品，在280℃下将聚碳酸酯PC 1与表1中给出的量的磺酸盐(根据实施例1和2和对比实施例)(表1)在双螺杆挤出机上混合/配混。

然后在300℃的物料温度下将这些粒料注射成型为长方形板材(155mm x 75mmx2mm)。

然后用该长方形板材进行尘埃试验。结果在表1中给出并示于图I中。

结果：		对比1	实施例1	实施例2
					抗静电剂的含量	重量％	-	0.25	0.75
聚碳酸酯	重量％	100	99.75	99.25
					尘埃试验评估		-	+	+

可以明显看出，与根据本发明的实施例相比，没有添加剂的对比实施例仍然吸引显著量的碳黑。来自实施例1的具有0.25重量％抗静电添加剂的样品已经显示出几乎没有覆盖碳黑。因此，根据本发明的抗静电剂具有良好的抗静电性能。它们可简单并且价格低廉地生产，是热稳定的并且没有造成组合物额外变黄。

Claims

1.通式(I)的抗静电剂，

其具有由二烯丙基二烷基铵化合物制备的聚合的阳离子的聚电解质组分和阴离子抗衡离子A^-，其中

-R1是相同的或彼此独立的C₁-C₁₈烷基，

-A^-是酸阴离子，以及

-n是10至1000的整数。

2.根据权利要求1的抗静电剂，其特征在于，R1是相同的或彼此独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基和1，1，2-三甲基丙基。

3.根据权利要求1或2的抗静电剂，其特征在于，A^-是磺酸阴离子。

4.根据权利要求1或2的抗静电剂，其特征在于，A^-是根据式(II)的磺酸阴离子，

其中R2选自C₁-C₁₈烷基，单氟化的、多氟化的C₁-C₁₈烷基，全氟化的C₁-C₁₈烷基，C₂-C₈烷基醚，其中所述烷基链含有至少一个醚官能，完全或部分卤化的C₂-C₈烷基醚，其中所述烷基链含有至少一个醚官能，芳基磺酸酯，全氟化芳基磺酸酯，芳基取代的烷基磺酸酯和芳基取代的全氟烷基磺酸酯。

5.根据权利要求1或2的抗静电剂，其特征在于，A^-是全氟丁烷磺酸酯。

6.根据权利要求1的抗静电剂用于热塑性组合物的抗静电处理的用途。

7.热塑性组合物，其含有

-至少一种热塑性塑料；

-至少一种权利要求1的抗静电剂；以及

-任选另外的常规添加剂。

8.根据权利要求7的热塑性组合物，其特征在于，基于所有组合物计，包含0.05-5.00重量％的量的所述抗静电剂。

9.根据权利要求7的热塑性组合物，其特征在于，所述热塑性塑料是选自烯属不饱和单体的聚合物和双官能反应性化合物的缩聚物及其混合物的热塑性塑料。

10.根据权利要求7的热塑性组合物，其特征在于，所述热塑性塑料是聚碳酸酯。

11.含有根据权利要求1-5之一的抗静电剂的塑料组合物用于生产成型件的用途。

12.生产具有抗静电效果的成型件的方法，其包括下述步骤：

a)生产根据权利要求1-5之一的抗静电剂

-用氢氧根离子交换阳离子的聚电解质组分的阴离子，

-用成分A的酸中和经改性的聚电解质组分，

-将沉淀的抗静电剂洗涤和干燥，

b)将抗静电剂与热塑性聚合物配混，

c)通过注塑或挤出来生产成型件。

13.含有至少一种根据权利要求1-5之一的抗静电剂的塑料成型件。

14.含有热塑性聚合物和根据权利要求1-5之一的抗静电剂的母料，基于母料的总质量计，所述抗静电剂的比例为1-10重量％。